CN101870762B - 一种耐高温改性环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温改性环氧树脂及其制备方法和应用。耐高温改性环氧树脂是由聚甲基硅烷与双酚A型环氧树脂，在隔绝空气条件下于100~180℃反应8~24小时改性生成的产物。这种改性环氧树脂与常用的胺类固化剂固化后所得的树脂材料其耐温性能在350℃以上，涂层附着力在8~15MPa之间，柔韧性和抗冲击性也大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温改性环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂以其优良的粘结性能和力学性能广泛应用于涂装等行业，但由于耐热性较差，限制了其使用。对于耐高温涂层而言，要求树脂基体既有较好的附着力、耐冲击性和韧性，还必须能够耐温在350℃以上。引入有机硅来改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径，但往往耐温性只能承受到250~300℃；市场上的耐高温树脂一般是在添加较大质量百分数的无机填料（如铝银浆等）才实现优越的耐温性能，但是这种涂料由于较高的固含量，无法添加其他颜填料，而限制了其使用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温改性环氧树脂及其制备方法。以实现其与一般常用的胺类固化剂固化后所得到的涂层的耐温性能达到350℃以上，涂层附着力强、柔韧性和抗冲击性能提高、且工艺简单。
本发明的耐高温改性环氧树脂是由聚甲基硅烷与双酚A型环氧树脂在隔绝空气条件下于100~180℃反应8~24小时改性后生成的产物，其双酚A型环氧树脂与聚甲基硅烷的质量比为100：2~20。
所述聚甲基硅烷的平均分子量为300~600之间，粘度为0.10~0.31 Pa×s之间。
所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.16~0.80g/100g，其包括4, 5-环氧环己烷-1, 2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4, 4ˊ-二胺基二苯甲烷环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。
耐高温改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1） 在双酚A型环氧树脂中加入2~20%重量份的聚甲基硅烷，在通入氮气条件下，超声分散，均匀混合；
（2） 将步骤（1）中的混合物在冷凝及通入氮气条件下，在温度为80~120℃，搅拌速度为800~1000转/分钟条件下反应8~24小时。
耐高温改性环氧树脂应用于制备耐高温涂层，其包括以下步骤：（1）在耐高温改性环氧树脂中入20~30重量份胺类固化剂，喷涂在铝板上，（2）在70~90℃固化1~2小时；（3）升温至100~180℃固化2~3小时。
本发明的聚甲基硅烷是一种含有大量活泼Si-H的液态聚合物，可以提供活泼氢原子与环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基反应，从而在树脂体系中形成Si-O-Si结构和Si-C-Si结构，增加了树脂的体结构。这种改性环氧树脂与常用的胺类固化剂固化后所得的树脂材料其耐温性能在350℃以上，涂层附着力在8~15MPa之间，柔韧性和抗冲击性也被大幅度提高。本发明方法简单，工艺条件容易实现，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1制备的耐高温改性环氧树脂的FT-IR谱图；
图2为实施例1的改性环氧树脂加入二胺基二苯基甲砜固化后的TGA及DSC曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
（1）在带有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入350ml甲苯和23g（1.0mol）新切割的金属钠块，加热到钠块熔融高速搅拌将其打碎成钠砂，在氮气保护下滴加约52.5ml(0.51mol)的一甲基二氯硅烷单体的甲苯溶液。保持体系回流约6h；停止加热，冷却，静置，待溶液分层后在氮气保护下过滤。所得滤液减压蒸馏除去甲苯，所得浅黄色油状液态物质即为聚甲基硅烷，数均分子量为300，粘度为0.10Pa×s。
（2）在环氧值为0.40g/100g的双酚A型环氧树脂中加入10%重量份的聚甲基硅烷，置于装有冷凝管和氮气入管的三口瓶中，超声分散，均匀混合，通入高纯氮气，在温度为80℃，搅拌速度为800转/分钟的条件下反应8小时，即得聚甲基硅烷改性的环氧树脂，
其FT-IR谱图如图1所示。将该树脂中加入20重量份的DDS（二胺基二苯基甲砜），搅拌均匀，喷涂在铝板上，该涂层在70℃固化2h，再进一步升温至100℃固化3h。固化的改性树脂TGA-DSC曲线如图2所示。涂层附着力为15Mpa（按GB/ T5210-1985的方法检测），耐冲击性为15cm（按GB/ T1732 -1993的方法检测），柔韧性为10mm（按GB/ T1731 -1993的方法检测）。
实施例2：
按实施例1的方法制备聚甲基硅烷，数均分子量为400，粘度为0.18Pa×s。
在环氧值为0.80g/100g的4,4ˊ-二胺基二苯甲烷环氧树脂中加入15%重量份的聚甲基硅烷；置于装有冷凝管和氮气入管的三口瓶中，超声分散，均匀混合，通入高纯氮气，在温度为100℃，搅拌速度为900转/分钟的条件下反应18小时，即得聚甲基硅烷改性的环氧树脂。将该树脂中加入30重量份DDS，搅拌均匀，喷涂在铝板上，该涂层在90℃固化2h，再进一步升温至140℃固化3h。涂层附着力为10Mpa（按GB/ T5210-1985的方法检测），耐冲击性为50cm（按GB/ T1732 -1993的方法检测），柔韧性为5mm（按GB/ T1731 -1993的方法检测）。
实施例3：
按实施例1的方法制备聚甲基硅烷，数均分子量为500，粘度为0.22Pa×s。
将5份按上述方法制备的聚甲基硅烷与85份4, 5-环氧环己烷-1, 2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂（环氧值为0.85g/100g）置于装有冷凝管和氮气入管的三口瓶中，超声分散，均匀混合，通入高纯氮气，在温度为120℃，搅拌速度为1000转/分钟的条件下反应18小时，在高纯氮气保护下反应12小时，即得聚甲基硅烷改性的环氧树脂。将该树脂中加入20份DETA（二乙烯三胺），搅拌均匀，喷涂在铝板上，该涂层在80℃固化2h，再进一步升温至180℃固化3h。涂层附着力为18Mpa（按GB/ T5210-1985的方法检测），耐冲击性为10cm（按GB/ T1732 -1993的方法检测），柔韧性为10mm（按GB/ T1731 -1993的方法检测）。
Claims (5)
1.一种耐高温改性环氧树脂，其特征在于，是由聚甲基硅烷与双酚A型环氧树脂在隔绝空气条件下于100~180℃反应8~24小时改性生成的产物，其双酚A型环氧树脂与聚甲基硅烷的质量比为100：2~20。
2.根据权利要求1所述的耐高温改性环氧树脂，其特征在于，所述聚甲基硅烷的平均分子量为300~600之间，粘度为0.10~0.31 Pa×s之间。
3.根据权利要求1所述的耐高温改性环氧树脂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.16~0.80g/100g，包括4, 5-环氧环己烷-1, 2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4, 4ˊ-二胺基二苯甲烷环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。
4.权利要求1所述的耐高温改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1） 在双酚A型环氧树脂中加入2~20%重量份的聚甲基硅烷，在通入氮气条件下，超声分散，均匀混合；
（2） 将步骤（1）中的混合物在冷凝及通入氮气条件下，在温度为80~120℃，搅拌速度为800~1000转/分钟条件下反应8~24小时。
5.权利要求1所述耐高温改性环氧树脂的应用：其特征在于，应用于制备耐高温涂层，包括以下步骤：（1）在耐高温改性环氧树脂中入20~30重量份胺类固化剂，喷涂在铝板上，（2）在70~90℃固化1-2小时；（3）升温至100~180℃固化2~3小时。
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