CN104005232B - 一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂的质量百分比组成为主浆料:0.5%~2.0%,乳化剂A:0.1%~0.2%,乳化剂B:0.1%~1.8%,去离子水:96.0%~99.3%。本发明具有耐温性能与双马来酰亚胺树脂相匹配的双马来酰亚胺乳液型上浆剂,提高上浆后碳纤维与双马来酰亚胺树脂间界面结合强度的优点。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂技术领域,特别涉及一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂及其制法。
技术背景
上浆是碳纤维生产工艺中一道十分重要的工序,被业界视为碳纤维生产中亟待突破的六大关键技术之一。碳纤维上浆的目的主要包括以下三方面:(1)避免表面处理后高活性的纤维表面吸附空气中的水分和灰尘,保持纤维表面的洁净;(2)改善纤维的可加工性,主要是增加纤维的耐摩擦性,避免毛丝和断丝的产生以及实现纤维的集束性,方便纤维在后续编织及复合材料制备等过程中的加工;(3)改善纤维与树脂间的界面结合强度。上述三方面中,前两方面对于上浆剂的种类并不敏感,是所有上浆剂都需具备的基本作用。第三方面对于上浆剂的种类十分敏感,提高纤维与树脂间的相容性主要依靠上浆剂中上浆树脂与制备复合材料所用树脂间的相容性实现。树脂所包含的种类繁多,并不能单纯依靠一种或几种上浆树脂的混合,实现对所有用于碳纤维复合材料加工树脂的良好相容,需要依据实际需求中具体基体树脂的特性,有针对性的选择上浆剂。因此,不同上浆剂的种类实际决定了适合与其处理后纤维复合的树脂种类。换言之,虽然按照同一力学性能标准生产的碳纤维未上浆前属于同类产品,但是不同生产厂家间由于选择了不同的上浆剂,最终上浆后的碳纤维存在显著的不同,因此上浆剂种类在很大程度上影响碳纤维的最终用途。如果在制备碳纤维复合材料过程中,忽视碳纤维表面上浆剂与基体树脂间的匹配,将无法获得碳纤维与基体树脂间高的界面结合强度,从而大大限制碳纤维增强作用的发挥。由于任何一类树脂,与其相容性最佳的就是同类树脂,因此制备上浆剂所选用树脂的最理想材料,就是与之处理后纤维所增强树脂的同类树脂。
目前,由于环氧树脂在碳纤维复合材料制备过程中的广泛使用,现有碳纤维上浆剂多为环氧树脂上浆剂(如:CN101886336、CN1271276、CN101858037、CN102828416、CN102206919、CN102212967、CN101858038、CN101736593、CN101845755和CN101880967),以实现上浆纤维与环氧树脂间的良好相容。但是环氧上浆剂应用于增强双马来酰亚胺树脂的碳纤维时,不但与双马来酰亚胺树脂间相容性差,而且环氧树脂耐温性明显低于双马来酰亚胺树脂,在双马来酰亚胺复合材料的应用中易发生界面层分解,影响复合材料的整体力学性能。开发一种以双马来酰亚胺树脂为主浆料的上浆剂,可以明显提高上浆后碳纤维与双马来酰亚胺树脂间的界面结合强度,并且满足碳纤维/双马来酰亚胺复合材料在应用中对上浆剂耐温性能的要求。
发明内容
针对通用碳纤维表面环氧上浆剂与双马来酰亚胺树脂间相容性差,以及不能满足碳纤维/双马来酰亚胺复合材料在耐高温应用中对上浆剂耐高温要求的问题,本发明提供一种耐温性能与双马来酰亚胺树脂相匹配的双马来酰亚胺乳液型上浆剂,提高上浆后碳纤维与双马来酰亚胺树脂间界面结合强度。
本发明的另一目的是,提供一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂的制法。
一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂,其组成和各组分的质量分数如下:
(1)主浆料:0.5%~2.0%,
(2)乳化剂A:0.1%~0.2%,
(3)乳化剂B:0.1%~1.8%,
(4)去离子水:96.0%~99.3%。
如上所述,主浆料为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺(CAS号:3006-93-7)或N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(CAS号:13676-54-5)。
如上所述,乳化剂A为司班60或司班80。
如上所述,乳化剂B为吐温40、吐温60、吐温80或OP-10。
一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂的制法,具体是通过以下步骤实现的:
(1)按上浆剂组成中各组成,分别称取主浆料、乳化剂A、乳化剂B和去离子水;
(2)按主浆料与丙酮的质量比1:4~5称取丙酮,将主浆料溶解于丙酮中;
(3)控制主浆料溶液的温度为30~50℃,通过乳化机搅拌主浆料溶液,在转速为8000~12000rpm条件下,向体系中加入乳化剂A,并继续高速搅拌10~30min,得到的乳液,标记为乳液A;
(4)将去离子水升温至70~85℃,通过乳化机进行搅拌,在转速为8000~12000rpm条件下,向体系中加入乳化剂B,并继续高速搅拌10~30min,再自然冷却至室温,得到的乳液,标记为乳液B;
(5)保持乳液A的温度不变,通过乳化机在转速为8000~12000rpm条件下,加入乳液B,并继续高速搅拌10~30min,最后保持温度不变,采用机械搅拌,在转速2000~3000rpm条件下搅拌24~48h,即得到双马来酰亚胺乳液型上浆剂。
本发明的有益效果:
(1)本发明所提供的一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂,利用丙酮低沸点(56.05℃)极易挥发的特性,虽然在上浆剂制备过程的开始阶段引入丙酮,但是在后续制备过程中,通过控制体系温度,搅拌转速和搅拌时间,去除体系中所含丙酮,得到符合工业生产需求的不含有机溶剂的乳液型上浆剂。
(2)本发明所提供的一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂,在油相(即主浆料的丙酮溶液)中加入易溶于油的乳化剂A,在水相中加入易溶于水的乳化剂B,当两相混合并剧烈搅拌时,两种乳化剂可在水相和油相的相界面上形成稳定的复合物,所制备的乳液型上浆剂稳定性极高,满足工业生产实际中对碳纤维上浆剂长贮存时间的需求。
(3)本发明所提供的一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂,主浆料为双马来酰亚胺树脂,因此上浆后的碳纤维与双马来酰亚胺树脂间的界面相容性好,能够明显提高碳纤维与双马来酰亚胺树脂间的界面结合强度,促进碳纤维/双马来酰亚胺复合材料整体力学性能的提升。
(4)本发明所提供的一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂,原料来源简单可靠,制备工艺易于重复,方便进行大规模的工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
应注意,此处的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
还应注意,在阅读本发明的内容后,本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改,这些等价形式同样属于所附权利要求书的限定范围内。
实施例1
分别称取5gN,N'-间苯撑双马来酰亚胺、1g司班60、1g吐温80和993ml去离子水,首先将N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解于25.5ml的丙酮中,接着通过恒温水浴将该溶液温度调节为30℃,再利用乳化机搅拌,在转速为8000rpm条件下,向体系中加入司班60,并继续高速搅拌10min,得到的乳液标记为乳液A。另外,将去离子水升温至70℃,通过乳化机进行搅拌,在转速为8000rpm条件下,向体系中加入吐温80,并继续高速搅拌10min,再自然冷却至室温,得到的乳液标记为乳液B。保持乳液A的温度不变,通过乳化机在转速为8000rpm条件下,向体系中加入乳液B,并继续高速搅拌10min,最后再保持体系温度不变,采用一般机械搅拌,在转速2000rpm条件下搅拌24h,即得到双马来酰亚胺乳液型上浆剂。
该双马来酰亚胺乳液型上浆剂中主浆料N,N'-间苯撑双马来酰亚胺的质量分数为0.5%,乳化剂A司班60的质量分数为0.1%,乳化剂B吐温80的质量分数为0.1%,去离子水的质量分数为99.3%。
实施例2
分别称取10gN,N'-间苯撑双马来酰亚胺、2g司班80、1g吐温60和987ml去离子水,首先将N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解于56.1ml的丙酮中,接着通过恒温水浴将该溶液温度调节为50℃,再利用乳化机搅拌,在转速为12000rpm条件下,向体系中加入司班80,并继续高速搅拌30min,得到的乳液标记为乳液A。另外,将去离子水升温至85℃,通过乳化机进行搅拌,在转速为12000rpm条件下,向体系中加入吐温60,并继续高速搅拌30min,再自然冷却至室温,得到的乳液标记为乳液B。保持乳液A的温度不变,通过乳化机在转速为12000rpm条件下,向体系中加入乳液B,并继续高速搅拌30min,最后再保持体系温度不变,采用一般机械搅拌,在转速3000rpm条件下搅拌48h,即得到双马来酰亚胺乳液型上浆剂。
该双马来酰亚胺乳液型上浆剂中主浆料N,N'-间苯撑双马来酰亚胺的质量分数为1.0%,乳化剂A司班80的质量分数为0.2%,乳化剂B吐温60的质量分数为0.1%,去离子水的质量分数为98.7%。
实施例3
分别称取15gN,N'-间苯撑双马来酰亚胺、2g司班60、18g吐温40和965ml去离子水,首先将N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解于89.9ml的丙酮中,接着通过恒温水浴将该溶液温度调节为40℃,再利用乳化机搅拌,在转速为9000rpm条件下,向体系中加入司班60,并继续高速搅拌20min,得到的乳液标记为乳液A。另外,将去离子水升温至80℃,通过乳化机进行搅拌,在转速为10000rpm条件下,向体系中加入吐温40,并继续高速搅拌25min,再自然冷却至室温,得到的乳液标记为乳液B。保持乳液A的温度不变,通过乳化机在转速为11000rpm条件下,向体系中加入乳液B,并继续高速搅拌25min,最后再保持体系温度不变,采用一般机械搅拌,在转速2500rpm条件下搅拌36h,即得到双马来酰亚胺乳液型上浆剂。
该双马来酰亚胺乳液型上浆剂中主浆料N,N'-间苯撑双马来酰亚胺的质量分数为1.5%,乳化剂A司班60的质量分数为0.2%,乳化剂B吐温40的质量分数为1.8%,去离子水的质量分数为96.5%。
实施例4
分别称取20gN,N'-间苯撑双马来酰亚胺、1g司班80、18g吐温80和961ml去离子水,首先将N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解于127.5ml的丙酮中,接着通过恒温水浴将该溶液温度调节为50℃,再利用乳化机搅拌,在转速为12000rpm条件下,向体系中加入司班80,并继续高速搅拌30min,得到的乳液标记为乳液A。另外,将去离子水升温至75℃,通过乳化机进行搅拌,在转速为11000rpm条件下,向体系中加入吐温80,并继续高速搅拌20min,再自然冷却至室温,得到的乳液标记为乳液B。保持乳液A的温度不变,通过乳化机在转速为9000rpm条件下,向体系中加入乳液B,并继续高速搅拌15min,最后再保持体系温度不变,采用一般机械搅拌,在转速3000rpm条件下搅拌40h,即得到双马来酰亚胺乳液型上浆剂。
该双马来酰亚胺乳液型上浆剂中主浆料N,N'-间苯撑双马来酰亚胺的质量分数为2.0%,乳化剂A司班80的质量分数为0.1%,乳化剂B吐温80的质量分数为1.8%,去离子水的质量分数为96.1%。
实施例5
分别称取5gN,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、1.5g司班80、5g吐温40和988.5ml去离子水,首先将N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解于31.9ml的丙酮中,接着通过恒温水浴将该溶液温度调节为35℃,再利用乳化机搅拌,在转速为8500rpm条件下,向体系中加入司班80,并继续高速搅拌15min,得到的乳液标记为乳液A。另外,将去离子水升温至75℃,通过乳化机进行搅拌,在转速为9500rpm条件下,向体系中加入吐温40,并继续高速搅拌25min,再自然冷却至室温,得到的乳液标记为乳液B。保持乳液A的温度不变,通过乳化机在转速为9900rpm条件下,向体系中加入乳液B,并继续高速搅拌15min,最后再保持体系温度不变,采用一般机械搅拌,在转速1400rpm条件下搅拌30h,即得到双马来酰亚胺乳液型上浆剂。
该双马来酰亚胺乳液型上浆剂中主浆料N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺的质量分数为0.50%,乳化剂A司班80的质量分数为0.15%,乳化剂B吐温40的质量分数为0.50%,去离子水的质量分数为98.85%。
实施例6
分别称取10gN,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、1.3g司班60、9g吐温60和979.7ml去离子水,首先将N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解于59.9ml的丙酮中,接着通过恒温水浴将该溶液温度调节为45℃,再利用乳化机搅拌,在转速为10000rpm条件下,向体系中加入司班60,并继续高速搅拌25min,得到的乳液标记为乳液A。另外,将去离子水升温至81℃,通过乳化机进行搅拌,在转速为10000rpm条件下,向体系中加入吐温60,并继续高速搅拌20min,再自然冷却至室温,得到的乳液标记为乳液B。保持乳液A的温度不变,通过乳化机在转速为95000rpm条件下,向体系中加入乳液B,并继续高速搅拌20min,最后再保持体系温度不变,采用一般机械搅拌,在转速2500rpm条件下搅拌45h,即得到双马来酰亚胺乳液型上浆剂。
该双马来酰亚胺乳液型上浆剂中主浆料N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺的质量分数为1.00%,乳化剂A司班60的质量分数为0.13%,乳化剂B吐温60的质量分数为0.90%,去离子水的质量分数为97.97%。
实施例7
分别称取15gN,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、1.8g司班60、14g的OP-10和969.2ml去离子水,首先将N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解于84.1ml的丙酮中,接着通过恒温水浴将该溶液温度调节为50℃,再利用乳化机搅拌,在转速为11000rpm条件下,向体系中加入司班60,并继续高速搅拌20min,得到的乳液标记为乳液A。另外,将去离子水升温至85℃,通过乳化机进行搅拌,在转速为11000rpm条件下,向体系中加入OP-10,并继续高速搅拌25min,再自然冷却至室温,得到的乳液标记为乳液B。保持乳液A的温度不变,通过乳化机在转速为12000rpm条件下,向体系中加入乳液B,并继续高速搅拌30min,最后再保持体系温度不变,采用一般机械搅拌,在转速3000rpm条件下搅拌48h,即得到双马来酰亚胺乳液型上浆剂。
该双马来酰亚胺乳液型上浆剂中主浆料N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺的质量分数为1.50%,乳化剂A(司班60)的质量分数为0.18%,乳化剂B(OP-10)的质量分数为1.40%,去离子水的质量分数为96.92%。
实施例8
分别称取20gN,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、2g司班80、18g的OP-10和960ml去离子水,首先将N,N'-间苯撑双马来酰亚胺溶解于102ml的丙酮中,接着通过恒温水浴将该溶液温度调节为50℃,再利用乳化机搅拌,在转速为12000rpm条件下,向体系中加入司班80,并继续高速搅拌20min,得到的乳液标记为乳液A。另外,将去离子水升温至73℃,通过乳化机进行搅拌,在转速为9000rpm条件下,向体系中加入OP-10,并继续高速搅拌18min,再自然冷却至室温,得到的乳液标记为乳液B。保持乳液A的温度不变,通过乳化机在转速为12000rpm条件下,向体系中加入乳液B,并继续高速搅拌30min,最后再保持体系温度不变,采用一般机械搅拌,在转速3000rpm条件下搅拌48h,即得到双马来酰亚胺乳液型上浆剂。
该双马来酰亚胺乳液型上浆剂中主浆料N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺的质量分数为2.0%,乳化剂A(司班80)的质量分数为0.2%,乳化剂B(OP-10)的质量分数为1.8%,去离子水的质量分数为96.0%。
对比例1
专利CN102828416A中公开了一种典型的环氧树脂上浆剂的制备方法,可作为双马来酰亚胺乳液上浆剂的对比,具体制备过程参见专利CN102828416A中实施例一,即如下步骤:将2g双酚A环氧树脂、0.9ml去离子水、0.45g尼康尔707-SF乳化剂和0.45g尼康尔723-SF乳化剂混合,在40℃以下及1000rpm条件下搅拌90min,接着在40℃以下及10000rpm条件下搅拌30min,之后向体系中加入0.1g的氯化铵,在40℃以下及1000rpm条件下搅拌20min,即得到环氧树脂乳液型上浆剂。
在室温及搅拌转速1000rpm条件下,向上述上浆剂中加入200ml去离子水,搅拌60min,得到可以直接应用于碳纤维上浆的环氧树脂乳液型上浆剂。其中,环氧树脂的质量分数为0.98%,707-SF乳化剂的质量分数为0.22%,723-SF乳化剂的质量分数为0.22%,氯化铵的质量分数为0.05%,去离子水的质量分数为98.53%。
对比例2
对比例2与对比例1的不同,在于稀释原始环氧树脂乳液型上浆剂时所加入去离子水的量为100ml,所得到的可以直接应用于碳纤维上浆的环氧树脂乳液型上浆剂组成为:环氧树脂的质量分数为1.92%,707-SF乳化剂的质量分数为0.43%,723-SF乳化剂的质量分数为0.43%,氯化铵的质量分数为0.1%,去离子水的质量分数为97.11%。
为验证本发明的有效性,进行如下测试:
将实施例1~8及对比例1和2中所得上浆剂倒入浸渍上浆装置的浆槽中,未上浆的T300碳纤维以走丝速度110m/h和丝束张力150g,在镀铬橡胶弓形圆棒上扩幅至原始丝束宽度2倍后,通过上浆槽浸渍上浆。上浆后碳纤维通过烘箱,在110℃条件下烘干后收丝,得到各种上浆剂处理的碳纤维。
以QY8911-Ⅲ双马来酰亚胺树脂为基体材料,与未上浆的T300碳纤维及实施例1~8、对比例1和2中上浆剂上浆的碳纤维,通过热压罐工艺制备单向复合材料,控制纤维的体积含量为60±2%,具体的热压罐温度和压力控制历程如下:以2℃/min升温速率从室温升温至140℃,恒温20min;然后加压至0.5MPa并保持压力恒定;随后按相同的升温速率升温至190℃,恒温150min;再以相同的升温速率升温至205℃,恒温240min;最后以1℃/min速率降温至室温,温度降为室温后将热压罐内压力降至常压。
依据标准ASTMD2344测试未上浆的T300碳纤维与实施例1~8及对比例1和2中上浆剂上浆的碳纤维与QY8911-Ⅲ双马来酰亚胺树脂间的层间剪切强度,表征碳纤维与双马来酰亚胺树脂间的界面结合强度。此外,测试150℃条件下,未上浆的T300碳纤维与实施例1~8及对比例1和2中上浆剂上浆的碳纤维与QY8911-Ⅲ双马来酰亚胺树脂间的层间剪切强度,表征双马来酰亚胺乳液上浆剂对碳纤维/双马来酰亚胺复合材料耐高温应用的适应性。其中,试样尺寸为:3mm×6mm×20mm,测试使用的跨厚比为4,载荷加载速度为1mm/min。
测试结果列于表1中,从测试结果中可以明显看出,经本发明所制备的双马来酰亚胺乳液上浆剂上浆后,碳纤维与双马来酰亚胺树脂间的层间剪切强度,在测试温度为25℃及150℃条件下均得到显著的提高,表明本发明所提供的双马来酰亚胺乳液上浆剂能够大幅度改善碳纤维与双马来酰亚胺树脂间的界面结合强度,满足碳纤维/双马来酰亚胺复合材料耐高温应用对上浆剂耐温性能的需要。此外,与典型环氧上浆剂的对比,证明了本发明所提供的双马来酰亚胺乳液上浆剂,比传统的环氧上浆剂能更好的满足增强双马来酰亚胺树脂碳纤维对上浆剂的需求。
表1
Claims (3)
1.一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂,其特征在于其质量百分比组成如下:
(1)主浆料:0.5%~2.0%,
(2)乳化剂A:0.1%~0.2%,
(3)乳化剂B:0.1%~1.8%,
(4)去离子水:96.0%~99.3%;
所述的主浆料为N,N'-间苯撑双马来酰亚胺或N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺;
并由如下步骤制备:
(1)按上浆剂组成中各组成,分别称取主浆料、乳化剂A、乳化剂B和去离子水;
(2)按主浆料与丙酮的质量比1:4~5称取丙酮,将主浆料溶解于丙酮中;
(3)控制主浆料溶液的温度为30~50℃,通过乳化机搅拌主浆料溶液,在转速为8000~12000rpm条件下,向体系中加入乳化剂A,并继续高速搅拌10~30min,得到的乳液,标记为乳液A;
(4)将去离子水升温至70~85℃,通过乳化机进行搅拌,在转速为8000~12000rpm条件下,向体系中加入乳化剂B,并继续高速搅拌10~30min,再自然冷却至室温,得到的乳液,标记为乳液B;
(5)保持乳液A的温度不变,通过乳化机在转速为8000~12000rpm条件下,加入乳液B,并继续高速搅拌10~30min,最后保持温度不变,采用机械搅拌,在转速2000~3000rpm条件下搅拌24~48h,即得到双马来酰亚胺乳液型上浆剂。
2.如权利要求1所述的一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂,其特征在于所述的乳化剂A为司班60或司班80。
3.如权利要求1所述的一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂,其特征在于所述的乳化剂B为吐温40、吐温60、吐温80或OP-10。
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双马来酰亚胺耐高温碳纤维乳液上浆剂的研制及性能研究;王成杨;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20110915(第9期);第17页 * |
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