DE1495282B2 - Verfahren zur aufarbeitung von abfaellen von schwerloeslichen, hochmolekularen isophthalsaeurediolestern - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung von abfaellen von schwerloeslichen, hochmolekularen isophthalsaeurediolestern

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DE1495282B2 DE1963C0029117 DEC0029117A DE1495282B2 DE 1495282 B2 DE1495282 B2 DE 1495282B2 DE 1963C0029117 DE1963C0029117 DE 1963C0029117 DE C0029117 A DEC0029117 A DE C0029117A DE 1495282 B2 DE1495282 B2 DE 1495282B2
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Description

Gegenstand des Hauptpatents 14 45311,3 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von schwerlöslichen, hochmolekularen Terephthalsäurediolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese entweder
a) mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern unter Erhitzen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen weiterverestert oder
b) — gegebenenfalls nach einer Umsetzung mit Adipinsäure — mit mehrwertigen Alkoholen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten weiterverestert,
wobei mitverwendete, mindestens dreiwertige Alkohole auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden können, die den um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols äquivalent sind, und gegebenenfalls die so erhaltenen Mischpolyester mit polymerisierbaren Monomeren «!polymerisiert
Nach einer besonderen Ausführungsform kann man die ungesättigten Dicarbonsäuren auch zusammen mit gesättigten Dicarbonräuren, deren Anhydriden oder Estern verwenden.
Gegenstand des Zusatzpatents 17 95 625,1 ist eine weitere Ausgestaltung des Hauptpatents, die darin besteht, daß man, ohne vorherige Umsetzung mit Adipinsäure, als mehrwertige Alkohole Pentaerythritdiallyläther oder Trimethylolpropanmonoallyläther verwendet.
Die Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent 14 45 311 und dem 1. Zusatzpatent 17 95 625, wie sie in den Patentansprüchen wiedergegeben ist.
Geeignet sind also sowohl Isophthalsäurepolyester als auch Mischester oder Estergemische auf Basis von Isophthalsäure und Terephthalsäure. Erfindungsgemäß werden die schwerlöslichen hochmolekularen Ester in A) olefinisch ungesättigten, vorzugsweise a,j3-olefinisch ungesättigten, Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder deren Estern oder in B) mehrvertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, vorzugsweise solchen mit Siedepunkten von mehr als 200° C in der Hitze gelöst.
Die hochmelukularen Diolester der Iso- und der gegebenenfalls anwesenden Terephthalsäureester lösen sich in den Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bei Temperaturen oberhalb 1800C und unterhalb des Zersetzungspunktes eines der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise zwischen 200°C und 27O0C sehr rasch auf, langsamer in den Estern der Dicarbonsäuren oder in den mehrwertigen Alkoholen. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyesterharze hängen vom Verhältnis von Diolester der Iso- bzw. Terephthalsäure zu den anderen Reaktionskomponenten sowie von der Art der verwendeten Dicarbonsäure bzw. dem mehrwertigen Alkohol und dem Umsetzungsgrad weitgehend ab. Im allgemeinen kondensiert man, bis eine Säurezahl von 70 unterschritten ist; vorzugsweise hat das Produkt eine Säurezahl zwischen 20 und 60. Es kann aber auch sehr niedrige Säurezahlen, z. B. von 5, haben. Die Dicarbonsäure wird im allgemeinen in einer Menge von mindestens 2, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Mol auf je 3 molekulare Einheiten Iso- und Terephthalsäure, die in dem Ester erthalten ist, angewendet.
Die Umsetzung kann auch in Autoklaven oder ähnlichen geeigneten Apparaturen unter Druck ausgeführt werden. Wenn man die Endprodukte in Form lösungsmittelhaltiger Harze weitervei wenden will, kann man die Reaktion selbst auch schon in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchführen.
Als solche seien z. B. hochsiedende, aliphatischen aromatische oder Terpenkohlenwasserstoffe genannt. Im Falle der Verwendung von Terpenkohlenwasserstoffen kann auch eine Reaktion mit den olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten eintreten. Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können jedoch auch dann verwendet werden, wenn die fertigen Harze nicht im Gemisch mit Lösungsmitteln angewendet werden sollen.
Als olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren eignen sich besonders «,^-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, 3,4,5,6-Tetrahydrophtalsäure. Unter gesättigten Dicarbonsäuren sind solche zu verstehen, die keine polymerisierbare aliphatische Doppel- oder Dreifachbindung enthalten wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-. Kork-, Azelain-, Sebacinsäure oder Orthophthalsäure oder die Hexahydrierungsprodukte der verschiedenen Phthalsäuren, Endomethylentetra- oder hexahydrophthalsäure, die verschiedenen Tri- oder Tetrachlorphthalsäuren oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure. Wenn halogenhaltige Säuren verwendet werden, können sie in einer solchen Menge angewendet werden, daß das Harz nicht brennbar ist.
Auch die Anhydride, soweit sie existieren, und die oligomeren oder Mono- oder Diester dieser Dicarbonsäuren sind brauchbar, wobei die Ester die Formeln
R'OOC - COOR',
R'OOC - R - COOH oder
HOOC - R - COO-R' - OOC -
R - COOH oder
HOOC - R
COOR'
COO - R' - OOC -R-
oder eine homologe Struktur haben können. In diesen Formeln bedeutet R den Rest, der die beiden Carbonsäuregruppen verbindet, R' den Rest eines mehrwertigen Alkohols oder eines einwertigen Aikohols, wobei R' vorzugsweise nicht mehr als 7 C-Atome hat. R' kann z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, (primär-, sekundär-, tertiär- oder iso-) Butyl-, Ämyl-, Hexyl-, Octyl- oder Benzylrest oder der ein- oder mehrfach veresterte Rest der folgenden mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole sein, die auch als solche als Reaktionskomponente B gebraucht werden können.
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, die verschiedenen Butan-, Pentan- oder Hexandiole wie Butandiol-1,3 oder -1,4 oder 2,2-Dimethylpropandioal-lr3; 2-Äthyl-2-butylpropandiol-1,3; 1,4-DimethyIolcyclohexan, Butendiol-1,4, hydrierte Bisphenole (d.i. hydriertes p,p'-Dihydroxydiphenylpropan oder dessen Homologe); partiell verätherte oder acetalisierte, mindestens dreiwertige Alkohole, die vorzugsweise so weit veräthert oder acetalisiert sind, daß sie noch freie Hydroxylgruppen enthalten, z. B. partiell veräthertes oder acetalisiertes Glycerin, Trimethyioläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Penaerythrit. Die acetal- oder ätherartig gebundenen Reste können z. B. gesättigte oder olefinisch ungesättigte Reste sein, in denen der Äther- oder Acetalsauerstoff an ein aliphatisches C-Atom gebunden ist und die bis zu 10, vorzugsweise 3 bis 7 C-Atome enthalten. Geeignete Reste sind z. B. die oben für R' genannten einwertigen Reste oder die entsprechenden Acetalgruppen. Andere geeignete mehrwertige Alkohole sind Dimethylolbenzol, -toluol, -xylol, Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden wie Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyden an zweiwertige Alkohole, z. B. die vorgenannten, oder an zweiwertige Phenole wie Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, -äthan, -propan oder Homologe.
Gegebenenfalls können zusammen mit den zweiwertigen Alkoholen höherwertige Alkohole verwendet werden, z. B. Glycerin, Trimethyioläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol. Durch solche höherwertigen Alkohole können die Eigenschaften der Reaktionsprodukte noch weitgehend modifiziert werden. Zweckmäßig setzt man diese höherwertigen Alkohole allerdings nur in solchen Mengen ein, daß der Anteil der »überschüssigen« Hydroxylgruppen (das ist die Zahl der um zwei erminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols) nicht höher ist als 10 Äquivalent-%, vorzugsweise nicht höher als 7 Äquivalent-%. Solche mindestens dreiwertigen Alkohole können, was bevorzugt ist, auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden, die den »überschüssigen« Hydroxylgruppen (im Sinne der vorherigen Defination) äquivalent sind.
Erfindungsgemäß erhält man klare, vermahlbare Polyesterharze von guter Biegefestigkeit, die für viele Zwecke brauchbar sind. Für sich genommen, sind sie wertvolle Lackrohstoffe. Sie eignen sich auch zur Herstellung von Überzügen auf Metallen. Sie können aber auch in an sich bekannter Weise, z. B. bei Temperaturen von O bis 1500C, mit copolymerisierbaren Monomeren zu Kunstharzen bzw. Kunststoffen mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden und können mit besonders gutem Erfolg zur Herstellung von glasfaserverstärkten Produkten verwendet werden. Derartige Produkte lassen sich gut aus den Formen lösen.
Für diese Copolymerisation sind beispielsweise geeignet: Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon, Styrol, a-Methylstyrol, cr.-Chlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Allylpropionat, Diallylmaleat, -fumarat, -succinat, -adipat, -azelat, -sebacat oder -phthalat; Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, (primär, sekundär, tertiär oder iso-) Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Allylacrylat oder -methacrylat, Diallylitaconat, Acrylnitril oder ein Gemisch solcher Monomeren. Die bevorzugten Monomeren sind also solche Verbindungen, in denen die Gruppe — CH = CH2 an ein negatives Radikal gebunden ist, wie an einen Benzolkern, an die Estergruppe oder oder an die Nitriigruppe. Bevorzugt sind solche Monomeren, die keine konjugierten Doppelbindungen enthalten und die normalerweise flüssig sind.
Die Menge der olefinischen Monomeren kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck in weiten Grenzen schwanken. Vielfach beträgt sie zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent des Polyesterharzes, jedoch können auch erheblich größere, z. B. 80%, oder kleinere Mengen, z. B. 10%, verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B.
Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder -hydroperoxyd, Succinylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd,
Methylisobutylketon-peroxyd, Dibenzaldiperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
2,2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-butan, tert.-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyldipersuccinat,-diperphthalat, -diperterephthalat oder Azoisobutyronitril. Gegebenenfalls können auch Beschleuniger mitverwendet werden wie tertiäre Amine, Dimethylanilin oder Dimethyl-p-toluidin oder Schwermetallsalze organischer Säuren, z. B. Kobaltnaphthenat oder -octoat.
In allen Fällen können natürlich statt einheitlicher Stoffe auch Gemische mehrerer Stoffe verwendet werden, also mehrere Säuren, Alkohole, Ester oder Monomere.
Das Verfahren der belgischen Patentschrift 5 79 635 betrifft im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren einen Aufbau von Polyesterharzen, während nach der Erfindung zunächst die Isophthalsäureesterketten aufgespalten werden und die Bruchstücke in zweiter Stufe mit einem Diol oder einer mehrwertigen Säure, je nachdem welche Reaktionskomponente in der ersten Stufe nicht verwendet worden ist, zu einem Polyesterharz aufgebaut werden. Nach der belgischen Patentschrift wird dagegen zunächst ein linearer Polyester mit erhöhtem Molekulargewicht hergestellt, der frei von nichtbenzenoider Ungesättigtheit ist, indem eine Dicarbonsäure mit Glykolen umgesetzt wird, so daß der Polyester endständige OH- und/oder COOH-Gruppen enthält. Diese endständigen Gruppen werden darauf in
zweiter Stufe mit den OH- und/oder COOH-Gruppen von
a) Monoglykolestern von a,j3-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder
b) Bisglykoiestern dieser Säuren oder
c) Polyestern, die durch Umsetzung von Glykolen oder deren Gemischen mit α,/J-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren bei 150 — 2500C, vorzugsweise bei 190 — 2200C, umgesetzt.
Die Glykolester a) — c) werden durch direkte Umsetzung der <x,j3-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit den Glykolen oder deren Gemischen hergestellt. Bei der folgenden Reaktion mit den gesättigten Polyestern, bei der es sich um eine Aufbaureaktion handelt, wird Wasser oder Glykol freigesetzt.
Die Herstellung der ungesättigten Polyester soll durch Umsetzung der freien Säure mit Glykolen erfolgen.
Die britische Patentschrift 8 01813 beschreibt ein kontinuierlisches Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus einem Dialkylterephthalat und Äthylenglykol. Die Polymerisation kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß flockiges Polyäthylenterephthalat dem Bis-(hydroxyäthyl)-terephthalat zugesetzt wird. Mit der vorliegenden Erfindung hat diese Arbeitsweise nichts zu tun.
Nach der britischen Patentschrift 7 64 964 soll ein linearer Polyester dadurch hergestellt werden, daß eine freie Dicarbonsäure und ein cyclisches Glykolcarbonat auf einen vorgebildeten, niedrigmolekularen linearen Polyester einwirken. Auch die französische Patentschrift 12 80 420 befaßt sich lediglich mit der Herstellung linearer aromatischer Polyester durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten mit zwei bifunktionellen Hydroxylverbindungen, von denen eine z. B. das Neopentylglykol ist. Die Erfindung wird durch diesen Stand der Technik nicht berührt.
Beispiel 1
125 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und 150 g Schnitzel von hochmolekularem Ester aus Isophthalsäure und
40 Äthylenglykol werden unter Schutzgas und Rühren so lange auf 2200C erwärmt, bis das Reaktionsprodukt im Verhältnis 1 :9 in Alkohol löslich ist. Man läßt das Gemisch auf 1400C abkühlen, gibt dann ein Gemisch von 30 g o-Phthalsäureanhydrid, 93 g Maleinsäureanhydrid, 0,03 g Hydrochinon und 20 g Toluol hinzu und verestert im Umlaufverfahren bei einer Temperatur bis 2200C, bis die Säurezahl unter 40 liegt. Dann werden die flüchtigen Anteile bei 20 bis 30 mm Hg entfernt. Man erhält ein klares, vermahlbares Harz.
350 g dieses Harzes werden mit 150 g Styrol und 0,05 g Hydrochinon vermischt. Nach Zugabe von 2% einer 5O°/oigen Benzoylperoxydpaste in Dibutylphthalat wird das Produkt in der Wärme gehärtet. Man erhält Formteile mit einer Biegefestigkeit von 1200 bis 1300kp/cm2, einer Schlagzähigkeit von 15 bis 16 cm kp/cm2 und einer Formbeständigkeit nach Martens von 66 bis 680C. Nach 72stündiger Lagerung in 10%iger Natronlauge beträgt die Biegefestigkeit 500 bis 700 kp/cm2.
Beispiel 2
125 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und ein Gemisch aus je 100 g Abfällen von Folien aus hochmolekularem Isophthalsäure- und Terepthalsäureäthandiolester werden unter Schutzgas und Rühren auf 200—230° C erwärmt, bis die Schmelze in kaltem Äthanol löslich ist. Nach dem Abkühlen auf 180° C werden 98 g Maleinsäureanhydrid, 30 g o-Phthalsäureanhydrid, 0,03 g Hydrochinon und 20 g Toluol zugefügt und im Umlauf bei 200—225° C verestert, bis die Säurezahl unter 40 liegt. Dann wird eine Stunde bei 20—30 Torr und 200—210° C weiterkondensiert Man erhält ein gelblichbraunes, klares, vermahlbares Harz mit einer Säurezahl von 19. Eine 65%ige Lösung dieses Harzes in Styrol wird mit 2—4% Benzoylperoxydpaste (50%ig in Dibutylphthalat) versetz und in der Wärme ausgehärtet. Man erhält chemikalienfeste Formteile, die sich durch gute Wärmestandfestigkeit nach Martens und hohe Schlagzähigkeit auszeichnen. Die Lösung des Harzes in Styrol kann auch in üblicher Weise bei Raumtemperatur gehärtet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Aufarbeitung von Abfällen von schwerlöslichen, hochmolekularen Terephthalsäurediolestern, wobei man diese entweder
a) mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern unter Erhitzen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen weiterverestert oder
b) —gegebenenfalls nach einer Umsetzung mit Adipinsäure — mit mehrwertigen Alkoholen umestert und dann die Reaktiosprodukte mit olefinisch-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten weiterverestert,
wobei mitverwendete, mindestens dreiwertige Alkohole auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden können, die den um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols äquivalent sind und gegebenenfalls die so erhaltenen Mischpolyester mit polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert, nach Patent 14 45 311 beziehungsweise wobei nach Zusatzpatent 17 95 625 ohne vorherige Umsetzung mit Adipinsäure, als mehrwertige Alkohole Pentaerythritdiallyläther oder Trimethylolpropanmonoallyläther verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß solche hochmolekularen Diolester verwendet werden, deren Säurekomponente neben oder anstelle von Terephthalsäure Isophthalsäure ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten Dicarbonsäuren zusammen mit gesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern verwendet.
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