CN101942074B - 一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荧光共轭高分子合成技术，尤其公开了一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法。在惰性气体保护下，将单体含芳基的末端二炔烃、单体卤代芳烃、催化剂铁化合物、催化剂铜化合物和碱加入到溶剂中，升温至50～160℃，进行充分反应；冷却至室温后，再将反应液滴加入甲醇中并收集沉淀物，经无水处理，得到一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子。本发明采用Fe/Cu催化体系合成PAE类共轭高分子，而不使用Pd催化体系，具有工艺简单，成本低廉，绿色环保的特点，适合于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光共轭高分子合成技术，尤其涉及一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的制备方法。
背景技术
共轭高分子作为一类有机半导体材料，近十几年来受到人们的广泛关注。由于共轭高分子主链大部分是由苯环、杂环及双键或三键等含有π电子的不饱和结构连接而成，π电子发生高度离域，使得高分子在受激发时，激子可以通过辐射的方式释放能量而发出荧光。共轭高分子的这种性能使其在光电子器件领域有广泛应用，如：聚合物发光二极管、塑料激光器及基于聚合物的光伏电池等。共轭高分子应具有所有无机半导体所显示的功能，这包括其可以应用在半导体二极管和场效应晶体管上，以及将来有望做成分子电子器件(Uwe H.F.Bunz.Chem.Rev.2000，100，605-1644)。
目前，共轭高分子主要有以下几种：聚乙炔(polyacetylene，PA)，聚噻吩(polythiophene，PT)，聚吡咯(polypyrrole，PPy)，聚苯乙烯(polystyrene，PS)，聚苯胺(polyaniline，PANi)，聚苯撑(polypara-phenylene，PPP)，聚对苯乙烯撑(polyphenylene vinylene，PPV)，以及聚芳撑乙炔撑(polyarylene ethynylene，PAE)等。近年来，PAE的合成及其作为有机半导体材料的研究越来越受到关注。作为PAE的一个特例，聚对苯撑乙炔撑(polyphenylene ethynylene，PPE)也取得了较多的研究成果，它可以做成一种独特的材料，应用于爆炸物探测、连结纳米段的分子导线，以及液晶显示器的偏光镜等领域。在现有技术中，PAE(包括PPE)的合成多采用Sonogashira交叉偶合方法。
现有的利用Sonogashira交叉偶合法制备PAE类共轭高分子主要采用以下几种催化体系：Pd(PPh3)2Cl2/CuI体系，Pd(PPh3)4/CuI体系，不含Cu的Pd体系，Pd/Ni二元金属体系，以及Pd-C/CuI体系等。这些催化体系中均含有重金属Pd，由于Pd价格高，且有毒性，可能对产物造成潜在的污染，因此，使用Pd的上述制备PAE类共轭高分子的方法在大规模工业化合成中受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种工艺简单，成本低廉，绿色环保的聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法，合成步骤如下：
(1)在惰性气体保护下，按摩尔比1∶0.95～1.05∶0.05～0.30∶0.01～0.30∶1～5，将含芳基的末端二炔烃单体、卤代芳烃单体、催化剂铁化合物、催化剂铜化合物和碱分别加入到溶剂中溶解，将反应物升温至50～160℃，进行充分反应；
(2)反应完毕后冷却至室温，将反应原液边搅拌边滴加到原液体积3～10倍的甲醇中，收集沉淀物；
(3)室温下将其加入到溶剂中溶解后，滴加到甲醇中沉淀，收集沉淀物；
(4)重复步骤(3)0～3次，将得到的沉淀物经无水处理，得到一种聚芳撑乙炔撑高分子。
本发明所述的铁化合物为三乙酰丙酮合铁、氯化铁和溴化铁中的一种，或它们的组合。
所述的铜化合物为溴化亚铜、氯化亚铜和碘化亚铜中的一种，或它们的组合。
所述的碱为磷酸钾、碳酸钾和碳酸铯中的一种，或它们的组合。
所述的溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、二异丙胺、四氢呋喃和分子量为350～450的聚乙二醇中的一种，或它们的组合。
本发明使用一种不含配体的Fe/Cu催化体系，采用Sonogashira法，Fe/Cu共同催化，使含芳基的末端二炔烃类单体与卤代芳烃类单体发生耦合反应，生成聚芳撑乙炔撑(PAE)类共轭高分子。其中，Fe的催化剂结构为FeL3，式中，L为乙酰丙酮，Cl，Br；Cu的催化剂结构为CuX，式中，X为Cl，Br，I。
本发明技术方案的反应机理是：
上述反应式中，含芳基的末端二炔烃类单体与卤代芳烃类单体，在不含配体的Fe/Cu催化剂共同催化下，发生耦合反应，生成了一种聚芳撑乙炔撑(PAE)类共轭高分子。
由于本发明提供的PAE类共轭高分子的合成方法采用Fe/Cu为催化体系，与现有技术以Pd为主的催化体系相比，不仅大大降低了制备成本；而且合成中避免了使用重金属Pd，从而为PAE类共轭高分子的制备提供了一种绿色合成的方法。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的核磁图谱；
图2是本发明实施例提供的一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的荧光图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
本实施例提供一种聚[1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二乙炔-对苯]乙炔撑的合成方法，具体步骤如下：
(1)在氩气保护下，将0.1260g(1.0mmol)的1，4-二乙炔基苯单体、0.6980g(1.0mmol)的1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二碘苯单体、0.0706g(0.2mmol，20％mmol)的催化剂三乙酰丙酮合铁、0.0382g(0.2mmol，20％mmol)的催化剂碘化亚铜和0.5310g(2.5mmol)的磷酸钾加入到20mL的溶剂二甲亚砜中溶解，升温至140℃，搅拌24小时进行充分反应；
(2)冷却至室温，边搅拌边滴加到250mL的甲醇中，收集沉淀物；
(3)室温下将得到的沉淀物溶解在5mL的四氢呋喃溶剂中，过滤后再用130mL的甲醇溶解，收集沉淀物并真空干燥得到黄色烟丝状的聚[1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二乙炔-对苯]乙炔撑。
参见附图1，它是本实施例提供的聚[1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二乙炔-对苯]乙炔撑聚合物的核磁图谱；图1中1H NMR所示，δ＝7.505ppm、δ＝7.012ppm、δ＝4.040ppm和δ＝0.85-1.95ppm分别为聚合物中a、b、c、d位置的氢原子产生的信号峰，其积分比例满足4∶2∶4∶46，依此可以得知合成的物质即为目标产物。
参见附图2，它是本实施例提供的聚[1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二乙炔-对苯]乙炔撑聚合物的荧光谱图；由图2中的谱图可以看到，该聚合物具有较好的荧光发射。
实施例二
本实施例提供一种聚[1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二乙炔-对苯]乙炔撑的合成方法。
(1)在氩气保护下，将0.1260g(1.0mmol)的单体1，4-二乙炔基苯、0.6980g(1.0mmol)的单体1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二碘苯、0.0325g(0.2mmol，20％mmol)的催化剂三氯化铁、0.0382g(0.2mmol，20％mmol)的催化剂碘化亚铜和0.5310g(2.5mmol)的磷酸钾五种物质加入到20mL二甲亚砜中；升温至140℃搅拌24小时；
(2)冷却至室温，边搅拌边滴加入250mL的甲醇中，收集沉淀物；
(3)室温下将此沉淀物溶解在5mL的四氢呋喃中，过滤后再用130mL的甲醇沉淀，然后收集沉淀并真空干燥得到黄色烟丝状的聚[1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二乙炔-对苯]乙炔撑。
实施例三
本实施例提供一种聚[1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二乙炔-对苯]乙炔撑的合成方法。
(1)在氩气保护下，将0.1260g(1.0mmol)的单体1，4-二乙炔基苯、0.6980g(1.0mmol)的单体1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二碘苯、0.1060g(0.3mmol，30％mmol)的催化剂三乙酰丙酮合铁、0.0191g(0.1mmol，10％mmol)的催化剂碘化亚铜和0.3451g(2.5mmol)的碳酸钾五种物质加入到20mL二甲亚砜中；升温至140℃搅拌24小时；
(2)冷却至室温，边搅拌边滴加入250mL的甲醇中，收集沉淀物；
(3)室温下将此沉淀物溶解在5mL的四氢呋喃中，过滤后再用130mL的甲醇沉淀，然后收集沉淀并真空干燥得到黄色烟丝状的聚[1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二乙炔-对苯]乙炔撑。
Claims (3)
1.一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法，其特征在于合成步骤如下：
(1)在惰性气体保护下，按摩尔比1∶0.95～1.05∶0.05～0.30∶0.01～0.30∶1～5，将含芳基的末端二炔烃单体、卤代芳烃单体、催化剂铁化合物、催化剂铜化合物和碱分别加入到溶剂中溶解，将反应物升温至50～160℃，进行充分反应；所述卤代芳烃单体为1，4-二(十二烷氧基)-2，5-二碘苯；所述的铁化合物为三乙酰丙酮合铁、氯化铁和溴化铁中的一种，或它们的组合；所述的铜化合物为溴化亚铜、氯化亚铜和碘化亚铜中的一种，或它们的组合；
(2)反应完毕后冷却至室温，将反应原液边搅拌边滴加到原液体积3～10倍的甲醇中，收集沉淀物；
(3)室温下将其加入到溶剂中溶解后，滴加到甲醇中沉淀，收集沉淀物；
(4)重复步骤(3)0～3次，将得到的沉淀物经无水处理，得到一种聚芳撑乙炔撑高分子。
2.根据权利要求1所述的一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法，其特征在于：所述的碱为磷酸钾、碳酸钾和碳酸铯中的一种，或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种聚芳撑乙炔撑类共轭高分子的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺、二异丙胺、四氢呋喃和分子量为350～450的聚乙二醇中的一种，或它们的组合。
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