CN103305261A - 一类新型离子液体的合成及其在油品脱氮中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新型离子液体的合成及其在油品脱氮中的应用。其特征是采用N，N-二甲苯胺为原料，经直接酸化或烷基化后酸化，引入HSO4 -，H2PO4 -和BF4 -阴离子，制得Br?nsted酸性离子液体，以此为萃取剂，能够在温和条件下高效脱除模拟油品中的苯胺、吡啶、喹啉和吲哚等杂环类氮化物，且对实际油品93#汽油脱氮率可达到85%以上。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种离子液体的合成以及其在油品脱氮中的应用，具体涉及一种
N
，
N-
二甲苯胺类离子液体的合成以及其在油品脱氮中的应用。
技术背景
随着环保要求的日益严格
，
对燃油产品的质量要求越来越高
，
允许油品的
N
含量越来越低。同时微量氮化合物的存在会抑制油品的深度加氢脱硫和加氢脱芳（童凤丫等
.
石油炼制与化工，
42
（
12
），
2011
）。
油品中有机氮化物大体上可分为两类
：
一类为非杂环类化合物
(
包括脂肪胺、苯胺及腈类化合物
);
另一类为杂环类化合物
,
又可分为碱性
（
吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、苯并喹啉等
）
和非碱性杂环化合物
（
吡咯、吲哚和咔唑等
）
两类。油品中非杂环含氮化合物含量比较低
，
同时也较容易脱除
，
而较难脱除的杂环类含氮化合物的含量比较大
，
直接影响油品的质量。因此对油品中杂环类含氮化合物的脱除成为研究的热点和难点。
油品中氮化物常规脱除方法有
加氢脱氮和非加氢脱氮。虽然加氢精制工艺先进，
精制油收率高，
脱硫、脱氮效果好，但加氢精制耗氢量大，制氢和加氢装置投资大，加氢的生产成本高。而且深度加氢可使油品品质变差，安定性下降，浅度加氢又会使脱氮率降低（赵训志等
.
精细石油化工进展，
11
（
3
），
2010
）。非加氢脱氮方法主要有萃取法、吸附法和预加氢法等。其中萃取法以操作简单、脱氮率高而成为研究的重点，常规的萃取剂为酸或有机溶剂，但这类萃取剂存在消耗量大、污染环境、腐蚀设备、难以回收利用等问题（路蒙蒙等
.
化工科技，
19
（
1
），
2011
）。离子液体作为一类可设计的溶剂，也被用于脱除油品氮化物（
CN 101861374 A
、
CN 102391311 A
），尽管离子液体可以避免传统萃取剂的不足，但目前所采用的离子液体均为咪唑类离子液体，存在原料成本高昂、制备复杂，难以产业化的不足。因此，研制高效低成本的离子液体萃取剂，成为推动油品脱氮产业发展的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有脱除油品中氮化物性能的一系列新型
N
，
N-
二甲苯胺类离子液体。该离子液体对芳香性氮化物有较好的萃取能力，不溶于汽柴油，便于分离。
N
，
N-
二甲苯胺类离子液体相对普通的
N-
甲基咪唑类离子液体，其成本仅为后者的几十分之一，为将来能够产业化提供了可能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1
、离子液体的合成
为方便表述，
N
，
N-
二甲苯胺简写为
DMA
。
合成路线如下所示：
制备方法如下：
A
．
DMAHY
类离子液体的制备：
取
1.2
摩尔
N
，
N-
二甲苯胺，冰水浴下滴加
1
摩尔的浓硫酸（浓磷酸、氟硼酸），滴加完毕，升温至
60-80
℃
，
N2
保护反应
6-8
小时，减压蒸馏除去未反应的原料和水份，产物用石油醚洗涤
3-5
次，真空干燥，得白色固体或无色粘稠液体。
B
．
EDMAY
（
BDMAY
）类离子液体的制备：取
1
摩尔
N
，
N-
二甲苯胺，冰水浴下滴加
1.2
摩尔的溴乙烷（正溴丁烷），滴加完毕，升温至
60-80
℃
，
N2
保护反应
24-48
小时，减压蒸馏除去未反应的原料和水份，产物用石油醚洗涤
3-5
次，真空干燥，得白色固体中间体。取一定摩尔的中间体，加去离子水溶解，冰水浴条件下滴加等摩尔的浓硫酸（浓磷酸、氟硼酸），滴加完毕，升温至
60-80
℃
，
N2
保护反应
6-8
小时，减压蒸馏除去未反应的原料和水份，产物用石油醚洗涤
3-5
次，真空干燥，的无色或浅黄色固体或粘稠液体。
2
、离子液体用于模拟油品脱氮
采用所合成离子液体进行油品脱氮实验，其特征在于在一个带塞子和搅拌子的反应瓶中，加入
1g
离子液体，使用（或不使用）去离子水稀释，加入
10g
油品，
20-70
℃下搅拌
0.5-1h
，静置
0.5h
，吸管吸取上层油品，用
TN-3000
氮测定仪测定脱氮前后油品的含氮量，据此计算离子液体对氮化物的脱氮率。所用的油品为喹啉、吲哚、苯胺
+
吡啶
+
喹啉碱性氮多组分、吡啶
+
喹啉
+
吲哚混合氮模拟油品，
N
含量为
160 -180mg∙L-1
。
本发明与现有技术相比，其特点是：
（
1
）原料成本低廉，合成方法简单，从根本上解决了离子液体成本过高而难以应用的局限。
（
2
）无需采用背景技术中的传统强酸脱氮和氢化脱氮，显著改善了设备腐蚀和废水排放以及设备昂贵等问题。
（
3
）
所用离子液体脱氮方法条件缓和，操作简单易行，另一方面离子液体可实现重复使用，克服了背景技术中催化剂不能回用的问题。
具体实施方式
实施例
1
：
DMAHHSO4
的合成
合成步骤：冰水浴条件下，
将
0.2 mol
浓硫酸滴加至
0.22 mol N,N-
二甲基苯胺中，
30 min
内滴加完毕，氮气保护，保持
50
℃搅拌反应
5
小时，产物用乙酸乙酯和石油醚先后洗涤三次，减压蒸馏脱溶。
反应得到的
DMAHHSO4
用
V
乙醇
：
V
乙酸乙酯
=5:7
混合溶液进行重结晶后，得到无色晶体，产率为：
74.11%
，测得产物熔点为
89-91
℃
；
1
H-NMR(500MHZ,D2O):δ3.25(s,6H),
7.45(m,5H),7.97(s,1H)IR(KBr,ν/cm-1):ν3440 cm-1,3030 cm-1,2921
cm-1,1598 cm-1
，
1496 cm-1,1466 cm-1
，
852 cm-1
。
实施例
2
：
DMAHH2PO4
的合成
合成步骤同例
1
，仅将反应物硫酸改为磷酸，反应得到
DMAHH2PO4
为无色透明液体，高温下呈黏度较大的液体，室温下凝结为无色固凝胶，产率为
70.2%
；
1
H-NMR(500MHZ,D2O):
δ
3.24(s,6H), 7.43(m,5H),7.98(s,1H)
；
IR(KBr,
ν
/cm-1):
3453
cm-1
,3032
cm-1
,2970
cm-1
,1649 cm-1,1596
cm-1
,1105
cm-1
。
实施例
3
：
DMAHBF4
的合成
合成步骤同例
1
，仅将反应物硫酸改为氟硼酸，反应得到的
DMAHBF4
为淡绿色的半透明液体，高温下流动性很好，冷却后得到淡绿色固体，产率为
97%
。由于该离子液体在空气中容易吸水，因此无法准确测定该固体的熔点。
1
H-NMR(500MHZ,D2O):
δ
3.25(s,6H), 7.44(m,5H),7.96(s,1H)
；
IR(KBr,
ν
/cm-1):
3006
cm-1
,2921
cm-1
,2856
cm-1
,1599
cm-1,
1497
cm-1
,1084
cm-1
。
实施例
4
：
EDMA HSO4
的合成
冰水浴下将
0.5mol
溴乙烷滴加至
0.6mol N
，
N-
二甲基苯胺中，滴加完毕后升温至
80
℃，氮气保护下反应
10
小时。反应结束后，产物用
V
乙醇
：
V
乙酸乙酯
=1:3
的混合溶剂重结晶后，得白色固体
EDMABr
，产率为
35%
左右。
将
0.1mol
浓硫酸滴加至
0.1mol
EDMABr
的水溶液中，保持冰水浴搅拌，滴加完毕升
温至
80
℃，反应
6
小时，得到淡黄色的水溶液，用乙酸乙酯、石油醚洗涤溶液，减压蒸馏脱溶，得到淡黄色
EDMA
HSO4
离子液体，产率为
65.2%
。
1
H-NMR(500MHZ,D2O):δ0.81
（
t
，
3H
），
3.41(s,6H),3.49(m,2H),7.38(m,5H)
；
IR(KBr,ν /cm-1):ν3391
cm-1,3030 cm-1,2985
cm-1,2913 cm-1,1598 cm-1,1494cm-1,852
cm-1
。
实施例
5
：
EDMA H2PO4
的合成
合成方法同实施例
4
，仅将反应物硫酸改为磷酸，
反应得到的
EDMAH2PO4
离子液体为
淡黄色透明液体，产率为
85.4%
；
1
H-NMR(500MHZ,D2O):δ0.85
（
t,3H
）
,3.42(s
，
6H)
，
3.71
（
m
，
2H
）
,7.44(m,5H)
；
IR(KBr,ν /cm-1):ν3391
cm-1,3053 cm-1,2973
cm-1,2907 cm-1,1601 cm-1,1490cm-1,1123
cm-1
。
实施例
6
：
EDMA BF4
的合成
合成方法同实施例
4
，仅将反应物硫酸改为氟硼酸，
反应得到的
[EDMA]BF4
离子液体为
橙红色，产率为
74.2%
。
1
H-NMR(500MHZ,D2O):δ1.00(t,3H),3.45(s,6H),3.83(m,2H),7.55(m,5H)
；
IR(KBr,ν
/
cm
-1
):ν3114
cm
-1
，
3006
cm
-1
，
1599
cm
-1
，
1493
cm
-1
，
1058
cm
-1
。
实施例
7
：
BDMA HSO4
的合成
冰水浴条件下，将
0.55mol
正溴丁烷滴加至
0.5mol N
，
N-
二甲基苯胺中，滴加完毕，升温至
70
℃，氮气保护下磁力搅拌反应
10
小时。反应结束后，产物用乙酸乙酯洗涤，并用
V
乙醇
：
V
乙酸乙酯
=1:8
混合溶剂重结晶后，得到灰白色粒状晶体
BDMABr
，在
280
℃以上时分解。
冰水浴搅拌下，将
0.05mol
浓硫酸滴加至
0.05mol
的
BDMABr
水溶液中，
30min
滴加完
毕，保持温度
80
℃下反应
6
小时，氮气保护。反应结束后，用乙酸乙酯、石油醚先后洗涤水溶液多次，减压蒸馏脱溶后，得到橙红色清澈液体，常温下放置后呈橙红色固体。得到的
BDMAHSO4
离子液体产率为
75.9%
。
1
H-NMR(500MHZ,D2O):δ0.88(t.3H),2.00(m,2H),2.95(m,2H),3.31(t,2H),3.34(s,6H),7.43(m,5H)
；
IR(KBr,ν /cm-1):ν3393 cm-1
，
3045 cm-1
，
2913 cm-1
，
1597 cm-1
，
1496 cm-1
，
1416 cm-1
，
852 cm-1
，
768 cm-1
。
实施例
8
：
BDMA H2PO4
的合成
[BDMA]H2PO4
的制备和纯化方法同实施例
7
，仅将反应物硫酸改为磷酸，纯化后
BDMA H2PO4
为淡黄色粘稠液体，产率为
68.3%
；
1
H-NMR(500MHZ,D2O):0.98(t,3H),1.35(m,2H),2.12(m,2H),3.13(t,2H),3.35(s,6H),7.65(m,5H)
。
IR
(
KBr
,ν /
cm
-1
):ν3371
cm
-1
，
3021
cm
-1
，
2954
cm
-1
,1596
cm
-1
,1495
cm
-1
,1003
cm
-1
,767
cm
-1
。
实施例
9
：
BDMA BF4
的合成
制备和纯化方法同实施例
7
，仅将反应物硫酸改为氟硼酸，反应得到
BDMABF4
为不溶于水的白色针形结晶，产率为
60.5%
。
1
H-NMR(500MHZ,D2O):
δ
0.86(t,3H),1.47(m,2H),2.13(m,2H),3.40(t,2H),3.53(s,6H),7.53(m
,5H)
；
IR(KBr,
ν
/cm-1):
ν
3014 cm-1
，
2919 cm-1
，
1597 cm-1
，
1496 cm-1
，
1084 cm-1
，
771 cm-1
。
实施例
10
：离子液体对模拟油品中氮化物的脱除实验
（1）
模拟油品的配制：
制成溶液，溶液
中的氮的浓度为
150mg/L
。
中制成溶液，溶液中的氮的浓度为
150mg/L
。
碱性氮多组分模拟油品：将
0.1384g
喹啉，
0.0847g
吡啶，
0.1052g
苯胺溶解在
300ml
正庚烷
--
甲苯（体积比
= 80
／
20)
中制成溶液，溶液
中的氮的浓度为
150mg/L
。
庚烷
--
甲苯（体积比
= 80
／
20)
中制成溶液，溶液
中的氮的浓度为
150mg/L
。
（2）
离子液体脱氮过程：
体，加
1.5g
的去离子水稀释，然后加入
5g
模拟油品，在
25
℃
下搅拌
30min
。搅拌完毕后静置沉降
30min
后取上层清液用
TN-3000
测氮仪测氮含量。
多组分碱性氮油品的脱氮实验方法同碱性氮油品脱氮实验方法。
脱氮率计算公式：
No
，
Nf
分别为脱氮前后模拟油品的氮含量。
（3）
离子液体脱氮效果
表1 各离子液体对喹啉模拟油品的脱除效果
| 序号 | 离子液体 | No （ mg/L ） | Nf （ mg/L ） | E ( %) |
| 1 | DMAHHSO4 | 170.77 | 39.78 | 76.71 |
| 2 | EDMAHSO4 | 170.77 | 0.55 | 99.68 |
| 3 | BDMAHSO4 | 170.77 | 2.46 | 98.56 |
| 4 | EDMA H2PO4 | 170.77 | 0.12 | 99.93 |
| 5 | BDMAH2PO4 | 170.77 | 0 | 100 |
| 6 | EDMABF4 | 170.77 | 4.79 | 97.2 |
反应条件：剂油比
1:5
，剂水比
1:1.5
，反应时间
30min
，反应温度
25
℃
，沉降时间
30min
。
表2 离子液体对吲哚模拟油品的脱除效果
| 序号 | 离子液体 | No （ mg/L ） | Nf （ mg/L ） | E ( %) |
| 1 | EDMAHSO4 | 163.40 | 0.83 | 99.49 |
| 2 | BDMAHSO4 | 163.40 | 0.52 | 99.68 |
| 3 | EDMAH2PO4 | 163.40 | 10.73 | 93.43 |
| 4 | BDMAH2PO4 | 163.40 | 25.69 | 84.28 |
| 5 | EDMABF4 | 163.40 | 8.21 | 94.97 |
反应条件：剂油比
1:5
，反应时间
60min
，反应温度
60
℃
，沉降时间
30min
。
离子液体对多组分碱性氮模拟油品的脱氮效果
表3 离子液体对多组分碱性氮的脱除效果
| 序号 | 离子液体 | No （ mg/L ） | Nf （ mg/L ） | E ( %) |
| 1 | EDMAHSO4 | 160.28 | 2.05 | 98.72 |
| 2 | BDMAHSO4 | 160.28 | 2.56 | 98.40 |
| 3 | EDMAH2PO4 | 160.28 | 0.32 | 99.80 |
| 4 | BDMAH2PO4 | 160.28 | 4.01 | 97.50 |
| 5 | EDMABF4 | 160.28 | 4.81 | 97.00 |
反应条件：剂油比
1:5
，剂水比
1:1.5
，反应时间
30min
，反应温度
25
℃
，沉降时间
30min
。
表4 离子液体对多组分混合氮的脱除效果
| 序号 | 离子液体 | No （ mg/L ） | Nf （ mg/L ） | E ( %) |
| 1 | EDMAHSO4 | 161.78 | 1.02 | 99.36 |
| 2 | BDMAHSO4 | 161.78 | 0.78 | 99.52 |
| 3 | EDMAH2PO4 | 161.78 | 10.39 | 93.58 |
| 4 | BDMAH2PO4 | 161.78 | 22.46 | 86.11 |
| 5 | EDMABF4 | 161.78 | 7.92 | 95.10 |
反应条件：剂油比
1:5
，反应时间
60min
，反应温度
60
℃
，沉降时间
30min
。
从实验结果可以发现，所合成
N
，
N-
二甲苯胺类离子液体，尤其是烷基取代后的离子液体，能够很好地脱除模拟油品中的碱性氮，脱除率平均可达到97%以上，对非碱性氮的脱除效果有所下降，但仍有4种脱氮率在93%以上，这只是一次萃取的结果，多次萃取后效果更佳。
表5 离子液体对93#汽油氮化物的脱除效果
| 序号 | 离子液体 | No （ mg/L ） | Nf （ mg/L ） | E ( %) |
| 1 | EDMAHSO4 | 32.16 | 4.85 | 84.92 |
| 2 | BDMAHSO4 | 32.16 | 4.60 | 85.69 |
| 3 | EDMABF4 | 32.16 | 4.50 | 86.00 |
反应条件：剂油比
1:5
，反应时间
60min
，反应温度
60
℃
，沉降时间
30min
。
（4）
离子液体的回用效果
表
6
离子液体重复脱氮率（喹啉模拟油品）
| ILs | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| EDMAH2PO4 | 99.93 | 99.90 | 99.79 | 99.68 | 98.86 | 97.75 |
| BDMA H2PO4 | 100 | 100 | 99.89 | 99.83 | 98.75 | 97.43 |
表
7
离子液体重复脱氮率（吲哚模拟油品）
| ILs | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| BDMAHSO4 | 99.68 | 99.70 | 98.90 | 98.53 | 98.43 | 97.42 |
离子液体的回用实验表明，该类离子液体在重复使用6次，仍保持97%以上的脱氮率，重复性良好。
以上所述仅为本发明的一些较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，均应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一类新型离子液体的合成及其在油品脱氮中的应用，其特征在于将一定量的离子液体和模拟油品加入反应瓶中，离子液体与模拟油品的质量比1:10~15，20-70℃下搅拌0.5-1h，静置0.5h，吸管吸取上层油品，用TN-3000氮测定仪测定脱氮前后油品的含氮量，据此计算离子液体对氮化物的脱氮率。
2.如权利 要求 1 所述的一类新型离子液体的合成及其在油品脱氮中的应用，其特征在于所述的离子液体为一类结构新颖的 Brønsted 酸性离子液体，其阳离子为 N ， N- 二甲苯胺，结构如下所示：
。
3.如权利要求1所述的一类新型离子液体的合成及其在油品脱氮中的应用，其特征在于所述的模拟油品为喹啉、吲哚、苯胺+吡啶+喹啉碱性氮多组分、吡啶+喹啉+吲哚混合氮模拟油品，N含量为160 -180mg∙L-1。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN201310241817.3A CN103305261B (zh) | 2013-06-19 | 2013-06-19 | 一类新型离子液体的合成及其在油品脱氮中的应用 |
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-
2013
- 2013-06-19 CN CN201310241817.3A patent/CN103305261B/zh not_active Expired - Fee Related
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