CN104198451B - 一种传感器阵列及其在金属离子辅助鉴定中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种传感器阵列及其在金属离子辅助鉴定中的应用。所述传感器阵列包括由下述四种共轭聚电解质组成的探针阵列：式I所示共轭聚电解质、式II所示共轭聚电解质、式III所示共轭聚电解质和式IV所示共轭聚电解质。本发明采用共轭聚电解质独特的光物理性质，能够放大反应信号；采用四种共轭聚电解质组合成一个阵列传感器，由于它们中每一个种共轭聚电解质与不同金属离子有着不同的淬灭效率，因此将采集到的信号按顺序排列起来，将数据处理成柱状图中的荧光强度比值，每种金属离子有着不同的特征图。这与普遍的某一探针对某一种金属离子的特异性检测相比，不需要做复杂的分子设计与合成，也不需要接上一些荧光团的修饰，大大降低了成本和操作复杂度。
Description
技术领域
本发明属于金属离子检测领域，具体涉及一种传感器阵列及其在金属离子辅助鉴定中的应用。
背景技术
金属离子有着环境和生物健康方面的隐患，如今研发新型的传感材料、发明新的金属离子检测策略的需求越来越大。基于荧光的方法由于灵敏、简单，十分符合要求。
共轭聚电解质(CPEs)是在共轭聚合物的骨架基础上，将侧链修饰链接上水溶性基团，如羧酸根，亚硫酸根，磷酸根，和烷基氨基等，而形成了一类聚合物。共轭聚电解质具有信号放大效应和结构易修饰的优点，并且它的离域电子结构给予引人注目的光学、电化学性质，尤其是他们的较大的摩尔消光系数和较强的荧光发射，适合应用于化学和生物传感。
传统的传感器构成总是遵循“钥匙—锁”(一种传感器对应一种分析物)的规律。而且在大多数情况下，传感器的选择性是通过在传感器与分析物之间的分子识别过程达到的，这种识别过程一般基于形状或者大小的吻合、亲水或疏水相互作用、静电相互作用、偶极-偶极相互作用，或者是π-π堆叠。有些情况下，一些例如阳离子诱导能量/电子转移或聚合物链的自聚集/构象改变的信号传递机理也起着很大的作用。虽然大量的成果案例支持着这种传统方法，它也有着选择性方面的缺点。当为每种分析物设计特定的、单一的传感器时，往往会在相关传感材料的准备、为不同传感需求优化方面花费大量的工作，费时费力。
传感器阵列由多个传感器组成，在这个阵列中，每个传感器单独与分析物产生不同的反应信号。值得一提的是，在这种传感器阵列中，传感器与特定分析物之间是不需要有很强的选择性的。将他们分别对每个分析物产生的信号收集、排列，形成每种分析物的反应特征，从而达到检测的目的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种传感器阵列。
本发明所提供的传感器阵列包括由下述四种共轭聚电解质组成的探针阵列：式I所示共轭聚电解质(PPE-1)、式II所示共轭聚电解质(PPE-2)、式III所示共轭聚电解质(PPE-IDA)和式IV所示共轭聚电解质(PPE-DTA)。
式I中n＝12－61，优选为36。
式II中n＝9－43，优选为26。
式III中n＝5－26，优选为15。
式IV中n＝4－21，优选为13。
上述传感器阵列在对已知摩尔浓度的金属离子的种类进行辅助鉴定中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的再一个目的是提供一种基于上述传感器阵列辅助鉴定已知摩尔浓度的金属离子种类的方法。
本发明所提供的基于传感器阵列辅助鉴定已知摩尔浓度的金属离子种类的方法，包括下述步骤：
(1)将式I所示共轭聚电解质(PPE-1)、式II所示共轭聚电解质(PPE-2)、式III所示共轭聚电解质(PPE-IDA)和式IV所示共轭聚电解质(PPE-DTA)分别配置成式I所示共轭聚电解质(PPE-1)的水溶液、式II所示共轭聚电解质(PPE-2)的水溶液、式III所示共轭聚电解质(PPE-IDA)的水溶液和式IV所示共轭聚电解质(PPE-DTA)的水溶液，在330-500nm波长范围内，分别测定所述四种共轭聚电解质水溶液的紫外－可见吸收光谱，确定所述四种共轭聚电解质的最大吸收波长；分别以所述四种共轭聚电解质的最大吸收波长为荧光激发波长，对相应的共轭聚电解质的水溶液进行荧光发射谱图的测定，以确定每种探针的最大发射波长，其中，PPE-1探针的最大发射波长λmax(PPE-1)为462nm，PPE-2探针的最大发射波长λmax(PPE-2)为438nm，PPE-IDA探针的最大发射波长λmax(PPE-IDA)为432nm，PPE-DTA探针的最大发射波长λmax(PPE-DTA)为444nm；
(2)将所述式I所示共轭聚电解质(PPE-1)的水溶液分别与一系列已知摩尔浓度的已知金属离子溶液以体积比为1:99进行混合，然后在462nm波长下，对得到的体系依次进行荧光强度检测，并采集所述荧光强度数据，记为第I组荧光强度数据I(PPE-1)；
将所述式II所示共轭聚电解质(PPE-2)水溶液分别与一系列已知摩尔浓度的多种已知金属离子溶液以体积比为1:99进行混合，然后在438nm波长下，对得到的体系进行荧光强度检测，并采集所述荧光强度数据，记为第II组荧光强度数据I(PPE-2)；
将所述式III所示共轭聚电解质(PPE-IDA)水溶液分别与一系列已知摩尔浓度的已知金属离子溶液以体积比为1:99进行混合，然后在432nm波长下，对得到的体系进行荧光强度检测，并采集所述荧光强度数据，记为第III组荧光强度数据I(PPE-IDA)；
将所述式IV所示共轭聚电解质(PPE-DTA)水溶液分别与一系列已知摩尔浓度的已知金属离子溶液以体积比为1:99进行混合，然后在444nm波长下，对得到的体系进行荧光强度检测，并采集所述荧光强度数据，记为第IV组荧光强度数据I(PPE-DTA)；
(3)计算PPE-1水溶液的荧光强度数据I0(PPE-1)与第I组荧光强度数据I(PPE-1)的比值I0(PPE-1)/I(PPE-1)，计算PPE-2水溶液的荧光强度数据I0(PPE-2)与第II组荧光强度数据I(PPE-2)的比值I0(PPE-2)/I(PPE-2)，计算PPE-IDA水溶液的荧光强度数据I0(PPE-IDA)与第III组荧光强度数据I(PPE-IDA)的比值I0(PPE-IDA)/I(PPE-IDA)，计算PPE-DTA水溶液的荧光强度数据I0(PPE-DTA)与第IV组荧光强度数据I(PPE-DTA)的比值I0(PPE-DTA)/I(PPE-DTA)，将每一个摩尔浓度的同一种金属离子的对应于PPE-1、PPE-2、PPE-IDA和PPE-DTA的四个比值组成一组数据，即为该摩尔浓度的该种金属离子的pattern值，将同一摩尔浓度的金属离子的pattern值形成一个pattern标准图，从而得到不同摩尔浓度的金属离子的pattern标准图；
(4)将已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的溶液分别与所述式I所示共轭聚电解质的水溶液、式II所示共轭聚电解质的水溶液、式III所示共轭聚电解质的水溶液、式IV所示共轭聚电解质的水溶液以体积比为99:1进行混合，然后对得到的体系依次进行荧光强度检测，并采集所述荧光强度数据，记为Ix(PPE-1)、Ix(PPE-2)、Ix(PPE-IDA)和Ix(PPE-DTA)；
(5)计算PPE-1水溶液的荧光强度数据I0(PPE-1)与步骤(4)中测得的已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的溶液与PPE-1水溶液组成的体系的荧光强度数据Ix(PPE-1)的比值I0(PPE-1)/Ix(PPE-1)，计算PPE-2水溶液的荧光强度数据I0(PPE-2)与步骤(4)中测得的已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的溶液与PPE-2水溶液组成的体系的荧光强度数据Ix(PPE-2)的比值I0(PPE-2)/Ix(PPE-2)，计算PPE-IDA水溶液的荧光强度数据I0(PPE-IDA)与步骤(4)中测得的已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的溶液与PPE-IDA水溶液组成的体系的荧光强度数据Ix(PPE-IDA)的比值I0(PPE-IDA)/Ix(PPE-IDA)，计算PPE-DTA水溶液的荧光强度数据I0(PPE-DTA)与步骤(4)中测得的已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的溶液与PPE-DTA水溶液组成的体系的荧光强度数据Ix(PPE-DTA)的比值I0(PPE-DTA)/Ix(PPE-DTA)，将该已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的对应于PPE-1、PPE-2、PPE-IDA和PPE-DTA的四个比值组成一组数据，将此组数据与步骤(3)中得到的该已知摩尔浓度的金属离子的pattern标准图进行比照，得出该未知种类的金属离子的种类；
进一步地，所述基于传感器阵列辅助鉴定已知摩尔浓度的金属离子种类的方法还包括：
(6)通过R.软件分别对每一个摩尔浓度的已知金属离子的对应于PPE-1、PPE-2、PPE-IDA和PPE-DTA的四个比值进行线性辨别分析计算(LDA)，得到每一个摩尔浓度的已知金属离子的对应于PPE-1、PPE-2、PPE-IDA和PPE-DTA的LD1值、LD2值、LD3值和LD4值，并得到LD1值、LD2值、LD3值和LD4值各自所占的比重；取LD1值、LD2值、LD3值和LD4值中比重较大的两者(如当所述摩尔浓度为5μM时的LD1值和LD2值)通过sigmaplot作图，得到同一摩尔浓度的金属离子的二维标准图，从而得到不同摩尔浓度的金属离子的二维标准图；或取LD1值、LD2值、LD3值和LD4值中比重较大的三者进行三维作图，得到同一摩尔浓度的金属离子的三维标准图，从而得到不同摩尔浓度的金属离子的三维标准图；
(7)利用线性辨别分析法对得到的已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的对应于PPE-1、PPE-2、PPE-IDA和PPE-DTA的四个比值进行处理，得到已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的LD1值、LD2值、LD3值和LD4值，将LD1值、LD2值、LD3值和LD4值中比重大的两者限定的点(当未知种类的金属离子的溶液的摩尔浓度为5μM时，LD1值和LD2值限定的点)叠加到所述已知摩尔浓度下的金属离子的二维标准图，进行对照，观察所述点落于所述二维标准图中哪种已知种类金属离子的区域，从而辨别所述未知种类的金属离子的种类，或将LD1值、LD2值、LD3值和LD4值中比重较大的三者限定的点(当未知种类的金属离子的溶液的摩尔浓度为5μM时，LD1值、LD2值和LD3值限定的点)叠加到所述已知摩尔浓度下的金属离子的三维标准图，进行对照，观察所述点落于所述三维标准图中哪种已知种类金属离子的区域，从而辨别所述未知种类的金属离子的种类。
上述方法中，对已知摩尔浓度的金属离子种类的辅助鉴定可在96孔板上通过酶标仪进行操作。
上述方法步骤(1)中，所述四种共轭聚电解质水溶液的浓度均需调制到肉眼可见的淡黄色，所述式I所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为100-1000μM，优选为565μM，所述式II所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为100-1000μM，优选为450μM，所述式III所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为100-1000μM，优选为266μM，所述式IV所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为100-1000μM，优选为464μM。
上述方法步骤(2)中，所述金属离子具体可为：Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni和Pb。
所述金属离子溶液的摩尔浓度为100nM-10μM。
上述方法步骤(6)中，在所述金属离子的摩尔浓度为5μM时，LD1值、LD2值、LD3值和LD4值所占比重分别为0.691090910、0.267402877、0.034994400和0.006511813。
本发明还提供一种用于辅助鉴定已知摩尔浓度的金属离子种类的试剂盒，包括式I所示PPE-1共轭聚电解质，式II所示PPE-2共轭聚电解质，式III所示PPE-IDA共轭聚电解质，和式IV所示PPE-DTA共轭聚电解质；且上述四种共轭聚电解质分别独立包装。
本发明采用共轭聚电解质独特的光物理性质，能够放大反应信号；采用四种共轭聚电解质组合成一个阵列传感器，由于它们中每一个种共轭聚电解质与不同金属离子有着不同的淬灭效率，因此将采集到的信号按顺序排列起来，将数据处理成柱状图中的荧光强度比值(I0/I)，每种金属离子有着不同的特征图。这与普遍的某一探针对某一种金属离子的特异性检测相比，本发明不需要做复杂的分子设计与合成，也不需要接上一些荧光团的修饰，大大降低了成本和操作复杂度。
附图说明
图1为式I所示共轭聚电解质(PPE-1)的合成路线图。
图2为式I所示共轭聚电解质(PPE-1)的核磁共振谱图。
图3为式II所示共轭聚电解质(PPE-2)的合成路线图。
图4为式II所示共轭聚电解质(PPE-2)的核磁共振谱图。
图5为式III所示共轭聚电解质(PPE-IDA)的合成路线图。
图6为式III所示共轭聚电解质(PPE-IDA)的核磁共振谱图。
图7为式IV所示共轭聚电解质(PPE-DTA)的合成路线图。
图8为式IV所示共轭聚电解质(PPE-DTA)的核磁共振谱图。
图9为四种探针的荧光发射谱图。
图10为PPE-1探针对不同金属离子的荧光淬灭结果，其中I0代表未加入金属离子的探针溶液的荧光强度值，I表示加入金属离子溶液的探针溶液的荧光强度值，I/I0表示两者的荧光强度比。
图11为PPE-2探针对不同金属离子的荧光淬灭结果，其中I0代表未加入金属离子的探针溶液的荧光强度值，I表示加入金属离子溶液的探针溶液的荧光强度值，I/I0表示两者的荧光强度比。
图12为PPE-IDA探针对不同金属离子的荧光淬灭结果，其中I0代表未加入金属离子的探针溶液的荧光强度值，I表示加入金属离子溶液的探针溶液的荧光强度值，I/I0表示两者的荧光强度比。
图13为PPE-DTA探针对不同金属离子的荧光淬灭结果，其中I0代表未加入金属离子的探针溶液的荧光强度值，I表示加入金属离子溶液的探针溶液的荧光强度值，I/I0表示两者的荧光强度比。
图14为摩尔浓度为5μM，各种金属离子的pattern图，
图15为摩尔浓度为5μM，各种金属离子的3D条形图，其中I0代表未加入金属离子的探针溶液的荧光强度值，I表示加入金属离子溶液的探针溶液的荧光强度值，I/I0表示两者的荧光强度比。
图16为摩尔浓度为5μM，各种金属离子的LDA值二维标准图。
图17为摩尔浓度为5μM，各种金属离子的LDA值三维标准图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所采用的式I所示共轭聚电解质(PPE-1)按照图1所示的合成路线图，通过包括下述步骤的方法制备得到：
(1)1,4-二碘-2,5-二甲氧基苯(2)的合成
在1000mL的三颈瓶中加入冰乙酸(500mL)，硫酸(5mL)，水(50mL)，碘酸钾(8.56g，40mmol)和碘(27.9g，110.0mmol)，将1,4-二甲氧基苯(13.8g，100mmol)加入混合溶液中，得到紫色混合溶液，在120℃加热搅拌24小时。向得到的溶液中加入200mL硫代硫酸钠溶液(10％)，沉淀再用200mL冰水洗涤并过夜烘干。固体在200mL THF/CHCl3(1/1)中溶解并用活性炭处理。减压蒸馏得到黄色固体。
(2)1,4-二碘-2,5-对二苯酚(3)的合成
在1000mL圆底烧瓶中加入1,4-二碘-2,5-二甲氧基苯(2)(10.0g，38mmol)，用二氯甲烷(300mL)溶解，混合物冷却至-78℃。将三溴化硼(14mL，148mmol)在1h之内缓慢加入溶液中。黄色溶液在-78℃搅拌2h，然后移至室温反应。褐色溶液在搅拌下继续反应48h。之后加入300mL冰水。再加入丙醇(100mL)，将加入水之后产生的白色沉淀重新溶解。取底层溶液去除溶剂。粗产物用少量二氯乙烷溶解，再加入己烷中得到微黄粉末。
(3)1,4-二碘-2,5-二(2-氧乙酸十二酯)苯(6)的合成
将氯乙酸十二酯(5.26g，20mmol)溶解在三口圆底烧瓶中的150mL丙酮中，将1,4-二碘-2,5-对二苯酚(3)(1.45g，4mmol)缓慢加入反应体系中，将碳酸钾(5.52g，40mmol)加入反应液中。70℃过夜反应。冷至室温后，抽滤除去碳酸钾，旋蒸除去有机层。溶解于二氯甲烷中，加入10％的氢氧化钠溶液，分液过滤。有机层用无水硫酸钠干燥。用乙酸乙酯重结晶，得到白色固体。
(4)1,4-二乙炔基-2,5-二(2-氧乙酸十二酯)苯(7)的合成
将1,4-二碘-2,5-二(2-氧乙酸十二酯)苯(6)(1.221g，1.5mmol)在烧瓶中用20mL干燥的四氢呋喃/三乙胺(体积比3：1)溶解，用氮气脱气15分钟。加入催化剂二(三苯基膦)二氯化钯(21mg，30μmol)和碘化亚铜(CuI)(12mg，63μmol)，再加入三甲基乙炔基硅(1.0mL，7.14mmol)。室温搅拌22小时。将产物过10厘米硅藻土层析柱，粗产品为下一步反应备料。将粗产品在10mL四氢呋喃中溶解，四丁基氟化铵(3mL，1mol)溶解在四氢呋喃中加入到混合物中，室温搅拌反应1小时。将反应后的溶液用20mL乙醚稀释，分液漏斗过滤，用30mL水洗涤。收集有机层，水相再次用30mL乙醚萃取。旋蒸除去有机溶剂，得到褐色粗产物。用微量的二氯甲烷溶解，柱层析分离，得到微黄固体。
(5)中间体(8)(n＝36)的合成
将1,4-二碘-2,5-二(2-氧乙酸十二酯)苯(6)(204mg，0.25mmol)和1,4-二乙炔基-2,5-二(2-氧乙酸十二酯)苯(7)加入10mL干燥的四氢呋喃/三乙胺(体积比＝2：1)中，用氮气干燥15分钟。往混合液中加入四(三苯基磷)钯(8.7mg，7.5μmol)，碘化亚铜(4mg，7.5μmol)，在60℃搅拌反应18小时。得到的悬浮物溶在150mL甲醇中，得到中间体(8)。
(6)式I所示共轭聚电解质(PPE-1)(n＝36)的合成
将1.5mL甲醇中的四丁基氢氧化铵加入30mL二氧六环/四氢呋喃(体积比＝5：1)含中间体(8)(117mg，0.20mmol)的溶液中，室温搅拌24小时。在水解反应中，2mL水逐步滴加到溶液中，保持溶液处于透明状态。含高氯酸钠(0.20g，1.6mmol)的3mL水加入水解之后的聚合物溶液中，混合物加入到400mL冰乙醇中，PPE-1(橙色)粉末沉淀出来，用50mL去离子水(加入几滴氢氧化钠)溶解粉末，并用透析膜透析溶液。得到的母液冻存在冰箱中。
图2为式I所示共轭聚电解质(PPE-1)的核磁共振谱图。
下述实施例中所采用的式II所示共轭聚电解质(PPE-2)按照图3所示的合成路线图，通过包括下述步骤的方法制备得到的：
(1)1,4-二乙炔基苯(9)的合成
将1,4-二碘苯(3.3mmol，10mg)溶解在16mL四氢呋喃/三乙胺(体积比＝3：1)，除气15分钟，氩气保护下加入碘化亚铜(12mmg，63mmol)。再加入三甲基乙炔基硅(1.0mL，7.14mmol)。室温搅拌22小时。将产物过10厘米硅藻土层析柱，粗产品为下一步反应备料。将粗产品在10mL四氢呋喃中溶解，四丁基氟化铵(3mL，1mmol)溶解在四氢呋喃中加入到混合物中，室温搅拌反应1小时。将反应后的溶液用20mL乙醚稀释，分液漏斗过滤，用30mL水洗涤。收集有机层，水相再用30mL乙醚萃取。加入2mg拌样硅胶，干法上样，柱层析分离，得到灰色固体。
(2)中间体(10)(n＝26)的合成
将1,4-二碘-2,5-二(2-氧乙酸十二酯)苯(6)(204mg，0.25mmol)和1,4-二乙炔基苯(9)(32mg，0.25mmol)加入10mL干燥的四氢呋喃/三乙胺(体积比＝2:1)中，用氮气干燥15分钟。往混合液中加入四(三苯基磷)钯(8.7mg，7.5μmol)，碘化亚铜(4mg，7.5μmol)，在60℃搅拌反应18小时。得到的悬浮物溶在150mL甲醇中，得到中间体(10)。
(3)式II所示共轭聚电解质(PPE-2)(n＝26)的合成
将1.5mL甲醇中的四丁基氢氧化铵加入30mL二氧六环/四氢呋喃(体积比＝5：1)含中间体(10)(0.20mmol)的溶液中，室温搅拌24小时。在水解反应中，2mL水逐步滴加到溶液中，保持溶液处于透明状态。含高氯酸钠(0.20g，1.6mmol)的3mL水加入水解之后的聚合物溶液中，混合物加入到400mL冰乙醇中，PPE-2(黄色)粉末沉淀出来，用50mL去离子水(加入几滴氢氧化钠)溶解粉末，并用透析膜透析溶液。得到的母液冻存在冰箱中。
图4为式II所示共轭聚电解质(PPE-2)的核磁共振谱图。
下述实施例中所采用的式III所示共轭聚电解质(PPE-IDA)是按照图5所示的合成路线图，通过包括下述步骤的方法制备得到的：
(1)1,4-二碘-2,5-二甲氧基苯(2)的合成
在1000mL的三颈瓶中加入冰乙酸(500mL)，硫酸(5mL)，水(50mL)，碘酸钾(8.56g，40mmol)和碘(27.9g，110.0mmol)。将1,4-二甲基苯(13.8g，100mmol)加入混合溶液中，紫色混合溶液在120℃加热搅拌24小时。得到的溶液中加入200mL硫代硫酸钠溶液(10％)，沉淀再用200mL冰水洗涤并过夜烘干。固体在200mLTHF/CHCl3(1：1)中溶解并用活性炭处理。减压蒸馏得到黄色固体。
(2)1,4-二碘-2,5-对二苯酚(3)的合成
在1000mL圆底烧瓶中加入1,4-二碘-2,5-二甲氧基苯(2)(10.0g，38mmol)，溶解在二氯甲烷(300mL)，混合物冷却至-78℃。三溴化硼(14mL，148mmol)在1h之内缓慢加入溶液中。黄色溶液在-78℃搅拌2h，然后移至室温反应。褐色溶液在搅拌下继续反应48h。之后加入300mL冰水。再加入丙醇(100mL)，将加入水之后产生的白色沉淀重新溶解。取底层溶液去除溶剂。粗产物用最少的二氯乙烷溶解，再加入己烷中得到微黄粉末。
(3)(N,N-二乙氧羰基甲基)氯乙酰胺(6)的合成
在-20℃冰浴中将酰(N,N-二乙氧羰基甲基)胺(0.38g，2mmol)溶于10mL二氯甲烷中，然后滴加氯乙酰氯(0.27g，2.4mmol)，随后滴加10mLEt3N。反应2h后湿法上样，柱层析分离得到化合物产物。
(4)N,N,N’,N’-四乙氧羰基甲基-1,4-二碘-2,5-二(2-氧乙酰胺)苯(7)的合成
将(N,N-二乙氧羰基甲基)氯乙酰胺(6)(1.6g，6mmol)溶解在三口圆底烧瓶的150mL丙酮中，将1,4-二碘-2,5-对二苯酚(3)(1.45g，4mmol)缓慢加入反应体系中，将碳酸钾(5.52g，40mmol)加入反应液中。70℃过夜反应。冷至室温后，抽滤除去碳酸钾，旋蒸除去有机层。溶解于二氯甲烷中，加入10％的氢氧化钠溶液，分液过滤。有机层用无水硫酸钠干燥。用乙酸乙酯重结晶，得到白色固体。
(5)1,4-二乙炔基苯(10)的合成
将1,4-二碘苯(8)(3.3mmol，10mg)溶解在16mL四氢呋喃/三乙胺(体积比＝3：1)，除气15分钟，氩气保护下加入碘化亚铜(12mmg，63mmol)。再加入三甲基乙炔基硅(1.0mL，7.14mmol)。室温搅拌22小时。将产物1,4-二(三甲基硅基乙炔基)苯过10厘米硅藻土层析柱，粗产品为下一步反应备料。将粗产品在10mL四氢呋喃中溶解，四丁基氟化铵(3mL，1mol)溶解在四氢呋喃中加入到混合物中，室温搅拌反应1小时。将反应后的溶液用20mL乙醚稀释，分液漏斗过滤，用30mL水洗涤。收集有机层，水相再用30mL乙醚萃取。加入2mg拌样硅胶，干法上样，柱层析分离，得到灰色固体。
(6)中间体(11)(n＝15)的合成
将N,N,N’,N’-四乙氧羰基甲基-1,4-二碘-2,5-二(2-氧乙酰胺)苯(7)(162mg，0.2mmol)和1,4-二乙炔基苯(10)(25.3mg，0.2mmol)加入20mL干燥的四氢呋喃/三乙胺/二氯甲烷(体积比＝3:1:1)中，用氮气干燥15分钟。往混合液中加入四(三苯基膦)钯(15mg，12μmol)，碘化亚铜(4.6mg，24μmol)，在60℃搅拌反应2天。得到的悬浮物溶在150mL冷甲醇中，有黄色粉末析出。
(7)式III所示共轭聚电解质(PPE-IDA)(n＝15)的合成
将1.5mL甲醇中的四丁基氢氧化铵加入30mL二氧六环/四氢呋喃(体积比＝5：1)含中间体(11)(142mg，0.20mmol)的溶液中，室温搅拌24小时。在水解反应中，将2mL水逐步滴加到溶液中，保持溶液处于透明状态。将含高氯酸钠(0.20g，1.6mmol)的3mL水加入水解之后的聚合物溶液中，混合物加入到400mL冰乙醇中，PPE-IDA黄色粉末沉淀出来。用50mL去离子水(加入几滴氢氧化钠)溶解粉末，并用透析膜透析溶液。得到的PPE-IDA母液冻存在冰箱中。
图6为式III所示共轭聚电解质(PPE-IDA)的核磁共振谱图。
下述实施例中所采用的式IV所示共轭聚电解质(PPE-DTA)是按照图7所示的合成路线图，通过包括下述步骤的方法制备得到的：
(1)1,4-二碘-2,5-二甲氧基苯(2)的合成
在1000mL的三颈瓶中加入冰乙酸(500mL)，硫酸(5mL)，水(50mL)，碘酸钾(8.56g，40mmol)和碘(27.9g，110.0mmol)。将1,4-二甲基苯(13.8g，100mmol)加入混合溶液中，紫色混合溶液在120℃加热搅拌24小时。得到的溶液中加入200mL硫代硫酸钠溶液(10％)，沉淀再用200mL冰水洗涤并过夜烘干。固体在200mLTHF/CHCl3(1/1)中溶解并用活性炭处理。减压蒸馏得到黄色固体。
(2)1,4-二碘-2,5-对二苯酚(3)的合成
在1000mL圆底烧瓶中加入1,4-二碘-2,5-二甲氧基苯(2)(10.0g，38mmol)，溶解在二氯甲烷(300mL)，混合物冷却至-78℃。三溴化硼(14mL，148mmol)在1h之内缓慢加入溶液中。黄色溶液在-78℃搅拌2h，然后移至室温反应。褐色溶液在搅拌下继续反应48h。之后加入300mL冰水。再加入丙醇(100mL)，在加入水之后产生的白色沉淀重新溶解。取底层溶液去除溶剂。粗产物用最少的二氯乙烷溶解，再加入己烷中得到微黄粉末。
(3)中间体(5)的合成
硝基甲烷(4)(6.1g，100mmol)，加入Triton B(苄基三甲基氢氧化铵，40％在甲醇1.0mL)于二甲氧基乙烷(DME 20mL)中的混合物加热到65℃。分次加入丙烯酸叔丁酯(39.7g，310mmol)溶液以保持体系温度稳定在75℃。当温度开始下降时滴加Triton B(2×1mL)溶液，滴加完成后，使体系维持在70-75℃1小时。在真空浓缩后，将残余物溶解在三氯甲烷(200mL)中，用10％HCl水溶液(50mL)和盐水(3×50mL)洗涤，并干燥(MgSO4)，旋干溶剂，得到浅黄色固体。
(4)中间体(6)的合成
将中间体(5)(4.46g，10mmol)溶于无水EtOH(100mL)与T-1Raney Nizo(4.0g)在50psi、60℃下氢化24小时。经硅藻土将催化剂过滤除去。在真空中除去溶剂，得到浓缩溶液，是一种粘稠的液体，用EtOAc作洗脱剂进行柱层析分离，得到白色结晶固体。
(5)中间体(7)的合成
在-20℃冰浴中将中间体(6)(0.84g，2mmol)溶于10mL二氯甲烷中，然后滴加氯乙酰氯(0.27g，2.4mmol)，最后滴加10mLEt3N。反应2h后湿法上样，柱层析分离得到产物。
(6)中间体(8)的合成
将中间体(7)(2.36g，4.8mmol)溶解在三口圆底烧瓶的150mL丙酮中，将1,4-二碘-2,5-对二苯酚(3)(1.97g，4mmol)缓慢加入反应体系中，碳酸钾(5.52g，40mmol)加入反应液中。70℃过夜反应。冷至室温后，抽滤除去碳酸钾，旋蒸除去有机层。溶解于二氯甲烷中，然后加入正己烷重结晶，得到灰色固体。
(7)中间体(10)的合成
将中间体(8)(1.910g，1.5mmol)在烧瓶中用20mL干燥的四氢呋喃/三乙胺(体积比3：1)溶解，用氮气脱气15分钟。加入催化剂二(三苯基膦)二氯化钯(21mg，30μmol)和碘化亚铜(12mg，63μmol)，再加入三甲基乙炔基硅(1.0mL，7.14mmol)。室温搅拌24小时。将产物(9)过10厘米硅藻土层析柱，粗产品(9)为下一步反应备料。将粗产品(9)在10mL四氢呋喃中溶解，四丁基氟化铵(3mL，1mol)溶解在四氢呋喃中加入到混合物中，室温搅拌反应2小时。将反应后的溶液用20mL乙醚稀释，分液漏斗过滤，用30mL水洗涤。收集有机层，水相再次用30mL乙醚萃取。旋蒸除去有机溶剂，得到褐色粗产物。微量的二氯甲烷溶解，柱层析分离，得到微黄固体。
(8)中间体(11)(n＝13)的合成
将中间体(10)(107mg，0.1mmol)和中间体(8)(127mg，0.1mmol)加入20mL干燥的四氢呋喃/三乙胺/二氯甲烷(体积比＝3:1:1)中，用氮气干燥15分钟。往混合液中加入四(三苯基膦)钯(15mg，12μmol)，碘化亚铜(4.6mg，24μmol)，在60℃搅拌反应2天。得到的悬浮物溶在150mL冷甲醇中，有黄色粉末析出。
(9)式IV所示共轭聚电解质(PPE-DTA)(n＝13)的合成
将1.5mL甲醇中的四丁基氢氧化铵加入30mL二氧六环/四氢呋喃(体积比＝5：1)含中间体(11)(215mg，0.20mmol)的溶液中，室温搅拌24小时。在水解反应中，将2mL水逐步滴加到溶液中，保持溶液处于透明状态。含高氯酸钠(0.20g，1.6mmol)的3mL水加入水解之后的聚合物溶液中，混合物加入到400mL冰乙醇中，PPE-DTA黄色粉末沉淀出来。用50mL去离子水(加入几滴氢氧化钠)溶解粉末，并用透析膜透析溶液。得到的PPE-DTA母液冻存在冰箱中。
图8为式IV所示共轭聚电解质(PPE-DTA)的核磁共振谱图。
实施例1、基于传感器阵列辅助鉴定金属离子
(1)将四种共轭聚电解质水溶液浓度调制成肉眼可见的淡黄色，其中式I所示共轭聚电解质水溶液的浓度为565μM，式II所示共轭聚电解质水溶液的浓度为450μM，式III所示共轭聚电解质水溶液的浓度为266μM，式IV所示共轭聚电解质水溶液的浓度为464μM，分别将2mL所述四种共轭聚电解质水溶液加入石英比色皿中，在特征波长330-500nm处，用紫外-可见分光光度计测定它们的吸收谱图；各取所述四种共轭聚电解质水溶液2mL加入石英比色皿中，在荧光光度计上测定它们的荧光发射谱图，以确定每种探针的最大发射波长，用于在酶标仪上发射波长的参数设置。
图9为四种探针的荧光发射谱图。
从发射谱图可以得到：PPE-1探针的最大发射波长λmax(PPE-1)为462nm，PPE-2探针的最大发射波长λmax(PPE-2)为438nm，PPE-IDA探针的最大发射波长λmax(PPE-IDA)为432nm，PPE-DTA探针的最大发射波长λmax(PPE-DTA)为444nm。
(2)在96孔板的孔中分别滴加2μL的摩尔浓度为565μM的式I所示共轭聚电解质(PPE-1探针)水溶液，再分别滴加198μL的摩尔浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0μM的Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni和Pb离子溶液，在振荡器上振荡孵育5分钟，设定酶标仪上发射波长为462nm，进行荧光强度检测，采集所述荧光强度数据并作图。图10为PPE-1探针对不同金属离子的荧光淬灭结果，其中，I0代表未加入金属离子的PPE-1探针溶液的荧光强度值，I表示加入金属离子溶液的PPE-1探针溶液的荧光强度值，I/I0表示两者的荧光强度比；
在96孔板的另外的孔中分别滴加2μL的摩尔浓度为450μM的式II所示共轭聚电解质(PPE-2探针)水溶液，再分别滴加198uL的摩尔浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0μM的Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni和Pb离子溶液，在振荡器上振荡孵育5分钟，设定酶标仪上发射波长为438nm，进行荧光强度检测，采集所述荧光强度数据并作图，图11为PPE-2探针对不同金属离子的荧光淬灭结果；其中I0代表未加入金属离子溶液的PPE-2探针溶液的荧光强度值，I表示加入金属离子溶液的PPE-2探针溶液的荧光强度值，I/I0表示两者的荧光强度比；
在96孔板的另外的孔中分别滴加2μL的摩尔浓度为266μM的式III所示共轭聚电解质(PPE-IDA探针)水溶液，再分别滴加198μL的摩尔浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0μM的Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni和Pb离子溶液，在振荡器上振荡孵育5分钟，设定酶标仪上发射波长为432nm，进行荧光强度检测，采集所述荧光强度数据并作图，图12为PPE-IDA探针对不同金属离子的荧光淬灭结果；其中，I0代表未加入金属离子溶液的PPE-IDA探针溶液的荧光强度值，I表示加入金属离子溶液的PPE-IDA探针溶液的荧光强度值，I/I0表示两者的荧光强度比；
在96孔板的另外的孔中分别滴加2μL的摩尔浓度为464μM的式IV所示共轭聚电解质(PPE-DTA探针)水溶液，再分别滴加198μL的摩尔浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0μM的Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni和Pb离子溶液，在振荡器上振荡孵育5分钟，设定酶标仪上发射波长为444nm，进行荧光强度检测，采集所述荧光强度数据并作图，图13为PPE-DTA探针对不同金属离子的荧光淬灭结果，其中I0代表未加入金属离子溶液的PPE-DTA探针溶液的荧光强度值，I表示加入金属离子溶液的PPE-DTA探针溶液的荧光强度值，I/I0表示两者的荧光强度比。
由图10、图11、图12和图13可知，四种共轭聚电解质探针对这些重金属离子的响应较大。
表1为金属离子浓度为5μM时，各金属离子溶液分别与PPE-1探针溶液、PPE-2探针溶液、PPE-IDA探针溶液和PPE-DTA探针溶液组成的体系的荧光强度数据(对每种金属离子进行6组平行实验)。
表1荧光强度数据
取金属离子的摩尔浓度为5μM时各金属离子的I0(PPE-1)/I(PPE-1)值、I0(PPE-2)/I(PPE-2)值、I0(PPE-IDA)/I(PPE-IDA)值和I0(PPE-DTA)/I(PPE-DTA)值，作各金属离子的pattern图。
图14为摩尔浓度为5μM，各种金属离子的pattern图。
由图14可以看出，每种金属离子有着不同的pattern，肉眼就可以大致分辨这些金属离子。
将金属离子摩尔浓度为5μM时各金属离子的I0(PPE-1)/I(PPE-1)值、I0(PPE-2)/I(PPE-2)值、I0(PPE-IDA)/I(PPE-IDA)值和I0(PPE-DTA)/I(PPE-DTA)值经过sigmaplot作3D条形图(如图15所示)。
(3)通过R.软件对金属离子摩尔浓度为5μM时各金属离子的I0(PPE-1)/I(PPE-1)值、I0(PPE-2)/I(PPE-2)值、I0(PPE-IDA)/I(PPE-IDA)值和I0(PPE-DTA)/I(PPE-DTA)值进行线性辨别分析计算，得到金属离子对应的LD1值、LD2值、LD3值和LD4值，如表2所示。
表2各金属离子对应的LD1值、LD2值、LD3值和LD4值
LD1、LD2、LD3和LD4所占比重分别为0.691090910、0.267402877、0.034994400和0.006511813。
取LD1值和LD2值通过sigmaplot作图，得到LDA值二维标准图。
图16为摩尔浓度为5μM，各金属离子的LDA值二维标准图(LD1为横坐标和LD2纵坐标)。
取LD1值、LD2值和LD3值三维作图，得到LDA值三维标准图。
图17为摩尔浓度为5μM，各金属离子的LDA值三维标准图。
由图16和图17可知，摩尔浓度为5μM时，八种金属离子的LDA值各自有特定的分布位置，可以相互辨别。
(4)将已知摩尔浓度(5μM)的待测金属离子溶液198μL分别与所述式I所示共轭聚电解质水溶液2μL、式II所示共轭聚电解质水溶液2μL、式III所示共轭聚电解质水溶液2μL、式IV所示共轭聚电解质水溶液2μL混合，然后对得到的体系依次进行荧光强度检测，并采集所述荧光强度数据，记为Ix(PPE-1)、Ix(PPE-2)、Ix(PPE-IDA)和Ix(PPE-DTA)，计算式I所示共轭聚电解质水溶液的荧光强度值与已知摩尔浓度的待测金属离子溶液与式I所示共轭聚电解质水溶液组成的溶液的荧光强度值的比值I0(PPE-1)/Ix(PPE-1)，计算式II所示共轭聚电解质水溶液的荧光强度值与已知摩尔浓度的待测金属离子溶液与式II所示共轭聚电解质水溶液组成的溶液的荧光强度值的比值I0(PPE-2)/Ix(PPE-2)，计算式III所示共轭聚电解质水溶液的荧光强度值与已知摩尔浓度的待测金属离子溶液与式III所示共轭聚电解质水溶液组成的溶液的荧光强度值的比值I0(PPE-IDA)/Ix(PPE-IDA)，计算式IV所示共轭聚电解质水溶液的荧光强度值与已知摩尔浓度的待测金属离子溶液与式IV所示共轭聚电解质水溶液组成的溶液的荧光强度值的比值I0(PPE-DTA)/Ix(PPE-DTA)；
(5)利用线性辨别分析法对I0(PPE-1)/Ix(PPE-1)、I0(PPE-2)/Ix(PPE-2)、I0(PPE-IDA)/Ix(PPE-IDA)和I0(PPE-DTA)/Ix(PPE-DTA)进行处理，得到待测金属离子的LD1值、LD2值、LD3值和LD4值，将待测金属离子的LD1值和LD2值限定的点叠加到所述摩尔浓度为5μM时的金属离子的二维标准图，进行对照，观察所述点落于所述三维标准图中哪种已知种类金属离子的区域，鉴定待测金属离子的种类，或将待测金属离子的LD1值、LD2值和LD3值限定的点叠加到所述摩尔浓度为5μM时的金属离子的三维标准图，进行对照，观察所述点落于所述三维标准图中哪种已知种类金属离子的区域，鉴定待测金属离子的种类。
Claims (6)
1.一种基于传感器阵列辅助鉴定已知摩尔浓度的金属离子种类的方法，
所述传感器阵列，包括由下述四种共轭聚电解质组成的探针阵列：式I所示共轭聚电解质、式II所示共轭聚电解质、式III所示共轭聚电解质和式IV所示共轭聚电解质；
式I中n＝12－61，
式II中n＝9－43，
式III中n＝5－26，
式IV中n＝4－21；
包括下述步骤：
(1)将式I所示共轭聚电解质、式II所示共轭聚电解质、式III所示共轭聚电解质和式IV所示共轭聚电解质分别配置成式I所示共轭聚电解质的水溶液、式II所示共轭聚电解质的水溶液、式III所示共轭聚电解质的水溶液和式IV所示共轭聚电解质的水溶液，在330-500nm波长范围内，分别测定所述四种共轭聚电解质水溶液的紫外－可见吸收光谱，确定所述四种共轭聚电解质的最大吸收波长；分别以所述四种共轭聚电解质的最大吸收波长为荧光激发波长，对相应的共轭聚电解质的水溶液进行荧光发射谱图的测定，以确定每种探针的最大发射波长，其中，PPE-1探针的最大发射波长λmax(PPE-1)为462nm，PPE-2探针的最大发射波长λmax(PPE-2)为438nm，PPE-IDA探针的最大发射波长λmax(PPE-IDA)为432nm，PPE-DTA探针的最大发射波长λmax(PPE-DTA)为444nm；
(2)将所述式I所示共轭聚电解质的水溶液分别与一系列已知摩尔浓度的已知金属离子溶液以体积比为1:99进行混合，然后在462nm波长下，对得到的体系依次进行荧光强度检测，并采集所述荧光强度数据，记为第I组荧光强度数据I(PPE-1)；
将所述式II所示共轭聚电解质水溶液分别与一系列已知摩尔浓度的多种已知金属离子溶液以体积比为1:99进行混合，然后在438nm波长下，对得到的体系进行荧光强度检测，并采集所述荧光强度数据，记为第II组荧光强度数据I(PPE-2)；
将所述式III所示共轭聚电解质水溶液分别与一系列已知摩尔浓度的已知金属离子溶液以体积比为1:99进行混合，然后在432nm波长下，对得到的体系进行荧光强度检测，并采集所述荧光强度数据，记为第III组荧光强度数据I(PPE-IDA)；
将所述式IV所示共轭聚电解质水溶液分别与一系列已知摩尔浓度的已知金属离子溶液以体积比为1:99进行混合，然后在444nm波长下，对得到的体系进行荧光强度检测，并采集所述荧光强度数据，记为第IV组荧光强度数据I(PPE-DTA)；
(3)计算PPE-1水溶液的荧光强度数据I0(PPE-1)与第I组荧光强度数据I(PPE-1)的比值I0(PPE-1)/I(PPE-1)，计算PPE-2水溶液的荧光强度数据I0(PPE-2)与第II组荧光强度数据I(PPE-2)的比值I0(PPE-2)/I(PPE-2)，计算PPE-IDA水溶液的荧光强度数据I0(PPE-IDA)与第III组荧光强度数据I(PPE-IDA)的比值I0(PPE-IDA)/I(PPE-IDA)，计算PPE-DTA水溶液的荧光强度数据I0(PPE-DTA)与第IV组荧光强度数据I(PPE-DTA)的比值I0(PPE-DTA)/I(PPE-DTA)，将每一个摩尔浓度的同一种金属离子的对应于PPE-1、PPE-2、PPE-IDA和PPE-DTA的四个比值组成一组数据，即为该摩尔浓度的该种金属离子的pattern值，将同一摩尔浓度的金属离子的pattern值形成一个pattern标准图，从而得到不同摩尔浓度的金属离子的pattern标准图；
(4)将已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的溶液分别与所述式I所示共轭聚电解质的水溶液、式II所示共轭聚电解质的水溶液、式III所示共轭聚电解质的水溶液、式IV所示共轭聚电解质的水溶液以体积比为99:1进行混合，然后对得到的体系依次进行荧光强度检测，并采集所述荧光强度数据，记为Ix(PPE-1)、Ix(PPE-2)、Ix(PPE-IDA)和Ix(PPE-DTA)；
(5)计算PPE-1水溶液的荧光强度数据I0(PPE-1)与步骤(4)中测得的已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的溶液与PPE-1水溶液组成的体系的荧光强度数据Ix(PPE-1)的比值I0(PPE-1)/Ix(PPE-1)，计算PPE-2水溶液的荧光强度数据I0(PPE-2)与步骤(4)中测得的已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的溶液与PPE-2水溶液组成的体系的荧光强度数据Ix(PPE-2)的比值I0(PPE-2)/Ix(PPE-2)，计算PPE-IDA水溶液的荧光强度数据I0(PPE-IDA)与步骤(4)中测得的已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的溶液与PPE-IDA水溶液组成的体系的荧光强度数据Ix(PPE-IDA)的比值I0(PPE-IDA)/Ix(PPE-IDA)，计算PPE-DTA水溶液的荧光强度数据I0(PPE-DTA)与步骤(4)中测得的已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的溶液与PPE-DTA水溶液组成的体系的荧光强度数据Ix(PPE-DTA)的比值I0(PPE-DTA)/Ix(PPE-DTA)，将该已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的对应于PPE-1、PPE-2、PPE-IDA和PPE-DTA的四个比值组成一组数据，将此组数据与步骤(3)中得到的该已知摩尔浓度的金属离子的pattern标准图进行比照，得出该未知种类的金属离子的种类；
上述方法中，所述PPE-1的结构式如式I所示，PPE-2的结构式如式II所示，所述PPE-IDA的结构式如式III所示，所述PPE-DTA的结构式如式IV所示。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括下述步骤：
(6)通过R.软件分别对每一个摩尔浓度的已知金属离子的对应于PPE-1、PPE-2、PPE-IDA和PPE-DTA的四个比值进行线性辨别分析计算，得到每一个摩尔浓度的已知金属离子的对应于PPE-1、PPE-2、PPE-IDA和PPE-DTA的LD1值、LD2值、LD3值和LD4值，并得到LD1值、LD2值、LD3值和LD4值各自所占的比重；取LD1值、LD2值、LD3值和LD4值中比重较大的两者通过sigmaplot作图，得到同一摩尔浓度的金属离子的二维标准图，从而得到不同摩尔浓度的金属离子的二维标准图；或取LD1值、LD2值、LD3值和LD4值中比重较大的三者进行三维作图，得到同一摩尔浓度的金属离子的三维标准图，从而得到不同摩尔浓度的金属离子的三维标准图；
(7)利用线性辨别分析法对步骤(4)中得到的已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的对应于PPE-1、PPE-2、PPE-IDA和PPE-DTA的四个比值进行处理，得到已知摩尔浓度的未知种类的金属离子的LD1值、LD2值、LD3值和LD4值，将LD1值、LD2值、LD3值和LD4值中比重大的两者限定的点叠加到该已知摩尔浓度下的金属离子的二维标准图，进行对照，观察所述点落于所述二维标准图中哪种已知种类金属离子的区域，从而辨别所述未知种类的金属离子的种类，或将LD1值、LD2值、LD3值和LD4值中比重较大的三者限定的点叠加到该已知摩尔浓度下的金属离子的三维标准图，进行对照，观察所述点落于所述三维标准图中哪种已知种类金属离子的区域，从而辨别所述未知种类的金属离子的种类。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述对已知摩尔浓度的金属离子的种类的辅助鉴定在96孔板上通过酶标仪进行操作。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述四种共轭聚电解质水溶液的浓度均需调制到肉眼可见的淡黄色，所述式I所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为100-1000μM，所述式II所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为100-1000μM，所述式III所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为100-1000μM，所述式IV所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为100-1000μM。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述式I所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为565μM；所述式II所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为450μM；所述式III所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为266μM；所述式IV所示共轭聚电解质的水溶液的摩尔浓度为464μM。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属离子为：Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni和Pb；所述金属离子溶液的摩尔浓度为100nM-10μM。
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