CN111395001A - 一种导电浸胶液及其制备方法和应用、浸胶帘子线及其制备方法和应用 - Google Patents

一种导电浸胶液及其制备方法和应用、浸胶帘子线及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种导电浸胶液及其制备方法和应用、浸胶帘子线及其制备方法和应用，属于浸胶液技术领域。本发明提供的导电浸胶液，包括独立分装的一浴浸胶液和二浴浸胶液；按质量百分含量计，所述一浴浸胶液由以下原料制备得到：封闭异氰酸酯1～5％、环氧树脂0.5～3％、氢氧化钠0.001～0.005％和余量水；所述二浴浸胶液包括以下原料制备得到：橡胶胶乳30～50％、导电炭黑1～5％、水性分散剂0.1～1％、氨水1～4％、酚醛树脂预聚体2～5％、氢氧化钠0.001～0.005％、甲醛0.5～3％、二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺0.1～1％和余量水。本发明提供的导电浸胶液分散性、导电性能和粘结性能优异。

Description

一种导电浸胶液及其制备方法和应用、浸胶帘子线及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及浸胶液技术领域，具体涉及一种导电浸胶液及其制备方法和应用、浸胶帘子线及其制备方法和应用。
背景技术
轮胎通常由外胎、内胎和垫带三部分组成，其中，外胎是由胎体、缓冲层(或称带束层)、胎面、胎侧和胎圈组成，胎面是外胎最外面与路面接触的橡胶层，外胎断面可分成几个单独的区域：胎冠区、胎肩区(胎面斜坡)、屈挠区(胎侧区)、加强区和胎圈区，用来防止胎体受机械损伤和早期磨损，向路面传递汽车的牵引力和制动力，增加外胎与路面的抓着力，以及吸收轮胎在运行时的振荡。橡胶层中一般含有非导电填充物(例如硅石、白炭黑和炭黑等)，这些非导电填充物的电阻率非常高，在车辆行驶过程中轮胎会与地面产生摩擦，同时车身也会与空气/尘埃摩擦，从而使行驶的车辆积累一定的静电荷，这些静电荷如果不能及时引导出去会造成安全隐患。
目前，行驶的车辆产生的静电荷主要通过轮胎导入路面，增加轮胎导电性能主要是通过增加帘布层、侧壁和胎体层的导电性能实现，其中增加帘布层的导电性能是最有效的方法。帘布层是胎体中由并列挂胶帘子线组成的布层，是轮胎的受力骨架层，用以保证轮胎具有必要的强度及尺寸稳定性，其纤维材料主要包括聚酯、人造丝、尼龙和芳纶中的一种或几种。然而上述纤维材料都不具有导电性能，为了增加纤维材料的导电性能，中国专利申请201780043140.9公开了一种导电纱，由两部分组成，第一纱是由多根不锈钢纤维组成，第二纱为有机纤维，最后将两纱线绞捻在一起或者被成缆在一起，从而使充气轮胎中获得良好的导电性能，然而采用上述导电纱制成的的帘子线的尺寸稳定性差，容易造成轮胎鼓包、脱层现象。中国专利201610488992.6公开了一种一浴浸胶液，其组成包括：封闭异氰酸酯干重3.3～190份，环氧化合物干重6.6～140份，橡胶胶乳干重80～100份，橡胶改性剂干重0.5～20份，其余为水，浸胶液固含量为5～25％，其二浴浸胶液和一浴浸胶液的组成相同，其中，橡胶改性剂包括炭黑或白炭黑；该专利中虽然加入炭黑，但是其加入的是普通炭黑，不具有导电作用，而且在一浴浸胶液中加入炭黑，容易产生分层和沉淀，从而破坏一浴浸胶液的稳定性，导致浸胶液的粘合力下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电浸胶液及其制备方法和应用、浸胶帘子线及其制备方法和应用。本发明提供的导电浸胶液中二浴浸胶液的导电性和分散性优异，且粘结性能强，以该导电浸胶液制备的浸胶帘子线不会出现鼓包和脱层现象。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种导电浸胶液，包括分装的一浴浸胶液和二浴浸胶液；
所述一浴浸胶液由以下质量百分含量的原料制备得到：封闭型异氰酸酯1～5％、环氧树脂0.5～3％、氢氧化钠0.001～0.005％和余量水；
所述二浴浸胶液包括以下质量百分含量的原料制备得到：橡胶胶乳30～50％、导电炭黑1～5％、水性分散剂0.1～1％、氨水1～4％、酚醛树脂预聚体2～5％、氢氧化钠0.001～0.005％、甲醛0.5～3％、二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺0.1～1％和余量水；所述氨水的质量以氨计。
优选的，所述二浴浸胶液的固含量为5～30％。
优选的，所述橡胶胶乳包括丁吡胶乳、羧基丁吡胶乳、羧基丁腈胶乳、乙丙胶乳、丁基胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳和天然胶乳的一种或几种。
优选的，所述水性分散剂包括含-N-元素的嵌段共聚物溶液、炔二醇改性表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸铵盐的聚合物、聚醚醇类表面活性剂甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或几种。
本发明提供了上述技术方案所述导电浸胶液的制备方法，包括一浴浸胶液的制备方法和二浴浸胶液的制备方法，所述一浴浸胶液的制备方法包括以下步骤：
将封闭异氰酸酯、环氧树脂、氢氧化钠和水混合，得到一浴浸胶液；
所述二浴浸胶液的制备方法包括以下步骤：
将氢氧化钠、酚醛树脂预聚体、甲醛和水混合，进行缩聚反应，得到酚醛树脂溶液；
将所述酚醛树脂溶液、水性分散剂、导电炭黑、橡胶胶乳和氨水混合后进行熟化，得到预胶液；
将所述预胶液和二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺混合，得到二浴浸胶液；
将所述一浴浸胶液和二浴浸胶液进行分装，得到导电浸胶液。
优选的，所述二浴浸胶液的制备方法中，所述缩聚反应的温度为20～40℃，时间为1～6h。
优选的，所述二浴浸胶液的制备方法中，所述熟化的温度为20～40℃，时间为2～8h。
本发明提供了上述技术方案所述导电浸胶液或上述技术方案所述制备方法制备得到的导电浸胶液在制备浸胶帘子线中的应用。
本发明提供了一种浸胶帘子线的制备方法，包括以下步骤：将纤维材料浸于一浴浸胶液中进行第一浴浸胶浸渍，将得到的第一胶浸渍纤维材料进行第一区干燥后进行第一区热处理，得到一浴纤维材料；
将所述一浴纤维材料浸于二浴浸胶液中进行第二浴浸胶浸渍，将得到的第二胶浸渍纤维材料进行第二区干燥后进行第二区热处理，得到浸胶帘子线；
所述一浴浸胶液和二浴浸胶液由上述技术方案所述制备方法制备得到。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的浸胶帘子线。
本发明还提供了上述技术方案所述浸胶帘子线在导静电轮胎中的应用。
本发明提供了一种导电浸胶液，包括分装的一浴浸胶液和二浴浸胶液所述一浴浸胶液由以下质量百分含量的原料制备得到：封闭异氰酸酯1～5％、环氧树脂0.5～3％、氢氧化钠0.001～0.005％和余量水；所述二浴浸胶液包括以下质量百分含量的原料制备得到：橡胶胶乳30～50％、导电炭黑1～5％、水性分散剂0.1～1％、氨水1～4％、酚醛树脂预聚体2～5％、氢氧化钠0.001～0.005％、甲醛0.5～3％、二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺0.1～1％和余量水；所述氨水的质量以氨计。本发明提供的一浴浸胶液能够活化纤维材料，增加纤维材料表面的活性羟基，提高与二浴浸胶液的反应性能，而如果单独浸二浴浸胶液，那么粘合力差，粘合外观也达不到ASTM-D4393标准的要求。本发明提供的二浴浸胶液以橡胶胶乳和酚醛树脂预聚体为主体，以水为溶剂，配合使用氨水，在导电炭黑和水性分散剂和二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺的共同作用下，得到的二浴浸胶液分散性能和导电性能优异，同时其粘结性能强。以该导电浸胶液制备的浸胶帘子线不会出现鼓包和脱层现象。
本发明提供的导电浸胶液的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
本发明提供的浸胶帘子线由纤维材料浸渍于导电浸胶液后干燥和热处理得到。纤维材料经导电浸胶液浸渍后，由于纤维材料本身不具有导静电功能，引入导电炭黑后，通过导电分散剂使炭黑易于分散在二浴浸胶液体系里，从而浸胶反应后，使纤维表面具有导电性能，而且浸胶帘子线的粘结性强，表面电阻小，导静电性能优异，以浸胶帘子线为原料制备的导静电轮胎的导静电性能优异。
附图说明
图1为浸胶帘子线的工艺流程图，其中，1为导开，2为前储布架，3为第一浴浸胶浸渍，4为首次抽吸，5为第一区干燥，6为第一热处理，7为第二浴浸胶浸渍，8为二次抽吸，9为第二区干燥，10为第二热处理，11为揉布刀揉布，12为后储布架，13为卷取；
图2为子午线轮胎的子午线轮胎界面图，其中14为胎面，15为胎侧，16为冠带层，17为胎体层，18为带束层，19为钢丝圈，20为内衬层，21为三角胶；
图3为子午线轮胎的子午线轮胎的烟囱胶胎面结果图，其中20为内衬层，21为三角胶，22为烟囱胶。
具体实施方式
本发明提供了一种导电浸胶液，包括分装的一浴浸胶液和二浴浸胶液；
所述一浴浸胶液由以下质量百分含量的原料制备得到：封闭异氰酸酯1～5％、环氧树脂0.5～3％、氢氧化钠0.001～0.005％和余量水；
所述二浴浸胶液包括以下质量百分含量的原料制备得到：橡胶胶乳30～50％、导电炭黑1～5％、水性分散剂0.1～1％、氨水1～4％、酚醛树脂预聚体2～5％、氢氧化钠0.001～0.005％、甲醛0.5～3％、二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺0.1～1％和余量水；所述氨水的浓度为28％，所述氨水中水的量不计入所述余量水的量中。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，以质量百分含量计，所述一浴浸胶液的制备原料包括封闭异氰酸酯1～5％，优选为2～4％，更优选为3％。在本发明中，所述封闭异氰酸酯的封端剂优选包括二甲基吡啶、已内酰胺、噁二嗪环、苯酚、丁酮肟、二乙丙基胺或二乙基丙二酸。本发明对于所述封闭异氰酸酯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售封闭异氰酸酯即可，具体如己内酰胺封端的异氰酸酯IL-6(EMS化工集团)。
在本发明中，以所述封闭异氰酸酯的质量百分含量计，所述一浴浸胶液的制备原料包括环氧树脂0.5～3％，优选为1～2.5％，更优选为1.5～2％；所述环氧树脂的以其干重计。在本发明中，所述环氧树脂优选包括山梨醇缩水甘油醚或多官能团缩水甘油醚，本发明对于所述环氧树脂的来源没有特殊限定，采用本领域熟知的市售商品即可，具体如G1701(EMS化工集团)、GE100(RASCHIG公司)、EX313(NAGASE公司)或EX314(NAGASE公司)。
在本发明中，以所述封闭异氰酸酯的质量百分含量计，所述一浴浸胶液的制备原料包括氢氧化钠0.001～0.005％，优选为0.002～0.004％，更优选为0.003％。
在本发明中，以所述封闭异氰酸酯的质量百分含量计，所述一浴浸胶液的制备原料包括余量水。本发明对于所述水没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水即可，具体如去离子水。
在本发明中，所述一浴浸胶液的固含量优选为3～15％，更优选为4～12％，最优选为5～10％。
本发明提供的一浴浸胶液的作用是活化纤维材料，能够增加纤维表面的的官能团，进而使活化后的纤维材料能够更好的连接二浴浸胶液层。当纤维材料不经一浴浸胶液活化，而是直接浸渍二浴浸胶液，则胶层与橡胶之间不会生成稳定的化学交联，从而粘合力差，粘合外观差，粘合外观也达不到ASTM-D4393标准的要求。
在本发明中，以质量百分含量计，所述二浴浸胶液的制备原料包括橡胶胶乳30～50％，优选为35～45％，更优选为40％。在本发明中，所述橡胶胶乳的质量百分含量优选以其干重计。在本发明中，所述橡胶胶乳的固含量优选为41％。在本发明中，所述橡胶胶乳包括丁吡胶乳、羧基丁吡胶乳、羧基丁腈胶乳、乙丙胶乳、丁基胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳和天然胶乳的一种或几种，更优选包括丁苯胶乳、羧基丁吡胶乳、羧基丁腈胶乳和羧基丁苯胶乳中的一种或几种；当所述橡胶胶乳为两种以上时，本发明对于所述两种以上的橡胶胶乳的用量比没有特殊限定，任意比例均可。
在本发明中，以所述橡胶胶乳的质量百分含量计，所述二浴浸胶液的制备原料包括导电炭黑1～5％，优选为2～4％，更优选为3％。本发明对于所述导电炭黑的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售是商品即可，具体如特米高导电炭黑-F900(天津亿博瑞导电炭黑厂)。
在本发明中，以所述橡胶胶乳的质量百分含量计，所述二浴浸胶液的制备原料包括水性分散剂0.1～1％，优选为0.2～0.8％，更优选为0.3～0.7％，最优选为0.4～0.6％。在本发明中，所述水性分散剂优选包括含-N-元素的嵌段共聚物溶液、炔二醇改性表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸铵盐的聚合物、聚醚醇类表面活性剂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或几种。在本发明中，所述含-N-元素的嵌段共聚物溶液优选为涂易乐DS-172(天津赫普菲乐新材料有限公司)；所述炔二醇改性表面活性剂优选为颜料基墨水润湿剂D-504(天津赫普菲乐新材料有限公司)；所述聚乙烯吡咯烷酮优选为PVP-K30或PVP-K90(国药集团化学试剂有限公司)；所述聚丙烯酸铵盐的聚合物分散剂优选为日本诺普科Nopco SN-Dispersant SN-5027(广州雅创贸易有限公司)；所述聚醚醇类表面活性剂优选为水性导电炭黑超分散剂D3(上海世进实业有限公司)。本发明利用的水性分散剂能够促进其他原料在水中分散性，能够避免导电炭黑出现团聚，从而实现控制絮凝效果，提高了二浴浸胶液的导电性能和粘结性能。
在本发明中，以所述橡胶胶乳的质量百分含量计，所述二浴浸胶液的制备原料包括氨水1～4％，优选为1.5～3.5％，更优选为2～3％；所述氨水的质量以氨计。在本发明中，所述氨水的质量百分浓度优选为28％。
在本发明中，以所述橡胶胶乳的质量百分含量计，所述二浴浸胶液的制备原料包括酚醛树脂预聚体2～5％，优选为2～4％，更优选为3～3.5％。在本发明中，所述酚醛树脂预聚体的质量百分含量优选以其干重计。在本发明中，所述酚醛树脂预聚体的固含量优选为60～70％，更优选为60～65％。本发明对所述酚醛树脂预聚体的来源没有限定，采用本领域技术人员熟知的酚醛树脂预聚体即可，具体如Sumikanol 700S(日本住友化学)。
在本发明中，以所述橡胶胶乳的质量百分含量计，所述二浴浸胶液的制备原料包括氢氧化钠0.001～0.005％，，优选为0.002～0.004％，更优选为0.003％。
在本发明中，以所述橡胶胶乳的质量百分含量计，所述二浴浸胶液的制备原料包括甲醛0.5～3％，优选为1～2.5％，更优选为1.5～2％。在本发明中，所述甲醛优选以甲醛水溶液形式使用。在本发明中，所述甲醛水溶液的质量分数优选35％。
在本发明中，以所述橡胶胶乳的质量百分含量计，所述二浴浸胶液的制备原料包括余量水。本发明对于所述水没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水即可，具体如去离子水。
在本发明中，以所述橡胶胶乳的质量百分含量计，所述二浴浸胶液的制备原料包括二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺(MDI基碳化二亚胺，或碳化二亚胺改性MDI)0.1～1％，优选为0.2～0.8％，更优选为0.3～0.7％，最优选为0.4～0.6％。在本发明中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺的作用是抗水解，能够提高纤维材料的力学性能，保护纤维不被水分子水解。
在本发明中，以所述橡胶胶乳的质量百分含量计，所述二浴浸胶液的制备原料包括余量水。本发明对于所述水没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水即可，具体如去离子水。
在本发明中，所述二浴浸胶液的固含量优选为5～30％，更优选为10～25％，最优选为15～20％。
本发明提供的二浴浸胶液以橡胶胶乳和酚醛树脂预聚体为主体，以水为溶剂，以氨水为pH值调节剂，配合使用甲醛，在导电炭黑和水性分散剂和二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺的共同作用下，得到的二浴浸胶液分散性能、导电性能和粘结性能优异。
而本发明是通过选用特定组成的一浴浸胶液和二浴浸胶液，在二浴浸胶液中加入导电炭黑和水性分散剂，提高了二浴浸胶液分散均匀性，纤维材料浸胶后粘合力强，不会出现粘合力下降现象，而且使得浸胶帘子线具备导静电的能力。
本发明提供了上述技术方案所述导电浸胶液的制备方法，包括一浴浸胶液的制备方法和二浴浸胶液的制备方法，所述一浴浸胶液的制备方法包括以下步骤：
将封闭异氰酸酯、环氧树脂、氢氧化钠和水混合，得到一浴浸胶液；
所述二浴浸胶液的制备方法包括以下步骤：
将氢氧化钠、酚醛树脂预聚体、甲醛和水混合，进行缩聚反应，得到酚醛树脂溶液；
将所述酚醛树脂溶液、水性分散剂、导电炭黑、橡胶胶乳和氨水混合后进行熟化，得到预胶液；
将所述预胶液和二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺混合，得到二浴浸胶液。
本发明提供了一浴浸胶液的制备方法，包括以下步骤：将封闭异氰酸酯、环氧树脂、氢氧化钠和水混合，得到一浴浸胶液。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
本发明提供的一浴浸胶液的制备方法，操作简单，制备的一浴浸胶液对纤维材料的活化性能优异，能够增加纤维表面的的官能团，进而使活化后的纤维材料能够更好的连接二浴浸胶液层。
本发明提供了二浴浸胶液的制备方法，包括以下步骤：
将酚醛树脂预聚体、甲醛、氨水和水混合，进行缩聚反应，得到酚醛树脂溶液；
将所述酚醛树脂溶液、水性分散剂、导电炭黑、橡胶胶乳混合后进行熟化，得到预胶液；
将所述预胶液和二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺混合，得到二浴浸胶液。
本发明将酚醛树脂预聚体、甲醛、氨水和水混合，进行缩聚反应，得到酚醛树脂溶液。
在本发明中，所述酚醛树脂预聚体、甲醛、氨水和水混合优选包括以下步骤：将氢氧化钠和水混合，得到碱性溶液；将所述碱性溶液和酚醛树脂预聚体混合，然后再加入甲醛溶液混合。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；所述缩聚反应的时间优选为1～6h，更优选为2～4h。在本发明中，所述缩聚反应过程中，酚醛树脂预聚体和甲醛发生缩聚反应生成酚醛树脂。
得到酚醛树脂溶液后，本发明将所述酚醛树脂溶液、水性分散剂、导电炭黑、橡胶胶乳和氨水混合后进行熟化，得到预胶液。
在本发明中，所述酚醛树脂溶液、水性分散剂、导电炭黑、橡胶胶乳和氨水混合优选包括以下步骤：将所述酚醛树脂溶液和水性分散剂混合，在所得分散混合液中加入导电炭黑混合，得到炭黑分散溶液；将所述炭黑分散溶液和橡胶胶乳混合，在所得橡胶混合液中加入氨水混合。本发明对于所述导电炭黑的加入速度没有特殊限定，能够保证炭黑与其他原料充分混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述熟化的温度为20～40℃，更优选为25～35℃；所述熟化的时间优选为2～8h，更优选为3～6h。在本发明中，所述熟化过程中，酚醛树脂继续与甲醛发生缩合交联反应，当缩合反应进行到一定程度后体系的粘度会呈指数型上升，提高二浴浸胶液的粘结性能。二浴浸胶液浸的渍液pH值过低会破坏其化学稳定性；pH值过高会出现膏化现象，使二浴浸胶液浸渍剂的粘度急剧增大，甚至出现凝胶。如果用氢氧化钠调节pH值易使粘结力受损失。而本发明以氨水调节pH值，氨水能延缓二浴浸胶液的熟化程度，能够提高二浴浸胶液的粘结力稳定，不会因为存放延长而使其粘合力降低。
得到预胶液后，本发明将所述预胶液和二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺混合，得到二浴浸胶液。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
本发明提供的二浴浸胶液的制备方法，操作简单，制备的二浴浸胶液导电性能、分散性和粘结性能优异。
本发明提供了上述技术方案所述导电浸胶液或上述技术方案所述制备方法制备得到的导电浸胶液在制备浸胶帘子线中的应用。
本发明提供了一种浸胶帘子线的制备方法，包括以下步骤：将纤维材料浸于一浴浸胶液中进行第一浴浸胶浸渍，将得到的第一胶浸渍纤维材料进行第一区干燥后进行第一区热处理，得到一浴纤维材料；
将所述一浴纤维材料浸于二浴浸胶液中进行第二浴浸胶浸渍，将得到的第二胶浸渍纤维材料进行第二区干燥后进行第二区热处理，得到浸胶帘子线。
所述一浴浸胶液和二浴浸胶液由上述技术方案所述制备方法制备得到。
在本发明中，所述浸胶帘子线的具体工艺流程图如图1所示，其中，1为导开，2为前储布架，3为第一浴浸胶浸渍，4为首次抽吸，5为第一区干燥，6为第一热处理，7为第二浴浸胶浸渍，8为二次抽吸，9为第二区干燥，10为第二热处理，11为揉布刀揉布，12为后储布架，13为卷取。
本发明将纤维材料浸于一浴浸胶液中进行第一浴浸胶浸渍，将得到的第一胶浸渍纤维材料进行第一区干燥后进行第一区热处理，得到一浴纤维材料。
在本发明中，所述纤维材料优选包括聚酯纤维、人造丝纤维，尼龙66纤维和芳纶纤维的一种或两种，更优选为聚酯纤维。
在本发明中，当所述纤维材料为聚酯纤维时，聚酯纤维中存在未反应的羧基，轮胎在运行过程中会产生高温，而且当轮胎长期遇水或者水汽时，聚酯纤维会产生裂解或者水解反应而断裂而产生羧基，而羧基对聚酯纤维水解有促进作用，当浸胶体系引入二苯基甲烷二异氰酸酯碳化二亚胺稳定剂，使生成的羧基跟碳化二亚胺反应，形成更稳定的化合物酰脲，抑制聚酯纤维的水解从而提高聚酯导电骨架纤维材料制成的帘子布的耐水解性能，可有效地降低导电骨架纤维材料的强力损失，还增强其与橡胶的粘合力，增强其抗降解能力。
在本发明中，所述第一浴浸胶浸渍前优选还包括将所述纤维材料依次进行导开和前储布架。本发明对于所述导开和前储布架的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的导开和前储布架操作即可。
在本发明中，所述第一浴浸胶浸渍的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；在本发明的实施例中，所述第一浴浸胶浸渍的温度优选为室温；所述第一浴浸胶浸渍的时间优选为5～20s，更优选为10～15s。在本发明中，所述第一浴浸胶的作用是活化纤维材料，能够增加纤维表面的的官能团，进而使活化后的纤维材料能够更好的连接二浴浸胶液层。。
完成所述第一浴浸胶浸渍后，本发明优选还包括将所述第一浴浸胶浸渍的纤维材料进行首次抽吸。本发明对于所述首次抽吸的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的抽吸的操作即可。
在本发明中，所述第一区干燥的温度优选为100～200℃，更优选为140～160℃，最优选为150℃；所述第一区干燥的时间优选为0.1～10min，更优选为1～8min；所述第一区干燥的干燥张力优选为650～1000g，更优选为700～900g。
在本发明中，所述第一区热处理的温度优选为180～240℃，更优选为220～235℃；所述第一区热处理的时间优选为0.1～10min，更优选为2～8min。在本发明中，所述第一区热处理过程中一浴浸胶液与纤维材料表面的官能团发生反应，起到活化纤维材料的作用，进而提高活化后的一浴纤维材料的粘结性能。
得到一浴纤维材料后，本发明将所述一浴纤维材料浸于二浴浸胶液中进行第二浴浸胶浸渍，将得到的第二胶浸渍纤维材料进行第二区干燥后进行第二区热处理，得到浸胶帘子线。
在本发明中，所述第二浴浸胶浸渍的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；在本发明的实施例中，所述第二浴浸胶浸渍的温度优选为室温；所述第二浴浸胶浸渍的时间优选为5～20s，更优选为10～15s。在本发明中，所述第二浴浸胶决定与纤维骨架材料的粘合力，而胶乳决定了与橡胶粘合力而且，二浴浸胶液中导电填料与二浴浸胶液胶乳之间的分散性好，能够提高胶浸帘子线的粘合性和导静电性能。
完成所述第二浴浸胶浸渍后，本发明优选还包括将所述第一热处理的纤维材料进行二次抽吸。本发明对于所述二次抽吸的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的抽吸的操作即可。
在本发明中，所述第二区干燥的温度优选为100～200℃，更优选为140～160℃，最优选为150℃；所述第二区干燥的时间优选为0.1～10min，更优选为1～8min；所述第二区干燥的干燥张力优选为650～1000g，更优选为700～900g。
在本发明中，所述第二区热处理的温度优选为180～240℃，更优选为220～235℃；所述第二区热处理的定型张力优选1000～1700g，更优选为1300～1500g；所述第二区热处理的时间优选为0.1～10min，更优选为2～8min。在本发明中，所述第二区热处理过程中二浴浸胶液与帘子线发生类接枝反应，进而提高其导静电性能。
完成所述第二区热处理后，本发明优选还包括将所述第二区热处理的纤维材料依次进行揉布刀揉布、后储布架和卷取，得到浸胶帘子线。本发明对于所述揉布刀揉布、后储布架和卷取的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的揉布刀揉布、后储布架和卷取的操作即可。
本发明提供的浸胶帘子线的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的浸胶帘子线。本发明提供的浸胶帘子线粘结性强，导静电性能优异。
本发明还提供了上述技术方案所述浸胶帘子线在导静电轮胎中的应用。
在本发明中，所述导静电轮胎优选为导静电子午线轮胎。
在本发明中，所述导静电轮胎的横截面示意图如图2和3所示，在本发明中，所述应用优选为将多条浸胶帘子线接合在一起形成导电帘布层，含有导电帘布层的胎冠增强带束层优选与胎面的径向内表面相接触，含有导电帘布层的胎冠增强带束层更优选与布置在胎面当中的用来导电的烟囱胶相接触。胎体采用烟囱胶结构的轮胎导电通路为：轮辋-胎圈护胶-胎侧胶-导电帘子布层-胎面底胶-烟囱胶。在本发明中，所述烟囱胶具有优异的耐磨和导电性能，有利于导除汽车行驶中产生的静电。所以在胎面的内部和接触地面区域之间形成一个或多个导静电路径，得到优异导静电性能轮胎。此外轮胎上含有少量的涂有导电浸胶液的帘子线并不影响在轮胎在向前移动的阻力。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)一浴浸胶液
以质量百分含量计，所述一浴浸胶液的原料制备得到：氢氧化钠0.004％、山梨醇缩水甘油醚0.25％、多官能团缩水甘油醚0.75％、己内酰胺封闭异氰酸酯3％和水95.996％。
将氢氧化钠、山梨醇缩水甘油醚、多官能团缩水甘油醚、己内酰胺封闭异氰酸酯依次加入水中分散均匀，得到一浴浸胶液；所述一浴浸胶液的固含量为3.8％。
(2)二浴浸胶液
以质量百分含量计，所述二浴浸胶液的制备原料制备得到：导电炭黑2.8％、水性导电分散剂0.6％、氨水2％、丁吡橡胶(VP)胶乳总质量43％、酚醛树脂预聚体(Sumikanol700S)3.6％、去离子水46.6％、氢氧化钠0.07％、甲醛溶液1.7％(浓度为35wt％)和二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺0.5％。
将氢氧化钠和水混合，得到碱性溶液；
将酚醛树脂预聚体加入到所述碱性溶液中，分散均匀后加入甲醛溶液，在室温下缩聚反应4h，得到酚醛树脂溶液；
将所述酚醛树脂溶液和赫普菲乐涂易乐DS-172混合均匀后，加入导电炭黑混合均匀，得到炭黑分散溶液；
将所述炭黑分散溶液、丁苯橡胶胶乳和丁吡橡胶混合均匀，然后加入氨水，在室温下条件下熟化6h，得到预胶液；
将所述预胶液和二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺混合均匀，得到二浴浸胶液；所得二浴浸胶液的固含量为23％。
(3)浸胶帘子线
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)工业丝作为纤维材料，所述PET工丝的参数为：1500D/2，初捻410捻/米，复捻395捻/米。
按照如图1所示的工艺流程制备浸胶帘子线：1导开→2前储布架→3第一浴浸胶浸渍→4首次抽吸→5第一区干燥→6第一热处理→7第二浴浸胶浸渍→8二次抽吸→9第二区干燥→10第二热处理→11揉布刀揉布→12后储布架→13卷取→得到浸胶帘子线。
工艺参数为：第一浴浸胶浸渍的温度为室温，时间为5s，利用步骤(1)制备的一浴浸胶液；
第一区干燥的温度为150℃、干燥张力为800g、时间为2min；
第一热处理的拉伸温度为235℃、拉伸张力为1200g；
第二浴浸胶浸渍的温度为室温，时间为5s，利用步骤(2)制备的二浴浸胶液；
第二区干燥的温度为150℃、干燥张力为800g；
第二热处理的定型温度为235℃、定型张力为1200g、时间为2min。
实施例2
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将赫普菲乐涂易乐DS-172替换为颜料基墨水润湿剂D-504。
实施例3
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将赫普菲乐涂易乐DS-172替换为聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30。
实施例4
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将赫普菲乐涂易乐DS-172替换为聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90。
实施例5
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将赫普菲乐涂易乐DS-172替换为日本诺普科SN-5027。
实施例6
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将赫普菲乐涂易乐DS-172替换为水性导电炭黑超分散剂D3。
实施例7
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将赫普菲乐涂易乐DS-172替换为羧甲基纤维素。
实施例8
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将丁吡橡胶(VP)胶乳替换为天然胶乳。
实施例9
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将丁吡橡胶(VP)胶乳替换为丁苯橡胶(SBR)胶乳。
实施例10
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将丁吡橡胶(VP)胶乳替换为丁吡橡胶(VP)胶乳和丁苯橡胶(SBR)胶乳，对于两者的质量比没有要求。
实施例11
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将丁吡橡胶(VP)胶乳替换为羧基化丁苯胶乳。
实施例12
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将丁吡橡胶(VP)胶乳替换为丁吡橡胶(VP)胶乳和羧基化丁苯胶乳，对于两者的质量比没有要求。
对比例1
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中不添加导电炭黑和水性分散剂，步骤(3)得到浸胶纤维材料。
对比例2
按照实施例1的方法制备一浴浸胶液、二浴浸胶液和浸胶帘子线，与实施例1的区别在于二浴浸胶液中，将导电炭黑替换为卡博特炭黑，将赫普菲乐涂易乐DS-172替换为毕克化学BYK190，步骤(3)得到浸胶纤维材料。
测试例1
实施例1～12和对比例1～2制备的一浴浸胶液和二浴浸胶液的分散性，测试结果如表1所示，测试方法如下：分别将一浴浸胶液和二浴浸胶液分散在水中，观察其分散性。
实施例1～12和对比例1～2制备的一浴浸胶液在水中分散性均良好；
实施例1～12制备的二浴浸胶液中的导电炭黑未出现团聚现象，分散性良好；
对比例1制备的二浴浸胶液未出现团聚现象，分散性良好；
对比例2制备的二浴浸胶液中的炭黑出现团聚现象，分散性差。
将实施例1～12制备的浸胶帘子线和对比例1～2制备的浸胶纤维材料进行性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下：
(1)H-抽出粘合力：测试方法GB/T 19390-2014方法，测试条件：149℃，23min，11ton；
(2)剥离表面粘合力外观：测试方法GB/T 32109-2015方法，测试条件：177℃，18min，5.4ton；
(3)耐疲劳性能：动态疲劳方法(轮胎布挠曲疲劳试验方法)，测试条件：36000次(约3h)，曲轴直径1/2in，张力80kg；
(4)导电性能：通过测电阻来表征，采用VICTORVC9810A型万用表(量程为2000Mt-I，电压为9V)进行测试，试样规格为12.5mm×3.5mm磨耗标准试片，标距为200mm，两个测试点用打磨过表面氧化物的黄铜片包覆，并用夹子夹紧，测试台采用聚乙烯绝缘垫板，测试时试片处于自由状态。
表1实施例1～12制备的浸胶帘子线和对比例1～2制备的浸胶纤维材料的性能测试结果
Figure BDA0002430822080000171
“∞”表示表面电阻无穷大。
通过比较实施例1～7可知，利用液态水性分散剂(实施例1～3和实施例6)制备的二浴浸胶液的分散导电炭黑效果比利用固态分散剂(实施例4～5)制备的二浴浸胶液的分散导电炭黑效果好，这是是由于固态分散剂在水中溶解度不如液态分散剂，由于固态分散剂分散不完全，使导电炭黑存在团聚现象，进而导致纤维材料浸胶后的粘合力、粘合外观、耐疲劳性能结果偏低；从表1中实施例1～7的表面电阻测试效果来看，赫普菲乐涂易乐DS-172因含-N-元素的嵌段共聚物溶液及表面活性剂，这种分散剂可以控制絮凝效果，提供强力的电荷排斥性能，而且此分散剂易于分散，与导电炭黑获得更好的分散性和浸胶效果。通过比较实施例1和对比例1～2可知，不添加导电炭黑和水性分散剂或者是添加普通炭黑和普通水性分散剂，均会导致电阻无穷大过大，基本无导静电能力。
通过比较实施例1、实施例8～12可知，丁苯胶乳，羧基化丁苯胶乳具有很好的粘着性，由于其粒子比天然胶乳的粒子小，用于浸渍制品扩散性优异，其机械稳定性优异，而天然胶乳颗粒大，机械稳定性差，与导电炭黑粒子分散不均匀，从而产生絮凝团，造成浸胶后粘合力和导电性能不如SBR胶乳和VP胶乳；另外羧基化SBR胶乳具有更好的渗透性和较好的黏附性能；羧基化SBR胶乳与VP胶乳结合，在橡胶与帘子布共硫化时，二浴浸胶液体系中羧基与胺的反应，大大减少了胺与聚酯的接触；而且由于吡啶基和羧基组成的橡胶乳胶聚合物的网络结构对胺类物质的物理阻碍，所以其粘合力更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种导电浸胶液，其特征在于，包括分装的一浴浸胶液和二浴浸胶液；
所述一浴浸胶液由以下质量百分含量的原料制备得到：封闭型异氰酸酯1～5％、环氧树脂0.5～3％、氢氧化钠0.001～0.005％和余量水；
所述二浴浸胶液包括以下质量百分含量的原料制备得到：橡胶胶乳30～50％、导电炭黑1～5％、水性分散剂0.1～1％、氨水1～4％、酚醛树脂预聚体2～5％、氢氧化钠0.001～0.005％、甲醛0.5～3％、二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺0.1～1％和余量水；所述氨水的质量以氨计。
2.根据权利要求1所述的导电浸胶液，其特征在于，所述二浴浸胶液的固含量为5～30％。
3.根据权利要求1所述的导电浸胶液，其特征在于，所述橡胶胶乳包括丁吡胶乳、羧基丁吡胶乳、羧基丁腈胶乳、乙丙胶乳、丁基胶乳、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳和天然胶乳的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的导电浸胶液，其特征在于，所述水性分散剂包括含-N-元素的嵌段共聚物溶液、炔二醇改性表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸铵盐的聚合物、聚醚醇类表面活性剂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或几种。
5.权利要求1～4任一项所述导电浸胶液的制备方法，其特征在于，包括一浴浸胶液的制备方法和二浴浸胶液的制备方法，所述一浴浸胶液的制备方法包括以下步骤：
将封闭异氰酸酯、环氧树脂、氢氧化钠和水混合，得到一浴浸胶液；
所述二浴浸胶液的制备方法包括以下步骤：
将氢氧化钠、酚醛树脂预聚体、甲醛和水混合，进行缩聚反应，得到酚醛树脂溶液；
将所述酚醛树脂溶液、水性分散剂、导电炭黑、橡胶胶乳和氨水混合后进行熟化，得到预胶液；
将所述预胶液和二苯基甲烷二异氰酸酯基碳化二亚胺混合，得到二浴浸胶液；
将所述一浴浸胶液和二浴浸胶液进行分装，得到导电浸胶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二浴浸胶液的制备方法中，
所述缩聚反应的温度为20～40℃，时间为1～6h；
所述熟化的温度为20～40℃，时间为2～8h。
7.权利要求1～4任一项所述导电浸胶液或权利要求5～6任一项所述制备方法制备得到的导电浸胶液在制备浸胶帘子线中的应用。
8.一种浸胶帘子线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纤维材料浸于一浴浸胶液中进行第一浴浸胶浸渍，将得到的第一胶浸渍纤维材料进行第一区干燥后进行第一区热处理，得到一浴纤维材料；
将所述一浴纤维材料浸于二浴浸胶液中进行第二浴浸胶浸渍，将得到的第二胶浸渍纤维材料进行第二区干燥后进行第二区热处理，得到浸胶帘子线；
所述一浴浸胶液和二浴浸胶液由权利要求5～7任一项所述制备方法制备得到。
9.权利要求8所述制备方法制备得到的浸胶帘子线。
10.权利要求9所述浸胶帘子线在导静电轮胎中的应用。
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