CN104245875A - 环氧粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

可固化环氧粘合剂组合物，其包含(a)至少一种第一环氧树脂；(b)至少一种第一稀释剂；(c)至少一种第一硬化剂；(d)具有预定长径比的至少第一亲水填料；(e)不同于第一填料、而且具有预定长径比的至少第二疏水填料；和(f)不同于所述第一和第二填料的至少第三填料；其中所述第三填料具有高于所述第一填料和第二填料的预定长径比；并且其中所述第三填料与所述第一填料和第二填料的组合的体积比在1:1至10:1范围内，从而最小化从固化组合物制备的固化产物的热残余应力。

Description

环氧粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及环氧树脂粘合剂组合物。更具体地说，本发明涉及具有低残余应力的流变控制型环氧粘合剂组合物。
背景技术
已知抗流挂性是粘合剂组合物重要的和高度期望的性质，特别是在所述粘合剂施加于竖直表面的应用中所使用的那些粘合剂组合物。许多具有无流挂性能的双组分环氧粘合剂是现有技术中已知的并且是可商购的。
现有技术粘合剂组合物的抗流挂性通常通过在所述粘合剂组分中利用已知的触变性填料来实现。这样的触变性填料包括热解法二氧化硅和其他类似的材料。虽然利用热解法二氧化硅来改善触变性确实向粘合剂组合物提供了不流挂特性，但是在粘合剂组合物中存在相当量的热解法二氧化硅也增加了组分的粘度。高度粘稠的组分可使得混合困难；混合差可导致固化制品的性质降低。其他加工缺点可包括难以转移和/或泵送所述双组分以及难以分配和施加所述粘合剂组合物。还已知当前粘合剂的高粘度引起空气滞留，其可作为缺陷点，导致结构制品中的接缝破坏。
流变控制粘合剂是指由各个组分构成的粘合剂，所述组分具有合适的粘度使其能够依靠重力流动，但是其在混合后迅速产生抗流挂特性，使得所生成的混合物在施加到表面之后在部件接合之前的开放时间期间不会流挂、滴淌或迁移。WO2005/042630A2；美国专利No.5,775,728；和美国专利No.4,578,424描述了实现制剂的流变控制的各种方法。然而，由以上已知的参考文献中公开的组合物制成固化产物具有过度的(大于5MPa)残余应力的缺点。
基于环氧树脂-胺硬化剂混合物的双组分环氧体系已知产生脆性的聚合物。这样的粘合剂当在制品制造过程期间受到周期性温度时高度容易发生应力开裂。发生这种应力开裂问题是因为由于在胶层中粘合剂与基底材料的热膨胀系数不同而蓄积残余应力。在所述胶层中通常包含增韧剂来降低残余应力，导致各环氧树脂和胺硬化剂组分在混合之前的流动性损失，从而不允许选择重力进料。现有的组合物不具有流动性与抗流挂、抗滴淌和迁移性之间的期望的平衡，以及低(低于5MPa)残余应力要求。
发明内容
本发明解决了现有技术的问题。本发明涉及具有低残余应力的新的可固化环氧粘合剂组合物，使得所述粘合剂组合物对热周期更稳定，并且不损害所述组合物的可加工性。
在一种实施方式中，所述可固化环氧粘合剂组合物包含(a)至少一种第一环氧树脂；(b)至少一种第一稀释剂；(c)至少一种第一硬化剂；(d)具有预定长径比的至少第一亲水填料；(e)不同于第一填料、而且具有预定长径比的至少第二疏水填料；和(f)不同于所述第一和第二填料的至少第三填料；其中所述第三填料具有高于所述第一填料和第二填料的预定长径比；并且其中所述第三填料与所述第一填料和第二填料的组合的体积比在1:1至10:1范围内，从而最小化固化组合物的热残余应力。
所述粘合剂组合物包含低粘度(在10倒秒的外加剪切速率下在25摄氏度[℃]时不大于30帕斯卡-秒)的硬化剂和树脂，它们当混合在一起时，产生抗流挂的糊状物。低残余应力与流变控制的平衡可通过环氧树脂、固化剂、填料类型和填料载量的适当组合来实现。
在一种实施方式中，本发明包括双组分环氧结构粘合剂制剂，其中所述制剂包括具有低残余应力的流变控制型环氧粘合剂制剂。
本发明的一种优选实施方式涉及流变控制型环氧粘合剂组合物，其包含(a)环氧树脂，包括(i)至少一种第一环氧树脂和(ii)至少一种第二环氧树脂；和(b)硬化剂，包括(i)至少一种第一硬化剂和(ii)至少一种第二硬化剂。
本发明的另一种实施方式包括制备上述环氧粘合剂组合物的方法。
本发明的又一种实施方式包括从固化上述环氧粘合剂组合物而产生的固化的热固性材料。
本发明环氧粘合剂组合物的一些独特的优点/性质包括例如下列：具有低粘度的各个组分使得所述组分能够通过重力进料方法使用；混合的粘合剂在胶凝之前的不流挂特性；和相当长的室温(施加温度)开放时间(通常45分钟)。
所述固化的热固性材料的一些优点包括，例如，改善的韧性和对最终胶粘结合中应力开裂的抗性，和与许多类型的基底材料的高粘合性能。
附图说明
为了说明本发明，附图显示了当前优选的本发明的形式。然而，应该理解，本发明不限于图中所示的实施方式。
图1是图示说明，显示本发明的环氧粘合剂组合物在0至1000秒-1的剪切速率下的流变行为。
具体实施方式
在其最广泛的范围内，本发明涉及可固化环氧粘合剂组合物，其包含：(a)至少一种第一环氧树脂；(b)至少一种第一稀释剂；(c)至少一种第一硬化剂；(d)具有预定长径比而且有利地决定所述可固化组合物的流变性的至少第一亲水填料；(e)具有预定长径比而且不同于第一填料的至少第二疏水填料；和(f)不同于所述第一和第二填料、而且预定长径比高于所述第一填料和第二填料的至少第三填料；并且其中所述第三填料与所述第一填料和第二填料的组合的体积比在1:1至10:1范围内，从而最小化从所述可固化组合物固化的固化产物的热残余应力。
本发明的另一种最广泛的范围涉及包含至少双组分体系的可固化环氧粘合剂组合物，其中一种组分包含(I)环氧树脂组合物，并且其中另一种组分包含(II)硬化剂组合物。另外，上面描述的两个组分(I)和(II)的任何一种或二者包含具有预定长径比的至少两种不同的填料。在优选实施方式中，向组分(I)和组分(II)添加各种量的所述两种不同填料。
“流变控制”本文中是指各个组分具有合适的粘度，使它们能够依靠重力流动，但是它们在混合后迅速产生抗流挂特性，使得所述混合物在施加到表面之后在部件接合之前的开放时间期间不会流挂、滴淌、或迁移。
“抗流挂性”本文中是指当粘合剂滴放置在垂直平面上时对流动的抗性。
“抗开裂性”本文中是指材料抵抗裂纹形成和扩展的能力。
“残余应力”本文中是指在不施加外部载荷下残留在材料或主体中的应力。
“结构型粘合剂”本文中是指用于粘合承重结构并且能够在粘附体之间转移需要的负荷的强粘合剂。
本发明的可固化环氧粘合剂组合物或制剂包含至少第一环氧化合物；并且所述第一环氧化合物可以包括一种环氧树脂或可以包括两种或更多种环氧化合物的组合。可用于本发明的环氧化合物是含有至少一个邻位环氧基团的那些化合物并且可以包括多种多样的环氧化合物。例如，所述环氧化合物可以是饱和或不饱和的，脂族、环脂族、芳族或杂环的，并且可以是取代的。所述环氧化合物可以是单体或聚合的。
例如，本发明的可固化组合物可以包含本领域已知的一种或多种环氧化合物，例如以下文献中描述的环氧化合物：Pham，H.Q.和Marks，M.J.Epoxy Resins，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology；John Wiley&Sons，Inc.:2004年12月04日上线，以及其中的参考文献；Lee，H.和Neville，K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill BookCompany，New York，1967，第2章，2-1至2-27页，以及其中的参考文献；May，C.A.编著，Epoxy Resins:Chemistry and Technology，Marcel Dekker Inc.:New York，1988，以及其中的参考文献；和美国专利No.3,117,099；它们全部通过引用并入本文。
可用于本发明的一些所述环氧化合物包括，例如，基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧化合物。一些非限制性实例包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧化合物包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧化合物还可以选自可商购的产品，例如可得自The Dow Chemical Company的D.E.R.、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736、或D.E.R.732环氧树脂。
一般而言，本发明的组合物使用的至少一种所述环氧树脂在环境温度(20℃至25℃)下具有的粘度为，在一种实施方式中在1mPa-s和100,000mPa-s之间，在另一种实施方式中5mPa-s和50,000mPa-s之间，在又一种实施方式中10mPa-s和10,000mPa-s之间，和在再一种实施方式中10mPa-s和1,000mPa-s之间。
基于所述组合物的总重量，本发明中使用的环氧树脂的浓度通常可以为在一种实施方式中从20重量％(wt％)至70wt％，在另一种实施方式中从30wt％至65wt％，和在又一种实施方式中从35wt％至60wt％。
在另一种实施方式中，所述组合物可以具有总环氧树脂与总硬化剂的以下化学计量比，例如，通常在一种实施方式中在1至0.8(环氧树脂:硬化剂)的范围内，在另一种实施方式中从1至1.2，和在又一种实施方式中从1至1。
如前所述，本发明的可固化环氧粘合剂组合物可以包含两种或更多种环氧化合物的组合。如果使用至少第二环氧化合物，则所述第二环氧化合物可以包括选自上面参考第一环氧化合物描述的任何环氧化合物的至少一种环氧化合物。在一种优选实施方式中，所述第二环氧化合物可以是如在本文中下面论述的稀释剂。
类似于所述第一环氧化合物，范围广泛的环氧化合物可作为第二环氧化合物用于所述可固化组合物中。合适的第二环氧化合物的一些例子包括双酚A和双酚F的其他二缩水甘油醚，例如由The Dow ChemicalCompany以名称D.E.R.330、D.E.R.332、D.E.R.383和D.E.R.354销售的。
本发明的环氧粘合剂组合物包含至少第一稀释剂，其量足以提供所述组合物具有用于加工所述组合物的粘度。所述第一稀释剂可以包含一种稀释剂化合物或可以包含两种或更多种稀释剂化合物的组合。
所述可固化环氧树脂组合物中可使用范围广泛的稀释剂。例如，所述第一稀释剂可以是反应性稀释剂，并在固化期间参与与所述可固化组合物中的至少一种或多种其他材料的化学反应，从而被引入所述固化的环氧热固性材料中。或者，所述第一稀释剂可以是非反应性的。在另一种实施方式中，所述第一稀释剂可以是上文中所述的环氧化合物。
有利地，稀释剂可用于改变固化特性、延长贮放期、改善所述可固化组合物的粘附性能、和调节可固化组合物的粘度。
基于所述树脂组分的总重量，所述树脂组合物中稀释剂的使用量通常可以在一种实施方式中在1wt％至90wt％的范围内，在另一种实施方式中在2wt％至50wt％的范围内，和在又一种实施方式中在3wt％至20wt％的范围内。对于本文中公开的实施方式而言，当制备所述可固化环氧树脂组合物时，所述第一稀释剂可以与所述环氧树脂组分掺合，或所述第一稀释剂可以与所述硬化剂组分掺合。
在优选实施方式中，用于本发明的所述稀释剂可以是聚合缩水甘油醚。聚合缩水甘油醚可以由包括与表氯醇起反应而形成缩水甘油醚的聚氧化烯的单元形成。所述缩水甘油醚可以选自烯丙基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、及其组合。有时，聚合的缩水甘油醚可以如下形成：单-至多-羟基化合物与烯化氧反应，用表氯醇将所述聚醚多元醇反应产物转变成缩水甘油醚，和随后用氢氧化钠水溶液处理前面的中间体。另外，环脂族环氧树脂可以用作稀释剂。
所述第一稀释剂的例子包括脂族醇和聚醚二醇例如C2-C24亚烷基二醇和聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)二醇的单和二缩水甘油醚，及其混合物。可商购的有用的醇的二缩水甘油醚包括例如1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、及其混合物。
本发明还可以利用可以源自于脂族多元醇的多缩水甘油醚，所述脂族多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、或其混合物。
本发明还可以使用已知的非反应性稀释剂或增塑剂，例如苯甲醇、壬基酚、糠醇、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、松油、蓖麻油、大豆油、或其混合物。
如前所述，本发明的可固化环氧粘合剂组合物可以包含两种或更多种稀释剂的组合。如果使用至少第二稀释剂化合物，则所述第二稀释剂可以包含选自上面对于第一稀释剂描述的任何稀释剂并且可以不同于第一稀释剂的稀释剂。所述第二稀释剂还可以是环氧树脂或非环氧树脂。
本发明的可固化环氧粘合剂组合物包含至少第一硬化剂化合物；并且所述第一硬化剂可以包括一种硬化剂或可以包括两种或更多种硬化剂化合物的组合。可用于本发明的所述可固化树脂组合物的第一硬化剂化合物可以选自本领域任何已知的硬化剂。所述第一硬化剂化合物可以与如上所述的环氧树脂掺合。
例如，可用于本发明的所述第一硬化剂(也称为固化剂或交联剂)可以是具有与环氧树脂的反应性环氧基团具有反应性的活性基团的任何化合物。这样的固化剂的化学性质在前面的关于环氧树脂的参考书中描述过。可用于本发明的固化剂包括含氮化合物例如胺和它们的衍生物；含氧化合物例如端羧酸聚酯、酸酐、酚醛树脂、氨基-甲醛树脂、苯酚、双酚A和甲酚酚醛清漆、端苯酚环氧树脂；含硫化合物例如多硫化物、多硫醇；和催化固化剂例如叔胺、路易斯酸、路易斯碱以及两种或更多种上述固化剂的组合。
实际上，例如，多胺、双氰胺、二氨基二苯砜和它们的异构体、氨基苯甲酸酯、各种酸酐、苯酚-酚醛清漆树脂和甲酚-酚醛清漆树脂可以用于本发明，但是本发明不限于使用这些化合物。
硬化剂的选择可以取决于应用要求。通常，可用于本发明的硬化剂可以选自，例如但是不限于，双氰胺、取代胍、酚、氨基、苯并噁嗪、酸酐、酰胺基胺、聚酰胺、多胺、芳族胺、聚氧化丙烯二胺、碳二亚胺、聚酯、多异氰酸酯、多硫醇、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，及其混合物。
在一种实施方式中，所述至少一种第一硬化剂可以包括一种或多种脂族胺例如乙醇胺、乙二胺、DETA、三亚乙基四胺(TETA)，异氟尔酮二胺(IPDA)，1-(邻甲苯基)-双胍，双氰胺，端胺多元醇，芳族胺例如亚甲基双苯胺(MDA)、甲苯二胺(TDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、Versamid(Cognis的商标)硬化剂，Genamid(Cognis的商标)硬化剂，Jeffamine(Huntsman的商标)硬化剂，二氨基二苯砜(DADS)，多酚例如双酚A、双酚F、1,1-双(4-羟基苯基)-乙烷、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、四溴双酚A，酚醛清漆例如苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、氢醌酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆，硫醇例如端硫醇多硫化物聚合物，Capcure(Cognis的商标)硬化剂，酸酐例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、纳迪克甲基酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐；及其混合物。
对于上述实施方式，基于所述组合物的总重量，所述硬化剂的使用通常在一种实施方式中在5wt％至50wt％的范围内，在另一种实施方式中在10wt％至35wt％的范围内，和在又一种实施方式中在15wt％至30wt％的范围内。
如前所述，本发明的可固化环氧粘合剂组合物可以包含两种或更多种硬化剂的组合。如果使用至少第二硬化剂，所述第二硬化剂可以包括选自上面对于第一硬化剂描述的任何硬化剂中的硬化剂；并且所述至少第二硬化剂化合物包含上面对于第一硬化剂描述的任何硬化剂中的至少一种不同硬化剂。
例如，所述第一硬化剂和第二硬化剂可以包含一种或多种不同的胺固化剂。在一种优选实施方式中，所述第一和第二硬化剂包含聚酰胺基胺、异氟尔酮二胺、和聚氧化丙烯二胺的组合。
本发明的可固化环氧粘合剂组合物包含至少第一填料。所述第一填料用于改善所述可固化组合物的粘度和由所述可固化组合物制成的所得固化产物的性质。具有各种改进性质的固化热固性材料可用于各种应用。
可用于本发明的第一填料可以包含一种填料或可以包含两种或更多种填料的组合。所述至少第一填料有利地具有预定尺寸和预定长径比；并用于决定或影响所述可固化组合物的流变性。在一种实施方式中，所述第一填料可以包含例如一种或多种类型的触变剂或流变控制剂。在本发明的一种优选实施方式中，所述可固化组合物包含至少一种热解法二氧化硅。用于本发明的热解法二氧化硅触变剂可以选自本领域已知的热解法二氧化硅；或可以选自来自若干商业来源的可商购的热解法二氧化硅，包括由Cabot Corporation以CAB-O-SIL商标销售的热解法二氧化硅产品、由Wacker以HDK商标销售的热解法二氧化硅产品、和由Degussa以AEROSIL商标销售的热解法二氧化硅产品。亲水和疏水热解法二氧化硅二者均可用于本发明。疏水热解法二氧化硅是已经与化合物(通常是有机硅化合物例如二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、聚二甲硅氧烷或六甲基二硅氮烷)反应以将所述热解法二氧化硅表面上的至少一部分羟基用其他基团例如甲基代替的热解法二氧化硅。在本发明的一种实施方式中，所述热解法二氧化硅具有在80m2/g至300m2/g范围内的BET表面积；和/或0.5wt％至7wt％的碳含量。制备疏水热解法二氧化硅的方法是本领域公知的，并且包括，例如，通过引用并入本文的美国专利No.2,739,075和2,786,042中描述的方法。
可以用作本发明组合物中第一填料的其他填料包含例如触变剂例如滑石、石棉、胶态二氧化硅、改性膨润土、水合硅酸镁铝、纳米粘土、或其他有机或无机粒状填料、或其混合物。所述第一填料可以以其最终状态添加到所述可固化组合物中，或所述第一填料可以在所述可固化组合物中原位形成。所述第一填料还可以任选被处理以改善填料与聚合物的相互作用。
所述第一填料的可接受粒度通常可以从纳米至常规微米尺寸变化。例如，所述第一填料的粒度通常可以在一种实施方式中从1纳米(nm)至50微米(μm)范围内，和在另一种实施方式中从5nm至10μm。
可用于本发明的第一填料的可接受填料形态包括薄片、球形、无定形、或其任何组合。
可用于本发明中的第一填料的填料载量可以变化。通常，基于所述组合物的总重量，用于所述可固化组合物中的所述第一填料的浓度在一种实施方式中可以从1wt％至40wt％；在另一种实施方式中从1wt％至10wt％，在又一种实施方式中从2wt％至8wt％；和在再一种实施方式中从4wt％至8wt％。
本发明的可固化环氧粘合剂组合物包含不同于所述第一填料的至少第二填料。第二填料可用于帮助改善所述可固化组合物的粘度和由所述可固化组合物制成的所得固化产物的性质。例如，与第一填料类似的第二填料可以用于进一步决定或影响所述可固化组合物的流变性。
可用于本发明的第二填料可以包含一种填料或可以包含两种或更多种填料化合物的组合。所述至少第二填料有利地具有预定尺寸和预定长径比。在一种实施方式中，第二填料包含例如如上面对于第一填料描述的一种或多种类型的触变剂或流变控制剂。在本发明的一种优选实施方式中，第二填料是至少一种疏水热解法二氧化硅。
可用于本发明中的第二填料的填料载量可以变化。通常，基于所述组合物的总重量，用于所述可固化组合物中的所述第二填料的浓度在一种实施方式中可以从1wt％至40wt％；在另一种实施方式中从1wt％至10wt％，在又一种实施方式中从1wt％至5wt％；和在再一种实施方式中从1wt％至3wt％。
本发明的可固化环氧粘合剂组合物包含不同于所述第一和第二填料的至少第三填料。第三填料具有与第一和第二填料不同的预定尺寸和不同的预定长径比。第三填料有利地用于决定或影响从所述可固化组合物固化的所述固化热固性材料的应力释放。
本发明的可固化环氧粘合剂组合物包含第三填料，其有利地用于降低所述粘合剂的热膨胀系数和改善从所述可固化组合物生成的固化热固性材料的机械强度例如脆度和韧度。
可用于所述可固化组合物的所述第三填料可以包含例如功能性或非功能性填料，例如，二氧化硅、氧化铝、三氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、氮化硼、碳化硅、云母、铝粉、氧化锌、银、石墨、氮化铝、氧化铝、莫来石、金、碳、碳纳米管、石墨烯、玻璃纤维/片/珠、碳纤维、或其他有机或无机粒状填料、或其混合物。所述第三填料可以以其最终状态添加到所述可固化组合物中，或所述第三填料可以在所述可固化组合物中原位形成。所述第三填料还可以任选被处理以改善填料与聚合物的相互作用。
第三填料具有比第一和第二填料更高的长径比，其中所述第三填料的长度对直径比(l/d)在2至100的范围内。可用于本发明的第三填料的可接受填料形态包括棒形、纤维状或其任何组合。
可用于本发明中的第三填料的填料载量可以变化。基于所述组合物的总重量，用于所述组合物中的第三填料的浓度通常可以在一种实施方式中从1wt％至40wt％，在另一种实施方式中从10wt％至25wt％，和在又一种实施方式中从8wt％至20wt％。
具有不同尺寸和不同形状的第三填料可以与所述第一和第二填料相组合，以对热膨胀系数(CTE)、模量和导热性具有协同效应。
在另一种实施方式中，基于所述组合物的总重量，本发明的可固化组合物的所述第一、第二和第三填料的合并重量在5重量％至50重量％的范围内。
任选地，可以向所述可固化组合物添加催化剂来加速固化速率。本发明的可固化树脂组合物可以包含至少一种催化剂，以促进所述环氧树脂化合物与所述固化剂的反应。作为任选组分可用于本发明组合物的催化剂可以包括本领域已知的催化剂，例如，含胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍部分的催化剂化合物，及其任何组合。本发明催化剂的一些非限制性例子可以包括，例如，乙基三苯基鏻；苄基三甲基氯化铵；美国专利No.4,925,901中描述的含杂环氮催化剂(所述专利通过引用并入本文)；咪唑；三乙胺；及其任何组合。
可用于本发明的所述任选的催化剂的选择不限于任何具体的催化剂；并且可以使用用于环氧体系的常用催化剂。此外，向本发明的组合物添加催化剂可以取决于所制备的体系。例如，所述催化剂可以包括叔胺、咪唑、有机膦、酸式盐，及其混合物。
在一种实施方式中，所述催化剂可以包括叔胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苄基二甲胺，其混合物。
在另一种实施方式中，所述固化催化剂可以包括，例如，咪唑衍生物例如2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺；有机金属盐；和阳离子光引发剂，例如二芳基碘鎓盐例如可得自Ciba-Geigy的IrgacureTM 250，或三芳基锍盐例如可得自The Dow Chemical Company的Cyracure*6992。
所述固化催化剂可以添加到所述环氧树脂组合物组分，或者，所述固化催化剂可以掺合到所述可固化组合物中。
基于所述可固化组合物的总重量，用于本发明的所述固化催化剂的浓度可以是小于5wt％；并在一种实施方式中通常从0wt％至5wt％，和在另一种实施方式中从0.01wt％至3wt％。更低浓度的催化剂通常不提供充分的催化作用，导致所述制剂的反应性太慢。更高浓度的催化剂通常导致所述制剂的反应性过高。
其他任选的组分可以用于本发明，包括本领域技术人员已知的常用于树脂制剂中的化合物。例如，所述任选组分可以包括可添加于所述组合物中以提高反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可以向本发明的反应性可固化环氧树脂组合物添加各种任选添加剂，包括，例如，其他树脂、稳定剂、增塑剂、催化剂灭活剂、染料、颜料、触变剂、光引发剂、潜催化剂、抑制剂、溶剂、表面活性剂、流动性控制剂、帮助加工的稀释剂、助粘剂、增挠剂、增韧剂、阻燃剂；及其混合物。
基于所述组合物中所有组分的重量，用于本发明的任选添加剂的浓度范围通常可以在一种实施方式中从0wt％至5wt％，在另一种实施方式中从1wt％至3wt％。
制备所述可固化环氧粘合剂组合物的方法，所述方法包括混合以下化合物：
(1)至少一种第一环氧树脂；
(2)至少一种第一稀释剂；
(3)至少一种第一硬化剂；
(4)具有预定长径比而且有利地决定所述可固化组合物的流变性的至少第一亲水填料；
(5)具有预定长径比而且不同于第一填料的至少第二疏水填料；和
(6)不同于所述第一和第二填料、而且预定长径比高于所述第一填料和第二填料的至少第三填料；并且其中所述第三填料与所述第一填料和第二填料的组合的体积比在1:1至10:1范围内，从而最小化从所述可固化组合物固化的固化产物的热残余应力。
例如，在一种实施方式中，如下实现制备本发明的可固化环氧粘合剂制剂：在容器中混合所述第一环氧树脂、第一硬化剂、第一填料、第二填料、第三填料、和根据需要的任何其他任选的添加剂；然后让所述化合物配制成可固化环氧粘合剂组合物。任何上述任选的添加剂，例如固化催化剂，也可以在混合形成所述组合物期间或混合之前添加到所述组合物中。
在另一种实施方式中，本发明的可固化组合物可以利用例如双组分体系形成，所述双组分体系例如(I)树脂组合物组分；和(II)硬化剂组合物组分，其中所述填料和其他添加剂分别添加到(i)第一组分(I)、(ii)第二组分(II)、或(iii)第一组分(I)和第二组分(II)二者中。
所述环氧组合物(I)和硬化剂组合物(II)可以通过已知的手段混合在一起，形成可固化组合物。混合可以是手动的、机械的或其组合。混合器可以包括但是不限于行星式混合器，其将来自分别的组分筒中的所述两个组分分配到具有静态混合头的共同的管道中，其中所述组分随着它们通过所述管道混合；和/或其他类型的混合器。
所述环氧树脂组合物的所有化合物通常在能够制备具有用于目标应用的粘度的有效环氧树脂组合物的温度下混合和分散。在所述化合物混合期间的温度通常可以在一种实施方式中从20℃至80℃；在另一种实施方式中从25℃至35℃。较低的混合温度有助于最小化所述树脂与硬化剂组分的反应，从而最大化所述组合物的贮放期。
对于本文中公开的实施方式而言，因为环氧树脂组合物组分(I)和硬化剂组合物组分(II)的粘度保持比较低，所述两个组分(I)和(II)可以充分混合和迅速分配。如本文中所论述，环氧树脂组合物组分(I)和硬化剂组合物组分(II)的粘度在形成可固化组合物之前不增加。例如，在25℃和101/s的外加剪切下，通常所述环氧树脂组合物组分可具有的粘度在一种实施方式中在1Pa·s至70Pa·s的范围内，在另一种实施方式中在5Pa·s至50Pa·s的范围内，和在又一种实施方式中在10Pa·s至30Pa·s的范围内。另外，在25℃和在101/s的外加剪切下，通常所述硬化剂组合物组分可具有在5Pa·s至30Pa·s范围内的粘度。
所述环氧树脂组合物组分和硬化剂组合物组分混合在一起形成可固化组合物。一经接触，所述可固化组合物的粘度开始增加。本发明在需要快速分配和快速粘合的应用中可能是有利的。例如，在所述环氧树脂组合物组分和所述硬化剂组合物组分混合时，所述可固化组合物的粘度增加到大于100Pa·s以提供充分的抗坍落性的过渡时间通常可以在一种实施方式中在10秒(s)至900s的范围内，在另一种实施方式中在30s至500s的范围内，和又一种实施方式中在50s至150s的范围内。
例如，在一种实施方式中，所述可固化环氧粘合剂组合物在25℃和在101/s的外加剪切下混合期间可以具有在100Pa·s至900Pa·s范围内的粘度。在另一种实施方式中，所述可固化组合物在25℃和在2001/s的外加剪切下混合期间可以具有在3Pa·s至15Pa·s范围内的粘度。
在又一种实施方式中，在所述组分的混合停止之后，即，一旦撤去所述外加剪切，所述可固化组合物的粘度可继续增加。例如，停止混合之后900s时，所述可固化组合物在25℃时可具有的粘度在一种实施方式中在100Pa·s至1000Pa·s范围内，在另一种实施方式中在300Pa·s至900Pa·s范围内，和在又一种实施方式中在400Pa·s至600Pa·s范围内。
本发明的可固化环氧树脂粘合剂组合物可以热固化，形成固化产物或热固性材料。通常，所述可固化粘合剂组合物的固化可以在预定温度下进行并持续足以固化所述可固化粘合剂组合物的预定时间段。所述可固化粘合剂组合物的固化可以取决于所述可固化粘合剂组合物中使用的环氧树脂和硬化剂。
所述可固化粘合剂组合物的固化通常通过热固化进行。例如，固化所述可固化粘合剂组合物的温度通常可以在一种实施方式中从40℃至200℃；在另一种实施方式中从50℃至100℃；和在又一种实施方式中从70℃至90℃。其他固化温度可以用于固化本发明的可固化粘合剂组合物。例如，在一种实施方式中，所述固化温度可包括从10℃至150℃范围内的温度。固化时间段取决于固化组分、最终的可固化粘合剂组合物和/或所述可固化粘合剂组合物计划的具体应用而可在从数分钟至若干小时或天变化。例如，在一种实施方式中，所述可固化粘合剂组合物可以一步或多步固化。另外，在另一种实施方式中，所述可固化粘合剂组合物可在初始固化之后利用不同的温度或能源后固化。
固化时间通常在一种实施方式中可以选择在1分钟至1小时之间，在另一种实施方式中5分钟至10小时之间，和在又一种实施方式中10分钟至7小时之间。低于1分钟的时间段，时间可能太短，不能确保在常规加工条件下的充分反应；超过14小时，时间可能太长，不实用或不经济。
在所述可固化粘合剂组合物基本上完全固化时，通常在一种实施方式中超过70mol％的所述可固化粘合剂组合物的热固性部分已经反应，在另一种实施方式中超过80mol％的所述可固化粘合剂组合物的热固性部分已经反应，和在又一种实施方式中超过90mol％的所述可固化粘合剂组合物的热固性部分已经反应。
本发明的热固性产物(即由所述制剂制成的交联产物)显示出相对于常规环氧固化树脂的若干改进性质。例如，本发明的固化产物(即C-阶段材料)可具有的玻璃化转变温度(Tg)通常在一种实施方式中从200℃至20℃；在另一种实施方式中从150℃至30℃；在又一种实施方式中从120℃至40℃；在再一种实施方式中从100℃至40℃；和在一种其他实施方式中从85℃至50℃。Tg可以利用差示扫描量热计通过以10℃/分钟扫描来测量。Tg通过二级转变的拐点确定。
在又一种实施方式中，本发明的固化产物(即C阶段材料)可具有的残余应力通常在一种实施方式中从40MPa至1MPa；在另一种实施方式中从20MPa至1MPa；在又一种实施方式中从10MPa至1MPa；在再一种实施方式中从8MPa至1MPa；和在一种其他实施方式中从5MPa至1MPa。残余应力可通过双材料梁的梁弯曲分析，利用所述梁的几何形状和所述双材料梁中两种材料的弹性模量来测定。
本公开的可固化组合物可以有利地用作粘合剂，并特别是作为用于粘合比较大型结构的粘合剂，所述大型结构包括但不限于空气动力翼、风轮机叶片、和汽车部件。所述可固化组合物可施加于一种结构或一种或多种结构之间的表面，然后固化。例如，所述结构可以是金属、塑料、玻璃纤维、或所述可固化组合物可粘合的其他材料。所述可固化组合物可以手动、通过机器分配、喷洒、压延或其他程序施加。
实施例
以下实施例进一步详细说明了本发明，但是不应解释为限制其范围。
在实施例中，使用以下材料：
D.E.R.TM331(DER 331)，可得自The Dow Chemical Company的环氧化合物。
C12-C14缩水甘油醚，可得自The Dow Chemical Company的稀释剂。
Versamid 140(聚酰胺基胺)，可得自Cognis Corporation的固化剂。
Versamid 150(聚酰胺基胺)，可得自Cognis Corporation的固化剂。
Genamid 491(聚酰胺基胺)，可得自Cognis Corporation的固化剂。
异氟尔酮二胺(IPDA)，可得自Evonik Industries的固化剂。
聚氧化丙烯二胺，D-400，可得自HuntsmanInternational LLC的固化剂。
HDK N 20(热解法二氧化硅)，可得自Wacker的填料。
HDK H 18(热解法二氧化硅)，可得自Wacker的填料。
玻璃纤维(SiO2，FG 400/060)，可得自德国Textil-Werke的填料。
在所述实施例中进行以下粘度测量：
稳态粘度测量
稳态流变性测量利用ARES流变仪(TA Instruments，UK)利用平行板几何形状(直径25mm)在25℃下以从0.01至1000s-1范围的剪切速率进行。每次试验之前，以10s-1的剪切速率施加稳定的预剪切60秒，然后300秒的休息期。该程序是消除以前对样品的剪切史和确保样品建立它的平衡结构所必需的。
所述实施例中进行所述树脂和硬化剂组分的以下制备程序：
树脂组分的制备
配制的环氧树脂组分(A1)通过掺合如表I指示的成分制备。所述环氧树脂组分(A1)包含环氧化合物、稀释剂、第一填料和第三填料的掺合物。表I显示了基于环氧树脂组分(A1)的总重量，所述树脂组分中各种组分每一种的重量百分比。
表I
在25℃测量环氧树脂组分(A1)的低、中和高剪切粘度。粘度测量的结果显示在表II中。
表II
硬化剂组分的制备
表III显示了硬化剂组分制剂(B1)和(B2)。所述硬化剂组分(B1)和(B2)包含固化剂、第二填料和第三填料。表III显示基于硬化剂组分(B1)和(B2)的总重量，各种组分的每一种占所述硬化剂组分的重量百分比。
表III
在25℃测量硬化剂组分(B1)和(B2)的低、中和高剪切粘度。粘度测量的结果显示在表IV中。
表IV
从表II和表IV的结果可以看出，因为使用的触变剂类型以及填料总含量的水平，环氧树脂组分(A1)的粘度与硬化剂组分(B1)和(B2)的粘度没有增加到超过30Pa.s。如上所述，保持所述树脂组分和所述硬化剂组分在25℃和5 1/s的外加剪切下的粘度低于30Pa·s，对于提供能够用于重力进料方法的环氧粘合剂组合物、对于提供混合的粘合剂在胶凝之前的不流挂特性、和对于提供相当长的室温(施加温度)开放时间(通常45分钟)是有利的；并且所生成的固化热固性材料在最终的胶粘结合中表现出改进的韧度和抗应力开裂性。
实施例1和2
本发明的可固化组合物(实施例1和2)通过合并树脂组分和硬化剂组分以形成可固化组合物而制备。表V显示了实施例1和2的可固化组合物，它们构成配制的粘合剂组合物，其基于所述树脂组分与所述硬化剂组分的重量比。
表V
图1中显示了实施例1的本发明粘合剂组合物的流变性。图1中显示了实施例1的配制粘合剂以及单个组分的粘度情况的图示说明。实施例1的组合物中的环氧树脂和硬化剂组分具有相对低的粘度并显示接近牛顿流体行为。然而，粘合剂混合物是高度粘稠的和抗流挂的。
残余应力的测量
利用定制的刮涂敷涂器，用粘合剂组合物均匀涂布不锈钢金属条，小心不要引入任何气泡。每种组合物制备三个样本。所述样品然后放入烘箱中，在70℃下固化7小时。从烘箱取出之后十五分钟，在所述条上的几个点处测量样品的厚度(包括金属基材在内)以获得平均厚度。从外半径到弦中点测量弯曲高度。这些测量值和拉伸模量值用来计算实施例1和实施例2的粘合剂中的残余应力。
本发明的粘合剂组合物、实施例1和2的残余应力显示在表VI中。
表VI
实施例1 实施例2
残余应力(MPa) 4.2 3.5

Claims (15)

1.可固化环氧粘合剂组合物，其包含
(a)至少一种第一环氧树脂；
(b)至少一种第一稀释剂；
(c)至少一种第一硬化剂；
(d)具有预定长径比的至少第一亲水填料；
(e)不同于第一填料、而且具有预定长径比的至少第二疏水填料；和
(f)不同于所述第一和第二填料的至少第三填料；其中所述第三填料具有高于所述第一填料和第二填料的预定长径比；并且其中所述第三填料与所述第一填料和第二填料的组合的体积比在1:1至10:1范围内，从而最小化固化组合物的热残余应力。
2.权利要求1的可固化组合物，其中组分(a)–(f)被分成两种组分，所述两种组分包括(I)环氧树脂组合物组分；和(II)硬化剂组合物组分。
3.权利要求2的可固化组合物，其中所述环氧树脂组合物(I)包含(A)所述至少一种第一环氧树脂，(B)所述至少一种第一稀释剂，(C)所述第一亲水填料，和(D)所述第三填料；并且其中所述硬化剂组合物(II)包含(E)所述第二填料和(F)所述第三填料。
4.权利要求2的可固化组合物，其中基于总组合物的总重量，所述环氧树脂组合物(I)是35重量％至60重量％；并且基于总组合物的总重量，其中所述硬化剂组合物(II)是15重量％至30重量％。
5.权利要求1的可固化组合物，其中所述至少一种第一环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚。
6.权利要求1的可固化组合物，其中所述至少一种第一稀释剂是反应性稀释剂；和/或其中所述至少一种第一稀释剂包含不同于所述至少一种第一环氧树脂的至少一种第二环氧树脂。
7.权利要求1的可固化组合物，其中所述第一亲水填料和/或第二疏水填料包含亲水、疏水或既不亲水也不疏水的其他填料。
8.权利要求1的可固化组合物，其中所述第一填料和第二填料是球形的并具有1纳米至50微米范围内的粒度。
9.权利要求1的可固化组合物，其中所述第三填料具有比第一填料更大的长径比和比第二填料更大的长径比。
10.权利要求1的可固化组合物，其中所述第三填料是棒状的并且其中所述第三填料的长度对直径比(l/d)在2至100的范围内。
11.权利要求1的可固化组合物，其中所述环氧树脂组合物(I)和所述硬化剂组合物(II)在25摄氏度和10倒秒的外加剪切速率下各自具有不大于30帕斯卡-秒的粘度，并且其中在所述环氧树脂组合物(I)和所述硬化剂组合物(II)在10倒秒的外加剪切速率下混合在一起之后即刻，所述可固化组合物在25摄氏度下具有至少100帕斯卡-秒的粘度。
12.权利要求1的可固化组合物，其中所述可固化组合物在25摄氏度和200倒秒的外加剪切速率下混合期间具有在3帕斯卡-秒到15帕斯卡-秒范围内的粘度。
13.通过固化权利要求1的可固化组合物制备的固化产物；其中所述固化产物表现出热性质与机械性质的平衡。
14.权利要求13的固化产物，其具有至少65摄氏度的Tg和低于5兆帕的残余应力。
15.制备可固化环氧粘合剂组合物的方法，所述方法包括混合：
(a)至少一种第一环氧树脂；
(b)至少一种第一稀释剂；
(c)至少一种第一硬化剂；
(d)具有预定长径比的至少第一亲水填料；
(e)不同于第一填料、而且具有预定长径比的至少第二疏水填料；和
(f)不同于所述第一和第二填料的至少第三填料；其中所述第三填料具有高于所述第一填料和第二填料的预定长径比；并且其中所述第三填料与所述第一填料和第二填料的组合的体积比在1:1至10:1范围内，从而最小化固化组合物的热残余应力。
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