CN1131101C - 碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种高效氨合成催化剂由载体和活性组分组成，其载体为碳纳米纤维。以金属钌为活性组分，担载量为0.1～8wt.%；以碱土金属为助剂，助剂与钌摩尔比为0.01-10。其制备方法是包括碳纳米纤维载体的氧化预处理，然后用钌化合物溶液浸渍载体；在200-500℃氢气氛下还原0.5-10小时；再浸渍碱土金属或氧化物助剂。该催化剂在反应气体积空速3000hr-1，反应压力3.0MPa条件下，氨合成速率在400℃可达430ml/h.gcat；该催化剂在较低钌和助剂担载量下具有较高的转化氮气和氢气为氨的能力。

Description

碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂及其制备
技术领域
本发明涉及氨合成催化剂技术，尤其涉及一种以纳米碳纤维为载体，金属钌为活性组分，碱土金属或氧化物为助剂的新型高效氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂。它直接影响着合成氨的产量和经济效益，同时还影响着合成氨生产过程的操作条件。传统的氨合成催化剂是以氧化铝，氧化钾等为助剂的熔铁催化剂，但它的操作压力(10～30MPa)和操作温度(450～550℃)都较高。此外，虽然用熔铁催化剂在较高温度和压力下合成氨在技术上很成熟，但该系统能耗高，对设备的材质要求苛刻，操作弹性差。因此降低氨合成温度和压力是十分必要的。U.S.Patent 4 600 571叙述了高温特殊处理的活性石墨炭为载体的钌基氨合成催化剂。其中对活性石墨炭有特殊处理要求，钌担载量大于6％。U.S.Patent 4 142 993描述了一种氨合成钌基催化剂，其制备路线如下：炭载体先浸渍助剂，真空焙烧，再浸渍三氯化钌，再经真空焙烧等制得催化剂。但其制备工艺烦琐，制备装置难得，较难工业化。U.S.Patent 3 830 753叙述的催化剂制备方法中，钌基催化剂的助剂采用碱金属真空蒸发沉积到催化剂上。这种方法在工业上是不可行的。中国公开专利CN1270081A涉及一种以贵金属钌为活性组分，碱土/稀土/碱金属氧化物或/和氢氧化物为助剂，商业化的活性炭材料(AC)为载体的高活性新型氨合成催化剂及其制备方法。有文献(Applied Surface Science 180(2001)328)报道多壁碳纳米管作为钌基氨合成催化剂载体，采用浸渍的方法，由于活性组分分散度低，导致催化活性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型高效氨合成催化剂及其制备方法。该催化剂在较低温度和压力下有将氮气和氢气转化为氨的能力。
为达到上述目的，本发明提供一种碳纳米纤维负载的钌(Ru)基氨合成催化剂，碳纳米纤维为催化剂载体，含钌化合物为活性组分前体，碱土金属化合物为助剂。
一种碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂的制备方法，是先将载体在制备催化剂前进行氧化预处理，然后用钌化合物溶液浸渍载体；在200-500℃氢气氛下还原0.5-10小时；再浸渍碱土金属化合物或氧化物助剂，经干燥后制得。
一种碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂，所述催化剂是由碳纳米纤维为催化剂载体，含钌化合物为活性组分前体，碱土金属化合物为助剂；所述金属钌担载量范围为0.1-8wt％，最好在1-5wt％以下。
所述含钌化合物碳纳米纤维是炭纳米纤维(CNFs)、多壁碳纳米管(MCNTs)或单壁碳纳米管(SCNTs)。
所述活性组分含钌化合物是三氯化钌、羰基钌、钌酸盐或有机钌。
所述催化剂中的金属钌与助剂碱土金属化合物的摩尔比为0.01～10，最好为0.1-1。
一种碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂的制备方法，是先将载体在制备催化剂前进行氧化预处理，然后用钌化合物溶液浸渍载体；在200-500℃氢气氛下还原0.5-10小时；再浸渍碱土金属化合物助剂，经干燥后制得。
氧化预处理是采用浓硝酸进行氧化预处理载体。
所述钌化合物制成的浸渍液可以是水溶液或有机溶液；有机溶液是丙酮、乙醇或环己烷。
本发明的催化剂采用新型碳材料一碳纳米纤维为载体，制备了高效氨合成Ba/Ru催化剂，在温和条件和很低的Ba/Ru摩尔比下，碳纳米纤维负载催化剂的活性比活性炭负载催化剂的活性高了近3倍。
本发明的催化剂用于氨合成，尤其是化肥工业中的氨合成或者在不改变现存氨合成装置的前提下，串联一催化反应器也可提高氨收率。
具体实施方式
实施例1
将三氯化钌(或羰基钌和硝酸钌)溶于水或有机溶剂(甲醇，乙醇，环己烷等)中配制成浸渍液，加入炭纳米纤维(CNFs)载体在旋转蒸发器上旋涂4-5小时。炭纳米纤维在浸渍前用50-80％的浓硝酸在120-140℃氧化处理2-8h。炭纳米纤维载体的比表面为50-150m2/g。然后于100-120℃烘干5-10小时，200-500℃在氢气氛下预还原1-5小时。再浸渍助剂Ba(NO3)2的水溶液，而后在120℃干燥5-10小时。制得Ru-Ba/CNFs催化剂。
改变钌前体和助剂的加入量，可制得具有不同Ru/Ba比的系列氨合成催化剂。
比较例2
将三氯化钌溶于水或有机溶剂(甲醇，乙醇，环己烷等)中配制成浸渍液，加入活性炭(AC)载体在旋转蒸发器上旋涂4-5小时。活性炭载体的比表面为1290m2/g。然后于100-120℃烘干5-10小时，200-500℃在氢气氛下预还原1-5小时。再浸渍助剂Ba(NO3)2的水溶液，而后在120℃干燥5-10小时。制得Ru-Ba/AC催化剂。
改变钌前体和助剂的加入量，可制得具有不同Ru/Ba比的系列氨合成催化剂。
实施例3
氨合成性能评价在不锈钢反应管中进行。催化剂用量0.2克，反应气为氮和氢混合气，其氮氢比为1∶3。对实施例1制备的催化剂氨合成反应性能进行评价，反应压力3.0MPa，反应空速3000hr-1。炭纳米纤维负载不同钌担载量的催化剂在350℃和400℃反应结果列于表1，其中Ba/Ru摩尔比为0.25。
      表1不同钌担载量催化剂的氨合成反应速率(ml/h.gcat.)
                 钌担载量(wt.反应温度催化剂
                 ％)              350℃            400℃Ru-Ba/CNFs-1         1.0              18               90Ru-Ba/CNFs-2         2.0              61               251Ru-Ba/CNFs-3         4.0              102              431Ru-Ba/CNFs-4         8.0              213              580
实施例4
对Ru担载量为4.0wt％的Ru-Ba/CNFs催化剂，在反应气体积空速3000hr-1，反应压力3.0MPa条件下，考察了反应温度和Ba/Ru摩尔比对氨合成反应速率的影响，结果如表2所示。
表2反应温度和Ba/Ru摩尔比对氨合成反应速率的影响(ml/h.gcat.)
反应温度     Ba/Ru摩尔比
(℃)         0          0.25       0.5        1.0        2.0
350          0.9        102        117        108        102
375          2          259        191        189        177
400          4          430        360        334        329
425          5          555        493        467        452
450          7          555        525        484        476
由表2可以看出，在本发明反应条件下，随着Ba/Ru摩尔比的增加，氨合成反应速率，先迅速增加，然后逐渐降低，Ba/Ru摩尔比为0.25达到最大值。。随着反应温度的增加，氨合成反应速率先增加，到一定温度下达到最大值，不再增加。
实施例5
对Ru担载量为4.0wt％，Ba/Ru摩尔比为0.25的Ru-Ba/CNFs催化剂，在反应气体积空速3000hr-1，反应温度为400℃条件下，考察了反应压力对氨合成反应速率的影响，结果如表3所示。
            表3反应压力对氨合成反应速率的影响
反应压力(MPa)         1.0        2.0        2.9        3.8
氨合成反应速率        199        300        417        445
(ml/h.gcat.)
由上表可知，随反应压力的升高，氨合成反应速率呈增加趋势。但随着压力的增大，氨合成反应速率增加幅度变小。可以预测太高的压力增加了能耗，较佳的反应压力在4.0MPa以下。因此，该催化剂可用于不改变现存氨合成装置的前提下，串联一催化反应器也可提高氨收率。
实施例6
对于钌担载量为4wt％催化剂，考察了不同炭纳米纤维的效应。采用的炭纳米纤维有：气相生长的炭纳米纤维(CNFs)，多壁碳纳米管(MCNTs)和单壁碳纳米管(SCNTs)。在反应气体积空速3000hr-1，反应压力3.0MPa和反应温度为400℃条件下，考察了不同炭纳米纤维对氨合成活性的影响。其结果如表4所示。
        表4不同炭纳米纤维对氨合成活性的影响炭纳米纤维          Ru担载        Ba/Ru摩尔比        氨合成反应速率
                量CNFs                4.0wt％       1.0                334ml/h.gcat.MCNTs               4.0wt％       1.0                154ml/h.gcat.SCNTs               4.0wt％       1.0                172ml/h.gcat.
由表4可看出，在不同炭纳米纤维上氨合成活性显示了一定的差别。在气相生长的炭纳米纤维上氨合成活性较佳，单壁碳纳米管次之，多壁碳纳米管较低。
比较例7
对实施例2和实施例1制备的催化剂(钌担载量为4.0％)氨合成反应性能进行比较，反应压力3.0MPa，反应空速3000hr-1，反应温度400℃。比较了不同Ba/Ru摩尔比的AC和CNFs负载Ru-Ba催化剂的氨合成反应性能。结果见表5。
表5 AC和CNFs负载Ru-Ba催化剂的氨合成反应性能比较催化剂           Ba/Ru摩尔比
             0            0.25        0.5      1.0      2.0Ru-              4            430         360      334      329Ba/CNFs-3Ru-Ba/AC         5            146         255      277      284
由表5可看出，比较活性炭载体，纳米碳纤维作为Ru-Ba氨合成催化剂载体显示了很高的活性，并且纳米碳纤维作载体的催化剂在很低的Ba/Ru摩尔比下就显示了最佳的氨合成活性。

Claims (9)

1.一种碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂，其特征在于，所述催化剂是由碳纳米纤维为催化剂载体，含钌化合物为活性组分前体，碱土金属化合物为助剂；其中金属钌担载量范围为0.1-8wt％，催化剂中金属钌与助剂碱土金属化合物的摩尔比为0.01～10。
2.如权利要求1所述的碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂，其特征在于，所述碳纳米纤维是炭纳米纤维、多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述的碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂，其特征在于，所述活性组分含钌化合物是三氯化钌、羰基钌、钌酸盐或有机钌。
4.如权利要求1所述的碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂，其特征在于，所述催化剂中的金属钌与助剂碱土金属化合物的摩尔比最佳为0.1～1。
5.如权利要求1所述的碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂，其特征在于，所述金属钌担载量范围最佳为1-5wt％。
6.一种碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，是先将载体在制备催化剂前进行氧化预处理，然后用钌化合物溶液浸渍载体，金属钌担载量范围为0.1-8wt％；在200-500℃氢气氛下还原0.5-10小时；再浸渍碱土金属化合物或氧化物助剂，其中金属钌与助剂碱土金属化合物的摩尔比为0.01～10，经干燥后制得。
7.如权利要求6所述的碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，是采用浓硝酸氧化预处理载体。
8.如权利要求6所述的碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌化合物制成的浸渍液可以是水溶液或有机溶液；有机溶液是丙酮、乙醇或环己烷。
9.如权利要求6所述的碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中的金属钌与助剂碱土金属化合物的摩尔比最佳为0.1～1。
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