CN105130805A - 一种醇醚羧酸盐的制备方法 - Google Patents

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高洪军
金一丰
万庆梅
糜泽峰
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Abstract

本发明涉及一种醇醚羧酸盐的制备方法，属于表面活性剂合成技术领域。由醇醚、氯乙酸钠在碱金属氢氧化物和相转移催化剂的存在下制得，将醇醚和相转移催化剂投入反应器中，将碱金属氢氧化物和氯乙酸钠混合均匀后分批投入，继续熟化后加入无水乙醇，过滤除去无机盐及过量的氯乙酸钠，经蒸馏脱去无水乙醇后既得产品。将本发明用于醇醚羧酸盐的制备，具有操作简单、反应条件温和、转化率高等优点。

Description

一种醇醚羧酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高质量的醇醚羧酸盐的制备方法，属于有机化学中阴离子表面活性剂合成技术领域。
背景技术
醇醚羧酸盐(AEC)属于阴离子表面活性剂，因其原料易得、性质温和、使用安全、易生物降解和多功能于一身被称为环保型表面活性剂，可用作纺织整理剂、化妆品、洗发护发品、农药乳化剂等。1934年人们首次合成了用于纺织业的醇醚羧酸钠，1957年AEC应用于化妆品中，1964年报导了AEC的温和性、可生物降解性和清洁性。1976年有研究指出醇醚羧酸盐不干扰皮肤的水分代谢和抵抗力，是理想的化妆品组分。进入2O世纪80年代后，由于大众消费观念的转变，人们对配方的温和性、皮肤感觉、泡沫质量、调理性能和环境效应越来越重视，从而使AEC这类集温和性、使用安全性、易生物降解和多功能性于一身的优质表面活性剂在发达国家进入了一个全新的发展时代。目前，国际上生产醇醚羧酸盐的主要路线是羧甲基化法，既采用脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其他异构醇醚为原料，以氯乙酸（及其他烷基羧酸）及其盐为羧甲基化剂，在一定温度和碱性条件下对醇醚进行羧甲基化反应。经过几十年的发展，国内外已经取得了一系列的科研成果，如德国专利EP0106018中，用氯乙酸的水溶液或低碳醇溶液做羧甲基化试剂，由于反应体系中引入了水或低碳醇，氯乙酸易发生水解或醇解等副反应。中国专利CN03143315采用氢氧化钠做催化剂、氯乙酸做羧甲基化剂，将氯乙酸溶解于部分烷基醚中进行滴加的方法制备醚羧酸盐。该方法过程简单，操作方便，但反应温度较高，且流动性差的聚醚该工艺无法实现，且生产过程中随着烷基醚羧酸盐的生产，反应体系粘度增大，体系的传热和传质困难，转化率难以提高。
基于此，做出本申请案。
发明内容
针对现有技术中所存在的上述缺陷，本发明提供一种方法合理、操作简单、反应条件温和、转化率高且生产的副产物易除去的醇醚羧酸盐制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种醇醚羧酸盐的制备方法，该醇醚羧酸盐由醇醚、氯乙酸钠在碱金属氢氧化物和相转移催化剂的存在下制得，其制备步骤如下：
a、将醇醚和相转移催化剂投入反应器中，在40～90℃下，搅拌半小时，保持温度为40～90℃，将碱金属氢氧化物和氯乙酸钠混合均匀后分批投入，1～5小时投完。其中所述的醇醚：碱金属氢氧化物：氯乙酸钠=1.0：1.0～1.5：1.0～1.2（摩尔比）；所述的相转移催化剂添加量为氢氧化物质量的1～5%。
b、加料结束，保持温度为40～90℃，继续熟化1～8小时后反应结束。
c、加入无水乙醇，搅拌0.5～3.0小时，过滤除去无机盐及过量的氯乙酸钠，经蒸馏脱去无水乙醇后既得产品。
进一步的，作为优选：
步骤a中，反应温度优选为40～60℃，投料时间优选为1～3小时。
步骤b中，熟化温度优选为40～60℃，熟化时间优选为3.0～5.0小时。
步骤c中，无水乙醇的质量优选为反应体系质量的20～40%，搅拌时间优选为1～2小时。
所述的醇醚为芳醇、脂环醇、烯醇、脂肪醇、异构醇的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段聚醚的一种或多种任意配比的混合体；优选为其中的一种。
所述醇醚中烷基链的C原子数优选为6～25，环氧乙烷加成数优选为1～25，环氧丙烷加成数优选为0～20。
所述的碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的一种或几种的混合体；优选为氢氧化钠。
所述相转移催化剂为季铵盐类、环状冠醚类、叔胺、开链醚、季铵碱的一种或几种；优选为其中一种。
选用氢氧化钠和相转移催化剂做催化剂，醇醚在NaOH表面发生质子交换形成醇醚钠盐，相转移催化剂捕捉Na+形成带正电荷的催化剂阳离子，随后羧甲基化剂氯乙酸根负离子与催化剂阳离子形成离子对，离子对进入有机相与醇醚钠盐进行亲核反应，生成醇醚羧酸盐，同时相转移催化剂得以再生，进入下一次循环发生反应。
。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优势：
1）采用相转移催化剂和碱金属氢氧化物协同催化，成本低，催化效率高，工艺简单，反应条件温和，过程易于控制，副反应少，产品得率高，产品收率达到95%以上，有很大的价格优势。
2）以氯乙酸钠代替传统氯乙酸作为羧甲基化试剂，避免了氯乙酸加入后温度不易控制、容易发生水解、酯化等副反应。
3）本申请创新性的加入了相转移催化剂，并佐以碱金属氢氧化物作为协同物，既解决了由于固液反应体系粘度大，不利于传质传热，转化率难以提高的问题，又捕捉Na+形成带正电荷的催化剂阳离子，有机相与醇醚钠盐进行亲核反应，生成醇醚羧酸盐，同时相转移催化剂得以再生，进入下一次循环发生反应。
具体实施方式
实施例1
称取330.1g(1mol)的AEO3和0.4g四丁基溴化铵，投入到装有搅拌器、温度计的1000mL四口烧瓶中，水浴加热至40℃,搅拌0.5小时。然后称取40.0g氢氧化钠和116.48g氯乙酸钠混合均匀后缓慢投入到四口烧瓶中，1小时投完，投料毕，保持温度40℃继续反应3小时，得到粘稠状脂肪醇醚羧酸盐产品。
将97.4g无水乙醇加入四口烧瓶中，保持温度40℃下搅拌1.0小时，停止加热。趁热抽滤除去无机盐及过量的氯乙酸钠，滤液进一步旋蒸干燥，回收无水乙醇，得到醇醚羧酸钠，为白色固体。取样检测，计算收率为95.1%。
上述反应中醇醚：碱金属氢氧化物：氯乙酸钠=1.0：1.0：1.0；相转移催化剂为氢氧化物质量的1.0%；无水乙醇的质量为反应体系质量的20%。
实施例2
称取421.9g(1mol)的异构十三醇聚氧乙烯（5）醚和1.35g三丁胺，投入到装有搅拌器、温度计的1000mL四口烧瓶中，水浴加热至50℃,搅拌0.5小时。然后称取67.3g氢氧化钾和128.1g氯乙酸钠混合均匀后缓慢投入到四口烧瓶中，2小时投完，投料毕，保持温度50℃继续反应4小时，得到粘稠状脂肪醇醚羧酸盐产品。
将185g无水乙醇加入到四口烧瓶中，保持温度50℃下搅拌2.0小时，停止加热。趁热抽滤除去无机盐及过量的氯乙酸钠，滤液进一步旋蒸干燥，回收无水乙醇，得到异构十三醇聚氧乙烯（5）醚羧酸钠，为白色固体。取样检测，计算收率为95.5%。
上述反应中醇醚：碱金属氢氧化物：氯乙酸钠=1.0：1.2：1.1；相转移催化剂为氢氧化物质量的2.0%；无水乙醇的质量为反应体系质量的30%。
实施例3
称取334.2g(0.5mol)的C12醇聚氧乙烯（7）聚氧丙烯（3）醚和3.5g氢氧化三甲基乙基铵，投入到装有搅拌器、温度计的1000mL四口烧瓶中，水浴加热至60℃,搅拌0.5小时。然后称取55.6g氢氧化钙和69.9g氯乙酸钠混合均匀后缓慢投入到四口烧瓶中，3小时投完，投料毕，保持温度60℃继续反应5小时，得到粘稠状脂肪醇醚羧酸盐产品。
将185.3g无水乙醇加入到四口烧瓶中，保持温度60℃下搅拌1.5小时，停止加热。趁热抽滤除去无机盐及过量的氯乙酸钠，滤液进一步旋蒸干燥，回收无水乙醇，得到异构十三醇聚氧乙烯（5）醚羧酸钠，为白色固体。取样检测，计算收率为95.4%。
上述反应中醇醚：碱金属氢氧化物：氯乙酸钠=1.0：1.5：1.2；相转移催化剂为氢氧化物质量的5.0%；无水乙醇的质量为反应体系质量的40%。
以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种醇醚羧酸盐的制备方法，其特征在于，该醇醚羧酸盐由醇醚、氯乙酸钠在碱金属氢氧化物和相转移催化剂的存在下制得，其制备步骤如下：
a、将醇醚和相转移催化剂投入反应器中，在40～90℃下，搅拌半小时，保持温度为40～90℃，将碱金属氢氧化物和氯乙酸钠混合均匀后分批投入，1～5小时投完；
b、加料结束，保持温度为40～90℃，继续熟化1～8小时后反应结束；
c、加入无水乙醇，搅拌0.5～3.0小时，过滤除去无机盐及过量的氯乙酸钠，经蒸馏脱去无水乙醇后既得产品。
2.如权利要求1所述的一种醇醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的醇醚：碱金属氢氧化物：氯乙酸钠=1.0：1.0～1.5：1.0～1.2；所述的相转移催化剂添加量为氢氧化物质量的1～5%。
3.如权利要求1所述的一种醇醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：步骤a中，反应温度为40～60℃，投料时间为1～3小时。
4.如权利要求1所述的一种醇醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：步骤b中，熟化温度为40～60℃，熟化时间为3.0～5.0小时。
5.如权利要求1所述的一种醇醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：步骤c中，无水乙醇的质量为反应体系质量的20～40%，搅拌时间为1～2小时。
6.如权利要求1所述的一种醇醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的醇醚为芳醇、脂环醇、烯醇、脂肪醇、异构醇的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段聚醚中的一种或多种任意比的混合体。
7.如权利要求1所述的一种醇醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述醇醚中烷基链的C原子数为6～25，环氧乙烷加成数为1～25，环氧丙烷加成数为0～20。
8.如权利要求1所述的一种醇醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述的碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的一种或几种的混合体。
9.如权利要求1所述的一种醇醚羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为季铵盐类、环状冠醚类、叔胺、开链醚、季铵碱的一种或几种。
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