CN1275989C - 水溶性聚对苯乙炔撑及其合成方法 - Google Patents
水溶性聚对苯乙炔撑及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1275989C CN1275989C CN 200410053072 CN200410053072A CN1275989C CN 1275989 C CN1275989 C CN 1275989C CN 200410053072 CN200410053072 CN 200410053072 CN 200410053072 A CN200410053072 A CN 200410053072A CN 1275989 C CN1275989 C CN 1275989C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- water
- compound
- reaction temperature
- synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims description 4
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 claims abstract description 85
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 59
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 48
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 42
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 42
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 29
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N Benzyne Chemical compound C1=CC#CC=C1 KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 20
- 125000003277 amino group Chemical class 0.000 claims description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 12
- -1 phosphophenylene Chemical group 0.000 claims description 12
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 10
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- SDARBNVCJWMYGJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-diiodocyclohexa-2,5-diene-1,4-diol Chemical compound IC1(O)C=CC(O)(C=C1)I SDARBNVCJWMYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RAGSWDIQBBZLLL-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl(diethyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CCCl RAGSWDIQBBZLLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- MOGMXSXTWSIYEO-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromocyclohexa-2,5-diene-1,4-diol Chemical compound OC1(Br)C=CC(O)(Br)C=C1 MOGMXSXTWSIYEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 claims 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UOXJNGFFPMOZDM-UHFFFAOYSA-N 2-[di(propan-2-yl)amino]ethylsulfanyl-methylphosphinic acid Chemical compound CC(C)N(C(C)C)CCSP(C)(O)=O UOXJNGFFPMOZDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UQPUONNXJVWHRM-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UQPUONNXJVWHRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 abstract description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108020004414 DNA Proteins 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 102000053602 DNA Human genes 0.000 description 1
- 108020004682 Single-Stranded DNA Proteins 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010975 amethyst Substances 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明为一类水溶性的以交替的苯基、乙炔基为共轭主链的聚合物及其制备方法。本发明以在苯环对位上为两个乙炔基的化合物为原料，通过金属催化等一系列有机反应，合成了一系列支链含有水溶性基团的共轭聚合物。水溶性基团分为中性，阳离子，阴离子及两性离子四种类型。中性水溶性基团主要为含有醚氧的基团，阳离子水溶性基团主要为含有季胺盐的基团，阴离子水溶性基团主要为含有磺酸盐，磷酸盐及羧酸盐的基团，两性离子水溶性基团则为阴离子基团和阳离子基团的组合。在合成的此类水溶性共轭聚合物的基础上，系统研究其在不同溶液中的形态，光谱及带有相反电荷的多种淬灭剂对化合物的荧光淬灭作用。并且最终，研究此类水溶性共轭聚合物在生物传感器中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一类含水溶性基团，以交替苯基及乙炔基为共轭主链的聚合物的合成与应用。尤其是阳离子型水溶性共轭聚合物的合成，采用了先合成中性聚合物，然后通过季胺化完成烷基取代氨到氮正离子的转变，实现了聚合物的阳离子化及水溶性。同时还提供了两性离子水溶性共轭聚合物的合成方法。
背景技术
聚合物的水溶性一般是通过引入较长的醚氧链及带电荷的基团实现的。在过去的五年中，含有带电荷基团的共轭聚合物(离子型共轭聚合物)，作为共轭聚合物中的一员，在保持了共轭聚合物良好的电子和光学性质的基础上，以其特有的水溶性，及可与带相反电荷的物质通过静电吸引力结合的特性，在传统的化学传感器及生物传感器的应用上，显示出越来越大的潜力。
1999年，L.-H.Chen等首次报导了用水溶性PPV磺酸盐阴离子型聚合物能十分有效的检测紫精类阳离子淬灭剂，并发现聚合物被淬灭的荧光可以通过加入能与此淬灭剂形成配合物的蛋白质而完全恢复。可以预期，利用此特性可以在淬灭剂上引入各种蛋白质配体或单股DNA片段，从而通过观察荧光的淬灭和恢复来方便地实现对相应的蛋白质和DNA进行检测。A.J.Heeger，G.C.Bazan，F.Wudl，D.W.McBranch等已开始在以水溶性共轭聚合物为材料的生物传感器领域方面展开了初步的研究。
但是目前，研究的离子型水溶性共轭聚合物体系主要还集中在聚对苯乙烯撑、聚芴(PPV、PF)体系上，而且只有阴离子型PPV衍生物用于这方面研究，需要开发新的具有阳离子和不同共轭结构的材料以适应多方面的要求。同时此类传感器的机理研究还处于初步阶段，搞清材料本身结构、淬灭剂选择、外界环境变化对检测灵敏度的影响对于开发新型传感材料具有十分重要的意义。聚对苯乙炔撑(PPE)是最早被用做荧光变化传感器的一类共轭聚合物。由于它的刚棒状主链结构，以及易于分子间的苯环与苯环相互作用，因此合成此类水溶性聚合物十分有助于研究共轭聚合物在水溶液中的形态结构对淬灭效应的影响。而且单激子的高度离域性和沿着共轭主链快速的能量转移研究也使水溶性聚对苯乙炔撑在水溶液中对带相反电荷物质有着放大的荧光淬灭作用。到目前为止，PPE类共轭聚合物衍生物已被配成溶液或制成膜用于检测紫晶或TNT类有机小分子。
对于阳离子型聚对苯乙炔撑来说，其水溶性可以通过调节季胺化的程度来实现，而两性离子聚对苯乙炔撑既可检测阴离子淬灭剂又可检测阳离子淬灭剂。这对PPE类水溶性聚合物作为生物和化学传感器有着十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于合成一系列以聚对苯乙炔撑为共轭主链的，含有水溶性基团的化合物。除了常见的中性，阴离子型、阳离子型水溶性共轭聚合物，本发明还合成了一种新型的两性离子型水溶性共轭聚合物。
本发明一个目的在于提供一种新型的合成阳离子水溶性共轭聚合物的方法。经实验证明，此方法对聚合物的提纯及提高聚合物的水溶性都有明显的作用。
本发明合成了一系列以聚对苯乙炔撑为共轭主链的，含有水溶性基团的化合物。在常见的中性，阳离子型及阴离子型基团的基础上，提出了阴阳双离子型水溶性基团的概念。同时我们提供了一种经由中性聚合物，通过季胺化，得到离子型聚合物的合成方法。
本发明中提到的化合物分子结构如下：
其中，R，R’，R”，R分别选自下列基团中的任一种：R1R2R3R4N+，R5X，R6N+R7R8R9X，R10；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别为下列基团中的任一种：烷基、烷氧基、卤带烷基、芳基、卤代芳基、芴基、杂环芳烃或者烷基芳烃；
X为下列基团中的任一种：磺酸根基团SO3，磷酸根基团PO3及羧酸根基团COO。
本发明中，R，R’，R”，R分别位于共轭链上苯环的C2-C5位上。
本发明中，R，R’，R”，R可以同时为相同的基团，也可以为完全不同的基团。
根据以上所述的化合物结构，比较典型的列举如下四种：
(1)R，R’，R”，R为相同的基团，其结构是R1R2R3R4N+，R1为碳原子数为2的烷氧链，R2R3R4均为乙基，其结构式如下：
(2)R，R’，R”，R为相同的基团，它们采取的结构是R6N+R7R8R9X，R6为碳原子数为2的烷氧链，R7R8均为乙基，R9为丙基，X为磺酸根基团，其结构式为：
(3)R，R’为相同基团，它们采取的结构是R5X，R5为C原子数为3的烷氧链，X为磺酸根基团。而R”，R为相同的基团，它们采取的结构是R1R2R3R4N+，R1为碳原子数为2的烷氧链，R2R3R4均为乙基，其结构式为：
(4)R，R’，R”，R为相同的基团，它们采取的结构是R5X，R5为碳原子数为3的烷氧链，X为磺酸根基团，其结构式为：
本发明中上述化合物，可分为阳离子型水溶性共轭聚合物、阴离子型水溶性共轭聚合物和两性离子型水溶性共轭聚合物，其合成方法分别如下：
(一)阳离子型水溶性共轭聚合物的合成
①侧链为含烷基取代氨基团的苯炔单体的合成
以1，4-二溴对苯二酚为模版，在碱性催化条件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氢氯化物，反应温度50～60℃，从而得到支链为含烷基取代氨基团的化合物A。
将A和2～3倍的三甲基硅炔在二异丙胺的溶剂中混合，用碘化亚铜和二价的三苯基磷钯作催化剂发生反应，反应温度70～80℃，得到支链为含烷基取代氨基团的苯炔单体A1。
②侧链为含烷基取代氨基团的对碘苯单体的合成
以1，4-二碘对苯二酚为模版，在碱性催化条件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氢氯化物，反应温度50～60℃，从而得到支链为含烷基取代氨基团的化合物A2。
阳离子型水溶性共轭聚合物的合成方法有两种：
第一种：经由中性共轭聚合物通过季胺化得到阳离子型水溶性共轭聚合物聚合物
[1]中性共轭聚合物合成
将A1和A2以1∶1混合，甲苯作溶剂，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度70～80℃，反应得到支链为含烷基取代氨基团的中性共轭聚合物。
[2]中性共轭聚合物季胺化得到阳离子型水溶性共轭聚合物
得到的中性共轭聚合物溶解在四氢呋喃中，加入3～4倍量的一溴乙烷，反应温度60～65℃。反应三天后即得到阳离子型水溶性共轭聚合物。
第二种：由阳离子型单体聚合得到阳离子型水溶性共轭聚合物
[1]侧链含季胺盐基团的苯炔单体的合成
文链为含烷基取代氨基团的苯炔单体A1与3～4倍量的一溴乙烷在四氢呋喃溶液中发生反应，反应温度60～65℃，得到侧链为季胺盐基团的苯炔单体A3。
[2]侧链含季胺盐基团的对碘苯单体的合成
支链为含烷基取代氨基团的化合物A2与3～4倍量的一溴乙烷在四氢呋喃溶液中发生反应，反应温度60～65℃，得到侧链为季胺盐基团的对碘苯单体A4。
[3]阳离子型水溶性共轭聚合物的合成
将A3和A4以1∶1混合，溶于二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度50～60℃反应得到含胺盐基团的阳离子型水溶性共轭聚合物。
(二)阴离子型水溶性共轭聚合物的合成
(1)磺酸盐水溶性共轭聚合物的合成
①侧链端基为磺酸基的苯炔单体的合成
以1，4-二溴对苯二酚为模版，在碱性催化条件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸内酯，反应温度50～60℃，从而得到端基为磺酸基的化合物B。
将B和2～3倍的三甲基硅炔溶解在二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，用碘化亚铜和二价的三苯基磷钯作催化剂发生反应，反应温度60～65℃，得到端基为磺酸基苯炔单体B1。
②侧链端基为磺酸基的对碘苯单体的合成
以1，4-二碘对苯二酚为模版，在碱性催化条件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸内酯，反应温度50～60℃，从而得到端基为磺酸基的化合物B2。
③磺酸盐共轭聚合物的合成
将B1和B2以1∶1混合，溶于二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度50～60℃，反应得到端基为磺酸基的阴离子型水溶性共轭聚合物。
(2)磷酸盐水溶性共轭聚合物的合成
①侧链端基为磷酸基的苯炔单体的合成
以2，5-二溴-1，4-2-溴代乙氧基苯为模版，以二甲苯为溶剂，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反应温度50～60℃，从而得到端基为磷酸基的化合物C。
将C和2～3倍的三甲基硅炔溶解在二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，用碘化亚铜和二价的三苯基磷钯作催化剂发生反应，反应温度60～70℃得到端基为磷酸基苯炔单体C1。
②侧链端基为磷酸基的对碘苯单体的合成
以2，5-二碘-1，4-2-溴代乙氧基苯为模版，以二甲苯为溶剂，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反应温度50～60℃从而得到端基为磷酸基的化合物C2。
③磷酸盐水溶性共轭聚合物的合成
将C1和C2以1∶1混合，溶于二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度60～70℃，反应得到端基为磷酸基的阴离子型水溶性共轭聚合物。
(3)羧酸盐水溶性共轭聚合物的合成
①侧链端基为羧酸酯的苯炔单体的合成
以2，5-二溴-苯甲酸甲酯为模版，将2～3倍的三甲基硅炔溶解在二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，用碘化亚铜和二价的三苯基磷钯作催化剂发生反应，反应温度60～70℃，得到端基为羧酸酯的苯炔单体D1。
②侧链端基为羧酸酯中性共轭聚合物的合成
将D1和2，5-二碘-苯甲酸甲酯以1∶1混合，甲苯作溶剂，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度50～60℃，反应得到侧链端基为羧酸酯的中性共轭聚合物。
③羧酸盐水溶性共轭聚合物的合成
将得到的侧链端基为羧酸酯的中性共轭聚合物置于2mol/L的氢氧化钠溶液中，加热回流一天，反应温度90℃，得到羧酸盐水溶性共轭聚合物。
(三)两性离子水溶性共轭聚合物的合成
①侧链为两性离子的苯炔单体的合成
支链为含烷基取代氨基团的苯炔单体A1与3～4倍量的1，3-丙磺酸内酯在乙腈溶液中发生反应，反应温度50～60℃，得到侧链含两性离子基团的苯炔单体E1。
②侧链为两性离子的对碘苯单体的合成
支链为含烷基取代氨基团的化合物A2与3～4倍量的1，3-丙磺酸内酯在乙腈溶液中发生反应，反应温度50～60℃，得到侧链含两性离子基团的对碘苯单体E2。
③两性离子水溶性共轭聚合物的合成
将E1和E2以1∶1混合，溶于二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度50～60℃，反应得到侧链含两性离子基团的两性离子水溶性共轭聚合物。
本发明提到的合成方法中，在苯环的1，4位上为乙炔基的化合物是一个重要的单体，由此单体与对卤代苯发生有机金属催化反应，得到长的共轭主链。而水溶性的实现，则有先生成水溶性单体，进一步反应得到水溶性聚合物和先生成非水溶性聚合物，再通过反应(如季胺化)得到水溶性聚合物两种方法。
本发明在合成出的离子型聚对苯乙炔撑的基础上，研究其光谱特性，并研究其与带有相反离子物质的荧光淬灭作用。见图4所示。此类化合物在生物传感器中有广泛应用。
附图说明
图1经由中性聚合物通过季胺化得到离子型共轭聚合物的合成方法路线图示。
图2一种阴阳双离子型共轭聚合物的合成方法路线图示。
图3为一种阴离子型水溶性共轭聚合物的合成方法路线图示。
图4.阳离子型聚对苯乙炔撑在水溶液中被K4Fe(CN)6淬灭的Stem-Volmer曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明内容，下面通过具体的实施例和图例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1，阳离子型水溶性聚对苯乙炔撑的合成
1，4-双-[3-(氮，氮-二乙基氨)-1’-丙氧基]-2，5二碘苯的合成(化合物1)
500mL反应瓶中加入碳酸钾(33.12g，0.24mol)，1，4-二碘对苯二酚(14.48g，0.04mol)，及300mL丙酮，混合物回流约30分钟。然后将2-氯代三乙胺氢氯化物(16.51g，0.096mol)加入反应瓶中，回流状态下反应三天。反应混合物过滤，滤液旋蒸除去溶剂。浓缩产物倒入水中，用乙醚萃取三次，得到的有机层用10％NaOH水溶液洗两次，水洗两次，饱和食盐水洗两次。溶液用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸去除溶剂，得到粗产物。粗产物用乙醇/水重结晶得白色晶体11g，产率59％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.23(s，2H)，4.02(t，4H)，2.93(t，4H)，2.67(q，8H)，1.10(t，12H)。13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ153.4，123.4，86.5，69.8，52.0，48.4，12.6。
1，4-二乙炔基-2，5-双-[3-(氮，氮-二乙基氨)-1’-丙氧基]苯的合成(化合物2)
6.61g(0.01mol)化合物1，0.0952g(0.5mmol)CuI，0.35g(0.5mmol)PdCl2(PPh3)2，溶于40mL二异丙胺中。2.156g(0.022mol)三甲基硅炔加入以上溶液中。回流条件下反应6h。反应混合液旋干，浓缩物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机层用水洗两次，饱和食盐水洗一次后用无水MgSO4干燥。将有机溶剂在减压条件下旋转蒸发除去，得到的固体溶于甲醇中，加入KOH水溶液(1g溶于2mL水中)搅拌一小时。然后旋转蒸发除去溶剂，将固体溶于二氯甲烷中，用水洗两次，饱和食盐水洗一次。有机层用无水硫酸镁干燥后除去溶剂。用1mol/L的HCl的CH3OH溶液酸化固体，得到的盐溶于100mL丙酮中，剧烈搅拌过夜。过滤，得到产物的盐酸盐。用甲醇/乙醇重结晶，得白色晶体。将盐溶于150mL水中，滴加K2CO3水溶液(30g K2CO3溶于150mLH2O中)，得到的有机层用乙醚萃取三次，用水洗两次，饱和食盐水洗一次，用无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸，得到黄色晶体3.1g，产率72％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ6.99(s，2H)，4.07(t，4H)，3.34(s，2H)，2.93(t，4H)，2.66(q，8H)，1.09(t，12H)。13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ154.4，118.0，113.6，83.0，80.1，68.7，51.9，48.3，12.4。
中性聚合物P的合成
0.420g(0.750mmol)化合物1及0.272g(0.765mmol)化合物2，51.9mg(0.045mmol)的Pd(PPh3)4及42.8mg(0.225mmol)的CuI加入50mL圆底烧瓶中，二异丙胺和甲苯的混合溶液(3∶7，35mL)随后加入。反应物加热到70℃，回流24个小时。反应结束后，混合物倒入水中，并用氯仿萃取三次。有机层用50％的NH4OH洗两次，水洗两次，饱和食盐水洗一次后，用无水MgSO4干燥。溶剂在减压条件下旋转除去，固体溶于10mL氯仿中，然后滴入甲醇中使沉淀出来，如此反复两次。最后得到黄色固体。0.42g，产率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.04(s，2H)，4.12(t，4H)，2.95(t，4H)，2.70(q，8H)，1.08(t，12H)。13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ153.8，117.5，114.6，91.9，68.8，52.1，48.4，12.6。
阳离子型聚合物的合成
50mL圆底烧瓶中加入0.330g的中性聚合物P及20mL的四氢呋喃。随后加入溴乙烷(1.09g，10mmol)和5mL的DMSO。反应混合物加热到50℃并持续五天。得到黄色沉淀并过滤，干燥后得0.41g产物，产率75％。1H NMR(400MHz，D2O，ppm)δ7.26(br，2H)，4.44(br，4H)，3.73(br，18H)，3.60(br，2.2H)，3.40(br，4.3H)，3.31(br，5.4H)，1.20(br，12H)。13C NMR(400MHz，D2O，ppm)δ153.3，117.6，114.1，91.4，64.8，63.6，58.5，56.0，54.3，51.4，49.5，9.1，7.6。
合成路线见图1所示。
实施例2，两性离子水溶性聚对苯乙炔撑的合成
50mL圆底烧瓶中加入0.330g的中性聚合物P及20mL的乙腈、20mL的四氢呋喃。随后加入1，3-丙璜酸内酯(1.09g，10mmol)。反应混合物加热到50℃并持续五天。得到白色沉淀并过滤，干燥后得0.41g产物，产率75％。1H NMR(400MHz，D2O，ppm)δ7.21(br，2H)，4.28(br，4H)，3.41(br，16H)，2.79(br，4H)，1.96(br，4H)，1.21(br，12H)。合成路线见图2所示。
实施例3，阳离子型聚对苯乙炔撑在水溶液中被K4Fe(CN)6淬灭的研究。
聚合物浓度1×10-6，溶液PH值为7，NaCl浓度为0。在聚合物低浓度的情况下，研究亚铁氰化钾对它的淬灭作用。见图4所示。
实施例4，阴离子型水溶性磺酸盐聚对苯乙炔撑的合成
化合物1
7g(0.044mol)NaOH溶于100ml乙醇中，滴加到7.24g(0.02mol)化合物5溶于100ml乙醇的溶液中，搅拌1h。5.37g(0.044mol)1，3-丙璜内酯溶于50mL乙醇中，加入上述溶液，反应12h。抽滤得粗产物，固体用无水乙醇和水作重结晶，得白色晶体7.608g，产率58％。1H NMR(400MHz，DMSO，ppm)δ7.33(s，2H)，4.04(t，4H)，3.07(t，4H)，2.11(m，4H)。
化合物2
6.50g(0.01mol)化合物1，0.0952g(0.5mmol)CuI，0.35g(0.5mmol)PdCl2(PPh3)2，溶于40mL二异丙胺中。2.156g(0.022mol)三甲基硅炔加入以上溶液中。回流条件下反应24h。反应混合物过滤，得到的固体溶于水中用石墨脱色，过滤后的溶液在减压条件下旋转蒸发除去水。得到的粗产物用水重结晶三次，最后得浅黄色针状晶体2.38g，产率53％。1H NMR(400MHz，D2O，ppm)δ7.15(s，2H)，4.14(t，4H)，3.34(s，2H)，2.67(t，4H)，2.06(m，4H)。
磺酸盐聚合物的合成
0.650g(1mmol)化合物1及0.446g(1mmol)化合物2，0.0347g(0.03mmol)的Pd(ppH3)4及0.0057g(0.03mmol)的CuI加入50mL圆底烧瓶中，二异丙胺和水及N，N-二甲基甲酰氨(DMF)的混合溶液(1∶2∶3，60mL)随后加入。反应物加热到60℃，回流24个小时。反应结束后，混合物滴入1L甲醇∶丙酮∶乙醚＝1∶4∶5混合溶液中。过滤得到沉淀，溶于水中，加入0.1gNa2S，过滤，滤液滴入大量丙酮中，过滤得沉淀。如此反复三次，得到最终产物0.54g，产率56％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.18(s，2H)，4.21(t，4H)，2.77(t，4H)，2.15(t，4H)。合成工艺路线见下图3所示。
Claims (5)
1、一种化合物，其特征在于具有如下分子式
其中，R，R’，R”，R分别选自下列基团中的任一种：R1R2R3R4N+，R5X，R6N+R7R8R9X，R10；这里R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别为下列基团中的一种：烷基、烷氧基；
X为下列基团中的任一种：磺酸根基团SO3，磷酸根基团PO3及羧酸根基团COO。
2、根据权利要求1所说的化合物，其特征在于R，R’，R”，R分别位于共轭链上苯环的C2-C5位上。
3、根据权利要求1所说的化合物，其特征在于R，R’，R”，R同时为相同的基团，或者为完全不同的基团。
4、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于R，R’，R”，R为下述之一种：
(1)R，R’，R”，R为相同的基团，其结构是R1R2R3R4N+，R1为碳原子数为2的烷氧链，R2R3R4均为乙基，其结构式如下：
(2)R，R’，R”，R为相同的基团，其结构是R6N+R7R8R9X，R6为碳原子数为2的烷氧链，R7R8均为乙基，R9为丙基，X为磺酸根基团，其结构式为：
(3)R，R，为相同基团，其结构是R5X，R5为C原子数为3的烷氧链，X为磺酸根基团，而R”，R为相同的基团，其结构是R1R2R3R4N+，R1为碳原子数为2的烷氧链，R2R3R4均为乙基，其结构式为：
(4)R，R’，R”，R为相同的基团，它们采取的结构是R5X，R5为碳原子数为3的烷氧链，X为磺酸根基团，其结构式为：
5、一种如权利要求1～3所说的化合物的合成方法，包括阳离子型水溶性共轭聚合物的合成，阴离子水溶性共轭聚合物的合成和两性离子水溶性共轭聚合物的合成，其特征在于具体步骤如下：
(一)阳离子型水溶性共轭聚合物的合成步骤：
(1)侧链为含烷基取代氨基团的苯炔单体的合成：
以1，4-二溴对苯二酚为模版，在碱性催化条件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氢氯化物，反应温度50～60℃，得到支链为含烷基取代氨基团的化合物A；
将A和2～3倍的三甲基硅炔在二异丙胺的溶剂中混合，用碘化亚铜和二价的三苯基磷钯作催化剂发生反应，反应温度70～80℃，得到支链为含烷基取代氨基团的苯炔单体A1；
(2)侧链为含烷基取代氨基团的对碘苯单体的合成：
以1，4-二碘对苯二酚为模版，在碱性催化条件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氢氯化物，反应温度50～60℃，得到支链为含烷基取代氨基团的化合物A2；
(3)阳离子型水溶性共轭聚合物的合成采用下述有两种之一种：
第一种、经由中性共轭聚合物通过季胺化得到阳离子型水溶性共轭聚合物聚合物，其步骤是：
[1]中性共轭聚合物合成：
将化合物A1和化合物A2以1∶1混合，甲苯作溶剂，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度70～80℃，反应得到支链为含烷基取代氨基团的中性共轭聚合物；
[2]中性共轭聚合物季胺化得到阳离子型水溶性共轭聚合物：
将得到的中性共轭聚合物溶解在四氢呋喃中，加入3～4倍量的一溴乙烷，反应温度60～65℃，反应三天后即得到阳离子型水溶性共轭聚合物；
第二种、由阳离子型单体聚合得到阳离子型水溶性共轭聚合物，其步骤是：
[1]侧链含季胺盐基团的苯炔单体的合成：
将支链为含烷基取代氨基团的苯炔单体A1与3～4倍量的一溴乙烷在四氢呋喃溶液中发生反应，反应温度60～65℃，得到侧链为季胺盐基团的苯炔单体A3；
[2]侧链含季胺盐基团的对碘苯单体的合成：
将支链为含烷基取代氨基团的化合物A2与3～4倍量的一溴乙烷在四氢呋喃溶液中发生反应，反应温度60～65℃，得到侧链为季胺盐基团的对碘苯单体A4；
[3]阳离子型水溶性共轭聚合物的合成：
将化合物A3和化合物A4以1∶1混合，溶于二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度50～60℃反应得到含胺盐基团的阳离子型水溶性共轭聚合物；
(二)阴离子型水溶性共轭聚合物的合成步骤：
(1)磺酸盐水溶性共轭聚合物的合成：
[1]侧链端基为磺酸基的苯炔单体的合成：
以1，4-二溴对苯二酚为模版，在碱性催化条件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸内酯，反应温度50～60℃，得到端基为磺酸基的化合物B；
将化合物B和2～3倍量的三甲基硅炔溶解在二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，用碘化亚铜和二价的三苯基磷钯作催化剂发生反应，反应温度60～65℃，得到端基为磺酸基苯炔单体B1；
[2]侧链端基为磺酸基的对碘苯单体的合成：
以1，4-二碘对苯二酚为模版，在碱性催化条件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸内酯，反应温度50～60℃，从而得到端基为磺酸基的化合物B2；
[3]磺酸盐共轭聚合物的合成：
将化合物B1和化合物B2以1∶1混合，溶于二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度50～60℃，反应得到端基为磺酸基的阴离子型水溶性共轭聚合物；
(2)磷酸盐水溶性共轭聚合物的合成：
①侧链端基为磷酸基的苯炔单体的合成：
以2，5-二溴-1，4-2-溴代乙氧基苯为模版，以二甲苯为溶剂，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反应温度50～60℃，得到端基为磷酸基的化合物C，
将化合物C和2～3倍的三甲基硅炔溶解在二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，用碘化亚铜和二价的三苯基磷钯作催化剂发生反应，反应温度60～70℃得到端基为磷酸基苯炔单体C1；
②侧链端基为磷酸基的对碘苯单体的合成：
以2，5-二碘-1，4-2-溴代乙氧基苯为模版，以二甲苯为溶剂，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反应温度50～60℃，得到端基为磷酸基的化合物C2；
③磷酸盐水溶性共轭聚合物的合成：
将化合物C1和化合物C2以1∶1混合，溶于二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度60～70℃，反应得到端基为磷酸基的阴离子型水溶性共轭聚合物；
(3)羧酸盐水溶性共轭聚合物的合成：
①侧链端基为羧酸酯的苯炔单体的合成：
以2，5-二溴-苯甲酸甲酯为模版，将2～3倍的三甲基硅炔溶解在二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，用碘化亚铜和二价的三苯基磷钯作催化剂发生反应，反应温度60～70℃，得到端基为羧酸酯的苯炔单体D1；
②侧链端基为羧酸酯中性共轭聚合物的合成：
将D1和2，5-二碘-苯甲酸甲酯以1∶1混合，甲苯作溶剂，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度50～60℃，反应得到侧链端基为羧酸酯的中性共轭聚合物；
③羧酸盐水溶性共轭聚合物的合成：
将得到的侧链端基为羧酸酯的中性共轭聚合物置于2mol/L的氢氧化钠溶液中，加热回流一天，反应温度90℃，得到羧酸盐水溶性共轭聚合物；
(三)两性离子水溶性共轭聚合物的合成步骤：
(1)侧链为两性离子的苯炔单体的合成：
将支链为含烷基取代氨基团的苯炔单体A1与3～4倍量的1，3-丙磺酸内酯在乙腈溶液中发生反应，反应温度50-60℃得到侧链含两性离子基团的苯炔单体E1；
(2)侧链为两性离子的对碘苯单体的合成：
将支链为含烷基取代氨基团的化合物A2与3～4倍量的1，3-丙磺酸内酯在乙腈溶液中发生反应，反应温度50-60℃得到侧链含两性离子基团的对碘苯单体E2；
(3)两性离子水溶性共轭聚合物的合成：
将化合物E1和化合物E2以1∶1混合，溶于二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度50～60℃，反应得到侧链含两性离子基团的两性离子水溶性共轭聚合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410053072 CN1275989C (zh) | 2004-07-22 | 2004-07-22 | 水溶性聚对苯乙炔撑及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410053072 CN1275989C (zh) | 2004-07-22 | 2004-07-22 | 水溶性聚对苯乙炔撑及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1600796A CN1600796A (zh) | 2005-03-30 |
| CN1275989C true CN1275989C (zh) | 2006-09-20 |
Family
ID=34666085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410053072 Expired - Fee Related CN1275989C (zh) | 2004-07-22 | 2004-07-22 | 水溶性聚对苯乙炔撑及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1275989C (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101671427B (zh) * | 2009-10-22 | 2011-04-27 | 湖南师范大学 | 一种水溶性荧光共轭聚合物及其合成方法 |
| CN101942074B (zh) * | 2010-09-25 | 2012-05-23 | 苏州大学 | 一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法 |
| CN104198451B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-08-24 | 深圳市坤健创新药物研究院 | 一种传感器阵列及其在金属离子辅助鉴定中的应用 |
| CN114965387A (zh) * | 2021-02-23 | 2022-08-30 | 清华大学深圳国际研究生院 | 用于检测婴儿配方奶粉的荧光型化学传感器阵列及利用其检测婴儿配方奶粉的方法 |
-
2004
- 2004-07-22 CN CN 200410053072 patent/CN1275989C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1600796A (zh) | 2005-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103755928B (zh) | 一种水溶性卟啉共轭聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN101314634A (zh) | 折线型水溶性聚芳撑乙炔及其制备方法和应用 | |
| CN104845612A (zh) | 一种聚苯乙烯Hg2+荧光识别材料及其制备方法 | |
| CN1275989C (zh) | 水溶性聚对苯乙炔撑及其合成方法 | |
| CN102775325B (zh) | 芘类对称盘状化合物及其制备方法 | |
| CN1594314A (zh) | 基于芴的水溶性共轭聚合物及其制备方法 | |
| CN102391284A (zh) | 手性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）衍生物单体和聚合物及其制备方法 | |
| KR101311767B1 (ko) | 터피리딘 또는 페난쓰롤린 기능기를 함유하는 새로운 구조의 디아민의 제조와 이의 응용 | |
| JP5747247B2 (ja) | 有機／蛍光性金属ハイブリッドポリマー及びその配位子 | |
| CN104017222B (zh) | 外围修饰聚集诱导发光增强发色团的树枝形聚合物及其制备方法和应用 | |
| JP5749921B2 (ja) | Ｃ６０−ポルフィリン共有結合体 | |
| CN102911054B (zh) | 一种4,4,4-三氟-2-丁烯酸酯的制备方法 | |
| CN102569657B (zh) | 光响应性芘-偶氮苯非共价修饰碳纳米管材料的制备 | |
| CN102838983A (zh) | 一种含三氟乙酰胺基的马来酰亚胺荧光传感器及制备方法 | |
| CN1876693A (zh) | 线型聚苯乙烯支载的(4s)－5,5－二取代基噁唑烷酮及其制备方法和用途 | |
| CN109970976B (zh) | 四苯基乙烯基桥联的聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| CN113416162A (zh) | 一种双手性联萘o-n-n三齿配体及其制备方法 | |
| WO2005087835A1 (ja) | 分子ワイヤー型蛍光性キラルセンサー | |
| JP5860313B2 (ja) | 有機太陽電池用色素として有用な分子内ドナーアクセプター型分子 | |
| CN114573512B (zh) | 一种合成c2-二氟烷基苯并咪唑衍生物的方法 | |
| JP5650959B2 (ja) | フタロシアンニンを側鎖に持つ発光材料及びその製造方法 | |
| WO2004018447A1 (ja) | キラルセンサー | |
| CN1817893A (zh) | Nmda受体拮抗剂中间体、合成方法和用途 | |
| CN1637077A (zh) | 含端炔基的菁染料及其合成方法 | |
| CN1699307A (zh) | 带有功能性侧链的苯炔大环及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060920 |