CN105968726A - 具有双交联网络结构的环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有双交联网络结构的环氧树脂及其制备方法,属于树脂基复合材料领域。本发明提供一种环氧树脂,所述环氧树脂具有双交联网络结构。本发明所得环氧树脂材料由于具有双交联网络结构,其综合性能如力学性能和耐热性能等较普通环氧树脂有较大的提高。所得具有双交联网络结构的环氧树脂的拉伸强度为115~125MPa,较普通环氧树脂提高了40%~52%;断裂伸长率为6.8~8%,较普通环氧树脂提高了58%~86%;临界应力强度因子为1.45~1.67,较普通环氧树脂提高了88~117%;所得环氧树脂的玻璃化转变温度250~280℃,较普通环氧树脂提高了30~60℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有双交联网络结构的环氧树脂及其制备方法,属于树脂基复合材料领域。
背景技术
环氧树脂是一种具有优异性能的热固性树脂,其加工性能优异,固化后又具有一系列优异的性能,如强度高、模量高、制品尺寸稳定性好、粘接性能优良等。因此,常被用作涂料、胶粘剂、复合材料的基体树脂等。但是,由于环氧树脂的交联密度高,其制品脆性很大,对裂纹的抵抗能力差,在实际应用中我们需要对环氧树脂进行增韧。
环氧树脂的增韧方法通常是添加橡胶、热塑性塑料、纳米粒子、核壳粒子来增韧,但是它们都存在一定的弊端。例如,添加橡胶增韧环氧树脂在其韧性提高的同时,会使得模量和强度降低;采用热塑性树脂增韧环氧树脂时,热塑性树脂的熔融温度较高,通常需要溶剂来溶解热塑性塑料,不仅污染环境而且会给环氧树脂的加工成型带来困难;添加纳米粒子增韧环氧树脂需解决纳米粒子在环氧树脂中的分散问题,至今都没有找到工业可行的较好的解决方法。
离子液体通常由有机阳离子和无机(或有机)阴离子构成,在室温下通常为液体。离子液体具有低挥发性、结构可设计性、物理化学稳定性、对健康和环境无害性等特点,可以克服传统环氧树脂增韧剂的不足。因此,近年来被应用于环氧树脂体系,离子液体与环氧树脂具有很好的相容性,能显著提高环氧树脂的韧性,降低环氧树脂的固化温度,是一种极具有发展前景的绿色增韧改性剂。如申请号2010105656663的专利公开了一种吡啶型聚醚离子液体增韧的环氧树脂及其制备方法,其指出通过控制一定的离子液体与环氧树脂的比例,可以增强环氧树脂的韧性。
另外,申请号为2011103461148的专利公开了一种热固性环氧树脂或其复合材料的回收方法,其采用离子液体作为催化剂,指出离子液体对环氧树脂具有较好的降解催化作用。
目前,国内外尚未见采用离子液体设计环氧树脂交联网络结构的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有双交联网络结构的环氧树脂,其综合性能如力学性能和耐热性能等较普通环氧树脂有较大的提高。
本发明的技术方案:
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种环氧树脂,其具有双交联网络结构。这种双交联网络结构的特点是环氧树脂具有两种交联程度差异较大的网络结构,即离子液体与环氧树脂预先形成一种交联密度的网络结构,然后该预聚体分散在环氧树脂和固化剂形成的另一种交联密度的网络结构中。
进一步,所述环氧树脂的拉伸强度为115~125MPa,断裂伸长率为6.8~8%,临界应力强度因子为1.45~1.67。
进一步,所述环氧树脂的玻璃化转变温度250~280℃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述环氧树脂的制备方法,包括以下步骤:
1)离子液体与环氧树脂1于80℃~200℃(优选为150℃)均匀搅拌共混制成交联的环氧树脂1/离子液体预聚合体;其中,离子液体的质量占环氧树脂1质量的1~50%;搅拌过程需要抽真空直到无气泡;
2)在步骤1)所得预聚合体中加入环氧树脂2,于80℃~200℃(优选为130℃)搅拌至预聚合体与环氧树脂2混合均匀,然后加入与环氧树脂2当量配比的固化剂(根据环氧树脂2的当量配比加入固化剂),搅拌混匀;最后于150℃~200℃固化完全即得具有双交联网络结构的环氧树脂;环氧树脂1占环氧树脂2质量的1~50%;其中,搅拌过程中抽真空脱气泡;
其中,环氧树脂1与环氧树脂2相同。
本发明制备双交联网络结构的关键在于采取两步法控制环氧树脂的交联反应从而得到具有两种交联程度的网络结构:第一步,先将环氧树脂和离子液体反应形成预聚合体(预聚合体为具有较高交联密度的网络结构);第二步,将环氧树脂/离子液体的预聚合体均匀分散在环氧树脂与固化剂的混合物中,最后将环氧树脂固化。其中,第一步和第二步所选用的环氧树脂相同,因此两步分别得到的具有不同交联网络结构的环氧树脂相容性较好,不存在界面相容性的问题,从而得到一种具有双交联网络结构的高性能环氧树脂。
所述离子液体选自咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡啶类离子液体、季胺类离子液体、季鏻类离子液体或哌啶类离子液体中的一种。
优选的,所述离子液体为咪唑类离子液体或季鏻类离子液体;更优选为咪唑类离子液体。
所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种。
所述固化剂为咪唑类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂或树脂类固化剂中的一种。
优选的,所述固化剂是胺类固化剂。
进一步,步骤1)中,离子液体的质量占环氧树脂1质量的5~20%。
进一步,步骤1)中,环氧树脂1/离子液体预聚合体的制备方法为:将离子液体加入到环氧树脂1中,于80℃~200℃下搅拌2~3h形成混合液,混合液真空脱气至无气泡。
进一步,步骤2)的方法为:在预聚合体中加入环氧树脂2,加热搅拌使预聚合体均匀分散在环氧树脂2中,然后加入固化剂,真空脱气至无气泡,搅拌混匀;最后于150~200℃固化5~8h。
进一步,步骤2)中,固化剂的添加量为环氧树脂2质量的45~60%。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种提高环氧树脂力学性能和/或耐热性能的方法,即将环氧树脂分为两批,在第一批环氧树脂中加入离子液体,共混制成具有交联网络结构的环氧树脂/离子液体预聚合体,然后将该预聚合体与第二批环氧树脂、固化剂混合得环氧树脂共混物,最后将环氧树脂共混物固化完全即可;其中,离子液体的质量占第一批环氧树脂质量的1~50%;第一批环氧树脂的质量占第二批环氧树脂质量的1~50%。
进一步,上述提高环氧树脂力学性能和/或耐热性能的方法包括如下步骤:
1)离子液体与第一批环氧树脂于80℃~200℃(优选为150℃)均匀搅拌共混制成交联的环氧树脂/离子液体的预聚合体;其中,离子液体的质量占第一批环氧树脂质量的1~50%;搅拌过程需要抽真空直到无气泡;
2)在步骤1)所得预聚合体中加入第二批环氧树脂,于80℃~200℃(优选为130℃)搅拌至预聚合体与第二批混合均匀,然后加入与第二批环氧树脂当量配比的固化剂,搅拌混匀;最后于150℃~200℃固化完全即可;第一批环氧树脂的质量占第二批环氧树脂质量的1~50%;其中,搅拌过程中抽真空脱气泡。
本发明的有益效果:
本发明采用:在环氧树脂中添加离子液体的简单方法,再与环氧树脂、固化剂进行复配,从而形成具有双交联结构的环氧树脂;由于这种双交联网络结构的环氧树脂在断裂时交联密度较高的部分首先断裂,吸收能量,低交联密度的部分再进行断裂,从而使得环氧树脂的断裂伸长率、拉伸强度和断裂韧性提高,同时耐热性也有一定程度的增加。具有双交联网络结构的环氧树脂材料的拉伸强度高达121MPa,与纯环氧树脂相比拉伸强度提高了45.8%;断裂伸长率最高为7.4%,与纯环氧树脂相比提高了72.1%;临界应力强度因子最高为1.67,与纯环氧树脂比提高了116.9%;玻璃化转变温度最高为280℃,与纯环氧树脂相比提高了32℃;750℃时热失重残余质量分数最高为18.2%,与纯环氧树脂相比提高了38.6%。
附图说明
图1为本发明实例1所得材料及纯环氧树脂空白样的拉伸强度。
图2为本发明实例1所得材料及纯环氧树脂空白样的断裂伸长率。
图3为本发明实例1所得材料及纯环氧树脂空白样的临界应力强度因子。
图4为本发明实例2所得材料及纯环氧树脂空白样的拉伸强度。
图5为本发明实例2所得材料及纯环氧树脂空白样的断裂伸长率。
图6为本发明实例2所得材料及纯环氧树脂空白样的临界应力强度因子。
图7为本发明实例1、2所得材料及纯环氧树脂空白样的损耗角正切值-温度曲线。
图8为本发明实例1、2所得材料及纯环氧树脂空白样的热失重曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种采用离子液体设计环氧树脂的交联网络结构和综合性能如力学性能和耐热性的方法,具体步骤为:步骤一:采用共混法将离子液体与环氧树脂混合制成环氧树脂/离子液体的预聚合体;步骤二:再将一定量的环氧树脂/离子液体的预聚合体与环氧树脂、固化剂混合;进一步固化形成具有双交联网络结构的环氧树脂材料。
本发明中,离子液体可以引发环氧树脂进行自聚合形成交联密度较高的预聚合体,再与环氧树脂、固化剂复配,可以使环氧树脂在固化后形成双交联网络结构,从而达到提升环氧树脂综合性能的目的。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种采用离子液体与固化剂复配设计环氧树脂的双交联网络结构改善环氧树脂综合性能如力学性能和耐热性的方法,具体步骤如下:
一、制备离子液体/环氧树脂的预聚合体
将0.4g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到4g多官能度环氧树脂(TDE-85)中,抽真空脱气泡,在150℃下搅拌2~3h,得到离子液体/环氧树脂的预聚合体。
二、离子液体/环氧树脂/固化剂复配物的制备
1)将步骤一制得的预聚合体加入到40g(该实施例中,预聚合体中环氧树脂的含量占环氧树脂2的质量比的10%)环氧树脂中,130℃下搅拌均匀,抽真空脱气泡;
2)环氧树脂/离子液体的预聚合体与环氧树脂混合均匀后向混合物中加入21.8g固化剂,抽真空脱气泡,搅拌混合均匀;
3)将混合物浇铸,固化温度为150~200℃固化5~8h得具有双交联结构的环氧树脂。
采用5567Instron万能测试机测试所得环氧树脂和纯环氧树脂的力学性能,拉伸速率为5mm/min,临界应力强度因子采用三点弯曲的方法进行测量,弯曲速率为10mm/min,拉伸和弯曲的测试方法均采用ASTMD5045-99标准测试方法。所制得的环氧树脂材料的性能测试结果如附图1、图2和图3所示,由图可知,拉伸强度为121MPa,较空白样提高了45.8%;断裂伸长率为7.4%,较空白样提高了72.1%;临界应力强度因子为1.67,较空白样提高了116.9%。临界应力强度因子即裂纹发生失稳扩展的最小应力强度因子,表征材料的断裂韧性。
实施例2
一种将离子液体与固化剂复配设计环氧树脂的双交联网络结构改善环氧树脂的综合性能如力学性能和耐热性的方法,具体步骤如下:
一、制备离子液体/环氧树脂的预聚合体
将0.4g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体加入到8g多官能度环氧树脂(TDE-85)中,抽真空脱气泡,在150℃下搅拌2~3h,得到环氧树脂/离子液体的预聚合体。
二、离子液体/环氧树脂/固化剂复配物的制备
1)将步骤一制得的预聚合体加入到40g(该实施例中,预聚合体中环氧树脂的含量占第二批环氧树脂质量的20%)环氧树脂中,在130℃下搅拌均匀,真空脱气泡;
2)环氧树脂/离子液体的预聚合体与环氧树脂混合均匀后向混合物中加入21.8g固化剂,真空脱气泡,搅拌混合均匀;
3)将混合物浇铸,固化温度为150~200℃,固化时间5~8h,最后缓慢冷却至室温。
所制得的环氧树脂材料的性能测试结果如附图4、图5和图6所示,由图4可知,本发明所得材料拉伸强度为116.55MPa,较空白样提高了40.56%;由图5可知,本发明所得材料断裂伸长率为6.9%,较空白样提高了62.5%;由图6可知,本发明所得材料的临界应力强度因子为1.45,较空白样提高了88.3%。
纯环氧树脂空白样的制备方法:将21.8g固化剂在130℃下均匀分散于40g环氧树脂中,真空抽气脱气泡后固化,固化温度为150~200℃,固化5~8h得具有双交联结构的环氧树脂,最后缓慢冷却至室温。
由图1、图2、图3、图4、图5和图6可知,本发明的几个实施例中制备的具有双交联网络结构的环氧树脂的力学性能均优于环氧树脂空白样,拉伸强度最高为121MPa,较空白样提高了45.8%;断裂伸长率最高为7.4%,较空白样提高了72.1%;临界应力强度因子最高为1.67,较空白样提高了116.9%。
图7、图8以及表1为本发明所得环氧树脂材料的耐热性以及热稳定性性能图。
由图7、图8以及表1可知,本发明制备的具有双交联网络结构的环氧树脂的玻璃化转变温度以及750℃下的残余质量均高于纯环氧空白样,玻璃化转变温度最高为260℃,较空白样提高了35℃;750℃热失重残余质量分数最高为18.9%,较空白样提高了43.2%。
表1 不同制备方法得到的环氧树脂的起始降解温度与750℃下的残余质量百分比
起始降解温度(℃) | 残余质量(750℃)(%) | |
纯环氧 | 334 | 13.2 |
实施例1 | 334 | 18.3 |
实施例2 | 333 | 18.9 |
Claims (10)
1.环氧树脂,其特征在于,所述环氧树脂具有双交联网络结构。
2.根据权利要求1所述环氧树脂,其特征在于,所述环氧树脂的拉伸强度为115~125MPa,断裂伸长率为6.8~8%,临界应力强度因子为1.45~1.67;或:
所述环氧树脂的玻璃化转变温度250~280℃。
3.权利要求1或2所述环氧树脂的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
1)离子液体与环氧树脂1于80℃~200℃均匀搅拌共混制成交联的环氧树脂1/离子液体预聚合体;其中,离子液体的质量占环氧树脂1质量的1~50%;搅拌过程中抽真空至无气泡;
2)在步骤1)所得预聚合体中加入环氧树脂2,于80℃~200℃搅拌至预聚合体与环氧树脂2混合均匀,然后加入与环氧树脂2当量配比的固化剂,搅拌混匀;最后于150℃~200℃固化完全即得具有双交联网络结构的环氧树脂;其中,环氧树脂1的质量占环氧树脂2质量的1~50%;搅拌过程中抽真空至无气泡;
其中,环氧树脂1与环氧树脂2相同。
4.根据权利要求3所述环氧树脂的制备方法,其特征在于,
所述离子液体选自咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡啶类离子液体、季胺类离子液体、季鏻类离子液体或哌啶类离子液体中的一种;优选为咪唑类离子液体或季鏻类离子液体;更优选为咪唑类离子液体;或:
所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种。
5.根据权利要求3或4所述环氧树脂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,环氧树脂1/离子液体预聚合体的制备方法为:将离子液体加入到环氧树脂1中,于80℃~200℃下搅拌2~3h形成混合液,混合液真空脱气至无气泡。
6.根据权利要求3~5任一项所述环氧树脂的制备方法,其特征在于,步骤2)的方法为:在预聚合体中加入环氧树脂2,加热搅拌使预聚合体均匀分散在环氧树脂2中,然后加入固化剂,真空脱气至无气泡,搅拌混匀;最后于150~200℃固化5~8h。
7.根据权利要求3~7任一项所述环氧树脂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,固化剂的添加量为环氧树脂2质量的45~60%。
8.一种提高环氧树脂力学性能和/或耐热性能的方法,其特征在于,将环氧树脂分为两批,在第一批环氧树脂中加入离子液体,共混制成具有交联网络结构的环氧树脂/离子液体预聚合体,然后将该预聚合体与第二批环氧树脂、固化剂混合得环氧树脂共混物,最后将环氧树脂共混物固化完全即可;其中,离子液体的质量占第一批环氧树脂质量的1~50%;第一批环氧树脂的质量占第二批环氧树脂质量的1~50%。
9.根据权利要求8所述提高环氧树脂力学性能和/或耐热性能的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)离子液体与第一批环氧树脂于80℃~200℃均匀搅拌共混制成交联的环氧树脂/离子液体预聚合体;其中,离子液体的质量占第一批环氧树脂质量的1~50%;搅拌过程需要抽真空至无气泡;
2)在步骤1)所得预聚合体中加入第二批环氧树脂,于80℃~200℃搅拌至预聚合体与第二批环氧树脂混合均匀,然后加入与第二批环氧树脂当量配比的固化剂,搅拌混匀;最后于150℃~200℃固化完全即可;第一批环氧树脂的质量占第二批环氧树脂质量的1~50%;其中,搅拌过程中抽真空脱气泡。
10.根据权利要求8或9所述提高环氧树脂力学性能和/或耐热性能的方法,其特征在于,所述离子液体选自咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、吡啶类离子液体、季胺类离子液体、季鏻类离子液体或哌啶类离子液体中的一种;优选为咪唑类离子液体或季鏻类离子液体;更优选为咪唑类离子液体;或:
所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种。
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