CN108442179A - 一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料及其制备方法 - Google Patents
一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108442179A CN108442179A CN201810154119.2A CN201810154119A CN108442179A CN 108442179 A CN108442179 A CN 108442179A CN 201810154119 A CN201810154119 A CN 201810154119A CN 108442179 A CN108442179 A CN 108442179A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- paper substrate
- plant fiber
- air filting
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 176
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 159
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 12
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004117 Lignosulphonate Substances 0.000 claims description 11
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000011122 softwood Substances 0.000 claims description 11
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 claims description 10
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 9
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 7
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 claims description 6
- 229940063834 carboxymethylcellulose sodium Drugs 0.000 claims description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241001343274 Dichrostachys spicata Species 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005713 exacerbation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/08—Filter paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/08—Dispersing agents for fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
本发明一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料及其制备方法,提供了一种石墨烯纸的制备工艺,首先利用分散剂在高速搅拌的条件下,将石墨烯均匀分散制备悬浮液,然后利用聚氧化乙烯等分散剂将植物纤维分散到水中,得到悬浮液并保持搅拌,将已分散好的石墨烯悬浮液按照一定的比例添加至植物纤维的水分散体系中,混合均匀后,在助留剂(聚丙烯酰胺)作用下完成吸附负载,之后加入增强剂(阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶),脱水成形经过压榨、干燥后得到石墨烯纸基空气过滤材料。通过此工艺制备的过滤材料过滤精度高、透气性好、韧性好、强度高,可作为优质高效空气过滤材料,同时大部分利用植物现为环保可降解,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及空气过滤纸基材料领域,特别涉及一种含有石墨烯的纸基过滤材料的制备方法。
背景技术
随着空气污染的日益加重,空气中的污染物特别是细颗粒污染物(PM2.5)是造成雾霾的重要因素之一。与此同时,细小颗粒污染物因为其比表面积非常大,空气中的有害物质如细菌、病毒等容易吸附在其表面,严重影响人们的健康和生活质量。随着人们环保、安全、健康意识的日益增强,对空气净化装置和材料的需求逐渐增大。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜,是一种只有一个原子层厚度的准二维材料,所以又叫做单原子层石墨。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法,薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性,在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。由于石墨烯具有较大的比表面积,其吸附能力是普通活性炭吸附材料的数倍,其在过滤材料领域的应用潜力巨大。
目前大部分空气净化材料通常采用干法或湿法成形工艺,制备得到无纺布或纸基过滤材料,选用的合成纤维有聚烯烃纤维、聚酯纤维、聚苯硫醚纤维等;天然纤维有针叶木纤维、阔叶木纤维、麻纤维、棉纤维等。天然纤维具有很好的物理过滤截留作用、透气性、可降解性。
石墨烯在空气过滤材料制备的方法基本通过两种方法获得。一是采用将石墨烯填充到有机基体中通过纺丝得到石墨烯复合纤维,然后通过无纺成形制备得到具有石墨烯或功能化石墨烯的过滤材料,如专利CN201610296734.8一种应用于净化空气的过滤膜材料及其制备方法、201510012953.4一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法专利利用石墨烯与有机体的混纺成纤制备负载石墨烯的纤维,该类方法主要是靠高分子基材的粘结和包裹作用完成石墨烯的负载,大大降低了石墨烯的比表面积和吸附作用的发挥。二是利用石墨烯制备功能性石墨烯涂料,然后用其对无纺布或纸基材料进行表面涂饰得到负载石墨烯涂层的过滤材料。该方法一方面由于涂布液的涂饰和浸渍受无纺布或纸基材料结构和空隙的影响,因此很难控制石墨烯涂料在基材的分布均匀性,特别是材料Z向的石墨烯分布均匀性更差。另一方面石墨烯涂层的强度来源于其中的胶黏剂组分,若要获得牢固的涂层结合强度必须添加足够的胶黏组分,过滤材料的透气度将大大降低,影响试用,同时也会大大影响石墨烯的性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种石墨烯空气过滤纸基材料的制备方法,该方法制备的纤维过滤材料具有胶黏剂含量少、石墨烯分布均匀且最大限度保持其吸附特性的特点。
为了解决以上技术问题,本发明的技术方案为:
一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料,该过滤材料是由以下的重量份数的物质制备而成,分别为纤维100份、石墨烯5~20份、增稠剂0.1~3份、助留剂0.05~0.15份、增强剂0.5~3份、分散剂0.2~0.8份。
该配比可以完成石墨烯充分的负载在纤维上的过程,制备过程中使用的添加剂种类有增稠剂、驻留剂、增强剂、分散剂,使石墨烯的负载过程中使用的胶黏剂的量降低,同时使用添加剂使石墨负载在纤维表面或缝隙内,提高了石墨烯的有效表面积,使石墨烯的吸附作用的增强,提高了石墨烯在纤维表面的均匀度。
优选的,所述纤维由针叶木浆、阔叶木浆、棉浆中的一种、两种或三种混合提取而成。
优选的,所述石墨烯为单层石墨烯或层数≤10的多层石墨烯。
进一步优选的,所述石墨烯的厚度≤15nm;
优选的,所述增稠剂为聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、聚丙烯酸酯中的一种、两种或三种混合组成。
优选的,所述助留剂为聚丙烯酰胺。
进一步优选的,所述驻留剂聚丙烯酰胺的分子量为200~400万。
优选的,所述增强剂为阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉中的一种或两种组成。
优选的,所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、木素磺酸盐中的一种、两种或三种组成。
石墨烯纸基空气过滤材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)石墨烯分散液的制备
将分散剂与水按照一定比例混合分散均匀,边搅拌加入石墨烯,然后使石墨烯分散均匀,得到石墨烯分散液。
(2)纤维悬浮液的制备
纸浆与水混合在疏解机中充分分散疏解,稀释后加入增稠剂,搅拌至混合均匀,得到稳定的纤维悬浮液。
(3)纤维石墨烯共混负载
按一定比例将制备好的石墨烯分散液加到制备好的纤维悬浮液中,搅拌至均匀,然后加入助留剂,继续搅拌使石墨烯充分负载到纤维的表面或内部。
(4)脱水成形
在石墨烯与纤维的共混液中加入增强剂,搅拌均匀后稀释,然后经过真空条件下脱水、压榨、干燥后获得石墨烯纸基过滤材料。
优选的,步骤(1)中的石墨烯分散均匀方法为超声分散。
进一步优选的,超声分散在50℃条件下超声分散1h。
优选的,步骤(1)和(2)搅拌速度为400~600转/min,时间为20-60min。
优选的,步骤(2)疏解浓度为3-5%,疏解后纸浆稀释至0.2~1.5%。
优选的,步骤(3)中的两处搅拌作用搅拌转速均为60~90转/min,搅拌时间前后分别为10min和20min。
优选的,步骤(4)中稀释后的浓度为0.01~0.2%。
各组分的作用如下:
纤维:是天然植物纤维,在过滤材料中的作用是通过物理截留作用和惯性冲击作用对空气进行净化,同时纤维具有很好地吸收性和透气性,纤维与石墨烯协同作用,纤维将空气的细小污染物进行截留和吸收,然后石墨烯对污染物进行充分的吸附,达到净化空气的目的。
分散剂:使石墨烯充分的分散到水溶液中。
增稠剂:使溶液的粘度增大,使溶液保持均匀稳定的悬浮态。
助留剂:聚丙烯酰胺降低石墨烯和纤维在负载的过程中的阻力。
增强剂:阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶能够增强石墨烯和纤维负载过程中的结合力。
以上几种添加剂在石墨烯负载在纤维的过程中,协同作用,可以使负载的效果达到最好,也使石墨烯在纤维表面充分的发挥吸附作用,减少胶黏剂的使用量。
该工艺的特点是:首先利用表面活性分散剂水分散体系分散石墨烯,得到石墨烯分散液;然后利用聚氧化乙烯等分散剂稳定纤维悬浮液,并保持搅拌;将石墨烯分散液加入到纤维悬浮液中,在助留剂(聚丙烯酰胺)作用下完成吸附负载,之后加入增强剂(阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶),脱水成形经过压榨、干燥后得到石墨烯纸基空气过滤材料。通过此工艺制备的过滤材料过滤精度高、透气性好、韧性好、强度高,可作为优质空气过滤材料,应用前景广泛。
本发明的有益效果:
(1)本发明石墨烯纸基过滤材料,过滤效率高、阻力小、可以有效的过滤小颗粒污染物和有机污染物;
(2)本发明的石墨烯纸基过滤材料通过吸附和脱水成形过程直接将石墨烯负载到单根纤维的表面或纤维表面的缝隙内,得到的材料石墨烯分布均匀度高。
(3)本发明的石墨烯纸基过滤材料具有导电性,可以防静电,可以延伸电催化功能。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了更好的理解本发明,下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1:
(1)石墨烯分散液的制备
将0.2%的十二烷基硫酸钠与水混合分散均匀,边搅拌边加入5%的单层石墨烯,搅拌速度为400转/min,时间20min,超声分散在50℃条件下超声分散1h,得到石墨烯分散液。
(2)纤维悬浮液的制备
纸浆(针叶木浆、阔叶木浆、棉浆按照6:1:3的比例)与水混合在疏解机中充分分散疏解,得到浓度为5%的纸浆悬浮液,稀释至1.5%后加入0.1%的聚氧化乙烯,搅拌至混合均匀,得到稳定的纤维悬浮液。
(3)纤维石墨烯共混负载
按5%的比例将制备好的石墨烯分散液加到制备好的纤维悬浮液中,搅拌(60转/min,10min)至均匀,然后加入0.05%的助留剂聚丙烯酰胺,继续搅拌(60转/min,20min)使石墨烯充分负载到纤维的表面或内部。
(4)脱水成形
在石墨烯与纤维的共混液中加入0.5%的阳离子瓜尔胶,搅拌均匀稀释至浓度0.01%之间,然后经过真空条件下脱水、压榨、干燥后获得石墨烯纸基过滤材料。
实施例2:
(1)石墨烯分散液的制备
将0.4%的十六烷基三甲基氯化铵与水混合分散均匀,边搅拌边加入12%的单层石墨烯,搅拌速度为500转/min,时间40min,超声分散在50℃条件下超声分散1h,得到石墨烯分散液。
(2)纤维悬浮液的制备
纸浆(针叶木浆、阔叶木浆、棉浆按照6:1:3的比例)与水混合在疏解机中充分分散疏解,得到浓度为4%的纸浆悬浮液,稀释至1%后加入1.5%的增稠剂羧甲基纤维素纳,搅拌至混合均匀,得到稳定的纤维悬浮液。
(3)纤维石墨烯共混负载
按12%的比例将制备好的石墨烯分散液加到制备好的纤维悬浮液中,搅拌(80转/min,10min)至均匀,然后加入0.1%的助留剂聚丙烯酰胺,继续搅拌(75转/min,20min)使石墨烯充分负载到纤维的表面或内部。
(4)脱水成形
在石墨烯与纤维的共混液中加入1.5%的阳离子淀粉,搅拌均匀稀释至浓度0.1%之间,然后经过真空条件下脱水、压榨、干燥后获得石墨烯纸基过滤材料。
实施例3:
(1)石墨烯分散液的制备
将0.8%的木素磺酸盐与水混合分散均匀,边搅拌边加入20%的单层石墨烯,搅拌速度为600转/min,时间60min,超声分散在50℃条件下超声分散1h,得到石墨烯分散液。
(2)纤维素纤维悬浮液的制备
纸浆(针叶木浆、阔叶木浆、棉浆按照6:1:3的比例)与水混合在疏解机中充分分散疏解,得到浓度为3%的纸浆悬浮液,稀释至0.2%后加入3%的增稠剂聚丙烯酸酯,搅拌至混合均匀,得到稳定的纤维悬浮液。
(3)纤维石墨烯共混负载
按20%的比例将制备好的石墨烯分散液加到制备好的纤维悬浮液中,搅拌(90转/min,10min)至均匀,然后加入0.15%的助留剂聚丙烯酰胺,继续搅拌(90转/min,20min)使石墨烯充分负载到纤维的表面或内部。
(4)脱水成形
在石墨烯与纤维的共混液中加入3%的增强剂(阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉比例为1:1),搅拌均匀稀释至浓度0.2%之间,然后经过真空条件下脱水、压榨、干燥后获得石墨烯纸基过滤材料。
对比例1:
将实施例3中步骤(1)石墨烯分散液的制备过程改为“将1.0%的木素磺酸盐与水混合分散均匀,边搅拌边加入20%的单层石墨烯,搅拌速度为600转/min,时间60min,超声分散在50℃条件下超声分散1h,得到石墨烯分散液”,其他同实施例3中所述。
对比例2:
将实施例3中步骤(1)石墨烯分散液的制备过程改为“将0.8%的木素磺酸盐与水混合分散均匀,边搅拌边加入25%的单层石墨烯,搅拌速度为600转/min,时间60min,超声分散在50℃条件下超声分散1h,得到石墨烯分散液”,其他同实施例3中所述。
对比例3:
将实施例3中步骤(2)纤维素纤维悬浮液的制备过程改为“纸浆(针叶木浆、阔叶木浆、棉浆按照6:1:3的比例)与水混合在疏解机中充分分散疏解,得到浓度为3%的纸浆悬浮液,稀释至0.2%后加入3.5%的增稠剂聚丙烯酸酯,搅拌至混合均匀,得到稳定的纤维悬浮液”,其他同实施例3中所述。
对比例4:
将实施例3中步骤(3)纤维石墨烯共混负载过程中改为“按20%的比例将制备好的石墨烯分散液加到制备好的纤维悬浮液中,搅拌(90转/min,10min)至均匀,然后加入0.18%的助留剂聚丙烯酰胺,继续搅拌(90转/min,20min)使石墨烯充分负载到纤维的表面或内部”,其他同实施例3中所述。
对比例5:
将实施例3中步骤(4)脱水成形过程改为“在石墨烯与纤维的共混液中加入3.5%的增强剂(阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉比例为1:1),搅拌均匀稀释至浓度0.2%之间,然后经过真空条件下脱水、压榨、干燥后获得石墨烯纸基过滤材料”。
实施例4:
(1)石墨烯分散液的制备
将0.8%的分散剂(十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、木素磺酸盐按照1:1:1计算,相对于纤维质量,下同)与水混合分散均匀,边搅拌边加入20%的单层石墨烯,搅拌速度为600转/min,时间60min,超声分散在50℃条件下超声分散1h,得到石墨烯分散液。
(2)纤维悬浮液的制备
纸浆(针叶木浆、阔叶木浆、棉浆按照6:1:3的比例)与水混合在疏解机中充分分散疏解,得到浓度为3%的纸浆悬浮液,稀释至0.2%后加入3%的增稠剂(聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、聚丙烯酸酯按照3:1:1的比例添加),搅拌至混合均匀,得到稳定的纤维悬浮液。
(3)纤维石墨烯共混负载
按20%的比例将制备好的石墨烯分散液加到制备好的纤维悬浮液中,搅拌(90转/min,10min)至均匀,然后加入0.15%的助留剂聚丙烯酰胺,继续搅拌(90转/min,20min)使石墨烯充分负载到纤维的表面或内部。
(4)脱水成形
在石墨烯与纤维的共混液中加入增强剂(阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉比例为1:1),搅拌均匀稀释至浓度0.2%之间,然后经过真空条件下脱水、压榨、干燥后获得石墨烯纸基过滤材料。
实施例5:
(1)石墨烯分散液的制备
将0.8%的分散剂(十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、木素磺酸盐按照1:1:1计算,相对于纤维质量,下同)与水混合分散均匀,边搅拌边加入20%的多层石墨烯,搅拌速度为600转/min,时间60min,超声分散在50℃条件下超声分散1h,得到石墨烯分散液。
(2)纤维悬浮液的制备
纸浆(针叶木浆、阔叶木浆、棉浆按照6:1:3的比例)与水混合在疏解机中充分分散疏解,得到浓度为3%的纸浆悬浮液,稀释至0.2%后加入3%的增稠剂(聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、聚丙烯酸酯按照3:1:1的比例添加),搅拌至混合均匀,得到稳定的纤维悬浮液。
(3)纤维素纤维石墨烯共混负载
按20%的比例将制备好的石墨烯分散液加到制备好的纤维悬浮液中,搅拌(90转/min,10min)至均匀,然后加入0.15%的助留剂聚丙烯酰胺,继续搅拌(90转/min,20min)使石墨烯充分负载到纤维的表面或内部。
(4)脱水成形
在石墨烯与纤维的共混液中加入增强剂(阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉比例为1:1),搅拌均匀稀释至浓度0.2%之间,然后经过真空条件下脱水、压榨、干燥后获得石墨烯纸基过滤材料。
实施例6:
(1)石墨烯分散液的制备
将0.8%的分散剂(十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、木素磺酸盐按照1:1:1计算,相对于纤维质量,下同)与水混合分散均匀,边搅拌边加入20%的单层石墨烯,搅拌速度为600转/min,时间60min,超声分散在50℃条件下超声分散1h,得到石墨烯分散液。
(2)纤维悬浮液的制备
针叶木浆与水混合在疏解机中充分分散疏解,得到浓度为3%的纸浆悬浮液,稀释至0.2%后加入3%的增稠剂(聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、聚丙烯酸酯按照3:1:1的比例添加),搅拌至混合均匀,得到稳定的纤维悬浮液。
(3)纤维石墨烯共混负载
按20%的比例将制备好的石墨烯分散液加到制备好的纤维悬浮液中,搅拌(90转/min,10min)至均匀,然后加入0.15%的助留剂聚丙烯酰胺,继续搅拌(90转/min,20min)使石墨烯充分负载到纤维的表面或内部。
(4)脱水成形
在石墨烯与纤维的共混液中加入增强剂(阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉比例为1:1),搅拌均匀稀释至浓度0.2%之间,然后经过真空条件下脱水、压榨、干燥后获得石墨烯纸基过滤材料。
实施例7:
(1)石墨烯分散液的制备
将0.8%的分散剂(十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、木素磺酸盐按照1:1:1计算,相对于纤维质量,下同)与水混合分散均匀,边搅拌边加入20%的单层石墨烯,搅拌速度为600转/min,时间60min,超声分散在50℃条件下超声分散1h,得到石墨烯分散液。
(2)纤维悬浮液的制备
针叶木浆、阔叶木浆按照5:1的比例与水混合在疏解机中充分分散疏解,得到浓度为3%的纸浆悬浮液,稀释至0.2%后加入3%的增稠剂(聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、聚丙烯酸酯按照3:1:1的比例添加),搅拌至混合均匀,得到稳定的纤维悬浮液。
(3)纤维石墨烯共混负载
按20%的比例将制备好的石墨烯分散液加到制备好的纤维悬浮液中,搅拌(90转/min,10min)至均匀,然后加入0.15%的助留剂聚丙烯酰胺,继续搅拌(90转/min,20min)使石墨烯充分负载到纤维的表面或内部。
(4)脱水成形
在石墨烯与纤维的共混液中加入增强剂(阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉比例为1:1),搅拌均匀稀释至浓度0.2%之间,然后经过真空条件下脱水、压榨、干燥后获得石墨烯纸基过滤材料。
实施例8:
(1)石墨烯分散液的制备
将0.8%的分散剂(十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、木素磺酸盐按照1:1:1计算,相对于纤维质量,下同)与水混合分散均匀,边搅拌边加入20%的单层石墨烯,搅拌速度为600转/min,时间60min,超声分散在50℃条件下超声分散1h,得到石墨烯分散液。
(2)纤维悬浮液的制备
阔叶木浆、棉浆按照5:1的比例与水混合在疏解机中充分分散疏解,得到浓度为3%的纸浆悬浮液,稀释至0.2%后加入3%的增稠剂(聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、聚丙烯酸酯按照3:1:1的比例添加),搅拌至混合均匀,得到稳定的纤维悬浮液。
(3)纤维石墨烯共混负载
按20%的比例将制备好的石墨烯分散液加到制备好的纤维悬浮液中,搅拌(90转/min,10min)至均匀,然后加入0.15%的助留剂聚丙烯酰胺,继续搅拌(90转/min,20min)使石墨烯充分负载到纤维的表面或内部。
(4)脱水成形
在石墨烯与纤维的共混液中加入增强剂(阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉比例为1:1),搅拌均匀稀释至浓度0.2%之间,然后经过真空条件下脱水、压榨、干燥后获得石墨烯纸基过滤材料。
对比例6
利用石墨烯纤维的制备方法为20%的石墨烯填充到有机基体中通过纺丝得到石墨烯复合纤维,然后通过无纺成形制备得到具有石墨烯或功能化石墨烯的过滤材料,制备得到相同定量的滤材。
对比例7
按照石墨烯相对含量为20%的负载量,石墨烯制备功能性石墨烯涂料,然后用其对无纺布或纸基材料进行表面涂饰得到负载石墨烯涂层的过滤材料,制备得到相同定量的滤材。
实施例1-13中得到的样品,按照在5.33cm/s的测试风速下,针对粒径为≥0.3um的颗粒粒物的去除效率进行评价,结果如下:
实施例样品的过滤性能
总结与结论
本研究结果表明,本申请制备的石墨烯空气过滤纸基材料具有很好的过滤效果,当0.8%的分散剂,其中十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、木素磺酸盐按照1:1:1,20%单层石墨,纸浆中各个组分针叶木浆、阔叶木浆、棉浆按照6:1:3的比例添加时,形成的吸附材料效果最好,石墨烯加入到纤维悬浮液的比例为20%,驻留剂的加入比例为0.15%,相应的适合的增强剂的加入的比例为(3%),得到的过滤材料阻力最小,过滤效率最高。
组成中组分的影响:
当分散剂过量时,会导致滤材中聚合物含量提高影响其透气性;当增稠剂过量时,会导致滤材空隙变小,影响过滤效率;当助留剂过量时,一方面提高了细小纤维的过量留着,同时助留剂过量会因为石墨烯絮聚进而影响过滤效率;当增强剂过量时,会导致滤材的结构变的致密,导致过滤效率降低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受实施例的限制,其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料,其特征在于,过滤材料原料的重量份数分别为纤维100份、石墨烯5~20份、增稠剂0.1~3份、助留剂0.05~0.15份、增强剂0.5~3份、分散剂0.2~0.8份。
2.根据权利要求1所述的一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料,其特征在于:所述纤维包括针叶木浆、阔叶木浆、棉浆中的一种、两种或三种。
3.根据权利要求1所述的一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料,其特征在于:所述石墨烯可选用单层石墨烯或层数≤10的多层石墨烯,厚度≤15nm。
4.根据权利要求1所述的一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料,其特征在于:增稠剂为聚氧化乙烯、羧甲基纤维素纳、聚丙烯酸酯中的一种、两种或三种。
5.根据权利要求1所述的一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料,其特征在于:助留剂为聚丙烯酰胺,分子量为200~400万。
6.根据权利要求1所述的一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料,其特征在于:增强剂为阳离子瓜尔胶、阳离子淀粉中的一种或两种的配合。
7.根据权利要求1所述的一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料,其特征在于:分散剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、木素磺酸盐中的一种、两种或三种。
8.一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料的制备方法,其特征在于:具体步骤为:
(1)石墨烯分散液的制备
将分散剂与水按照一定比例混合分散均匀,边搅拌边加入石墨烯,然后超声分散至均匀,得到石墨烯分散液。
(2)纤维素纤维悬浮液的制备
纸浆纤维与水混合在疏解机中充分分散疏解,稀释后加入增稠剂,搅拌至混合均匀,得到稳定的纤维悬浮液。
(3)纤维素纤维石墨烯共混负载
按一定比例将制备好的石墨烯分散液加到制备好的纤维素纤维悬浮液中,搅拌至均匀,然后加入助留剂,继续搅拌使石墨烯充分负载到纤维的表面或内部。
(4)脱水成形
在石墨烯与纤维素纤维的共混液中加入增强剂,搅拌均匀稀释至浓度0.01~0.2%之间,然后经过真空条件下脱水、压榨、干燥后获得石墨烯纸基过滤材料。
9.根据权利要求8所述的一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和(2)搅拌速度为400~600转/min,时间为20-60min;超声分散在50℃条件下超声分散1h;
优选的,所述的步骤(2)疏解浓度为3-5%,疏解后纸浆稀释至0.2~1.5%。
10.根据权利要求8所述的一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中的两处搅拌作用搅拌转速均为60~90转/min,搅拌时间前后分别为10min和20min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810154119.2A CN108442179B (zh) | 2018-02-22 | 2018-02-22 | 一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810154119.2A CN108442179B (zh) | 2018-02-22 | 2018-02-22 | 一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108442179A true CN108442179A (zh) | 2018-08-24 |
CN108442179B CN108442179B (zh) | 2020-12-01 |
Family
ID=63192733
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810154119.2A Active CN108442179B (zh) | 2018-02-22 | 2018-02-22 | 一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108442179B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109158094A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-01-08 | 青岛科技大学 | 一种基于mof材料的纸基吸附材料的制备方法 |
CN110510955A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-11-29 | 交通运输部公路科学研究所 | 一种高导热水泥混凝土及其制备方法 |
CN112323539A (zh) * | 2020-09-16 | 2021-02-05 | 齐鲁工业大学 | 基于天然植物纤维的可驻极过滤原纸及其制备方法与应用 |
CN113680138A (zh) * | 2020-05-19 | 2021-11-23 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种抗静电过滤材料及其制备方法和应用 |
CN113774725A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-10 | 浙江金华丁丁实业有限公司 | 含有石墨烯导热层且吸墨性好的白板纸的制备方法 |
WO2022095097A1 (zh) * | 2020-11-09 | 2022-05-12 | 苏州纳昇源新材料科技有限公司 | 一种可全生物降解的高效空气复合过滤材料制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007113219A1 (de) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | PTS (Papiertechnische Stiftung) München | Mit elementarem kohlenstoff angereichertes papier |
CN104611995A (zh) * | 2015-01-27 | 2015-05-13 | 昆明纳太能源科技有限公司 | 空气过滤纸及其制备方法 |
CN105862516A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-08-17 | 昆明纳太科技有限公司 | 含碳纳米材料的玻璃纤维空气过滤纸及其制备方法 |
CN106245423A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-21 | 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 | 一种抗菌玻璃纤维空气过滤纸及其制备方法 |
CN106320062A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-11 | 北京碳世纪科技有限公司 | 一种添加石墨烯提高纸质弹性模量的方法 |
-
2018
- 2018-02-22 CN CN201810154119.2A patent/CN108442179B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007113219A1 (de) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | PTS (Papiertechnische Stiftung) München | Mit elementarem kohlenstoff angereichertes papier |
CN104611995A (zh) * | 2015-01-27 | 2015-05-13 | 昆明纳太能源科技有限公司 | 空气过滤纸及其制备方法 |
CN105862516A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-08-17 | 昆明纳太科技有限公司 | 含碳纳米材料的玻璃纤维空气过滤纸及其制备方法 |
CN106245423A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-21 | 佛山市高明区诚睿基科技有限公司 | 一种抗菌玻璃纤维空气过滤纸及其制备方法 |
CN106320062A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-11 | 北京碳世纪科技有限公司 | 一种添加石墨烯提高纸质弹性模量的方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109158094A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-01-08 | 青岛科技大学 | 一种基于mof材料的纸基吸附材料的制备方法 |
CN109158094B (zh) * | 2018-11-12 | 2021-10-15 | 青岛科技大学 | 一种基于mof材料的纸基吸附材料的制备方法 |
CN110510955A (zh) * | 2019-09-23 | 2019-11-29 | 交通运输部公路科学研究所 | 一种高导热水泥混凝土及其制备方法 |
CN113680138A (zh) * | 2020-05-19 | 2021-11-23 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种抗静电过滤材料及其制备方法和应用 |
CN112323539A (zh) * | 2020-09-16 | 2021-02-05 | 齐鲁工业大学 | 基于天然植物纤维的可驻极过滤原纸及其制备方法与应用 |
WO2022095097A1 (zh) * | 2020-11-09 | 2022-05-12 | 苏州纳昇源新材料科技有限公司 | 一种可全生物降解的高效空气复合过滤材料制备方法 |
CN113774725A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-10 | 浙江金华丁丁实业有限公司 | 含有石墨烯导热层且吸墨性好的白板纸的制备方法 |
CN113774725B (zh) * | 2021-08-25 | 2023-01-10 | 浙江金华丁丁实业有限公司 | 含有石墨烯导热层且吸墨性好的白板纸的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108442179B (zh) | 2020-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108442179A (zh) | 一种植物纤维负载石墨烯制备纸基空气过滤材料及其制备方法 | |
CN103855346B (zh) | 蓄电池agm隔板及其制备方法、蓄电池 | |
CN104611995B (zh) | 空气过滤纸及其制备方法 | |
CN102619127B (zh) | 一种环保高适印性无纺壁纸原纸 | |
CN1224757C (zh) | 纸产品以及将化学添加剂施加至纤维素纤维中的方法 | |
CN101597356B (zh) | 高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料及其制备方法 | |
CN104176948B (zh) | 一种纳米SiO2改性玻璃纤维成膜剂乳液的制备方法与应用 | |
CN109234910B (zh) | 拒水亲油复合针刺无纺布及其制备方法 | |
CN109678398A (zh) | 一种高吸附性再生沥青混凝土及其制备工艺 | |
CN110528314A (zh) | 一种含熔喷聚苯硫醚超细纤维的复合片材及其制备方法和应用 | |
CN108842503A (zh) | 一种耐高湿玻璃纤维空气滤纸及其制备方法 | |
CN104264484A (zh) | 乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法和应用 | |
CN109954329A (zh) | 一种植物纤维自支撑石墨烯防霾滤层材料及其制备方法和应用 | |
CN103074800A (zh) | 无机造纸纤维硫酸钙晶须的表面包覆改性方法及其应用 | |
CN109403023A (zh) | 一种玻璃纤维纳米孔绝热毡及其制备方法 | |
CN107698230A (zh) | 一种调湿抗菌净化空气释放负离子的复合多功能室内壁材 | |
CN107022895A (zh) | 具有阻燃涂层的织物及其制备方法 | |
CN113694896A (zh) | 一种负载羊毛粉体并具有异味吸附功能的织物及其制备方法 | |
CN113563762B (zh) | 一种水性疏水浆料及其制备方法与应用 | |
CN108071020A (zh) | 一种用于过滤回收有色金属粉尘的滤袋及其制备方法 | |
CN106917320B (zh) | 一种新型的造纸填料及其制备方法 | |
CN109158094A (zh) | 一种基于mof材料的纸基吸附材料的制备方法 | |
CN115323802B (zh) | 一种聚酰胺涂层浆料、制备方法及制备打印用聚酰胺涂层织物的工艺 | |
CN105755894A (zh) | 涂布损纸的处理方法 | |
CN114130120A (zh) | 一种防水高耐磨的ptfe滤料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501 Patentee after: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences) Country or region after: China Address before: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501 Patentee before: Qilu University of Technology Country or region before: China |