DE2246819B2

DE2246819B2 - Form- und Überzugsmassen

Info

Publication number: DE2246819B2
Application number: DE2246819A
Authority: DE
Inventors: Walter Neumann; Hartmut Dr. Rohmer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-09-23
Filing date: 1972-09-23
Publication date: 1975-03-20
Also published as: FR2200296A1; GB1437043A; FR2200296B1; NL153257B; DE2246819C3; CH586729A5; DE2246819A1; IT996195B; NL7313064A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formtind Überzugsmassen, bestehend aus

(A) einem ungesättigten Polyester.

(B) einem mit 1. mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren,

(C) einem Aktivatorsystem,

(D) üblichen Filfs- und Zusatzstoffen.
Ungesättigte Polyesterharze neigen dazu — vor

«llem bei höheren Temperaturen bzw. wenn bereits tin Teil des Aktivatorsystems direkt nach der Herttellung zugesetzt wurde —, bereits nach relativ kurzer Lagerungszeit zu gelieren. Damit werden sie für die Weiterverarbeitung unbrauchbar. Deswegen setzt man fcur Verlängerung der Lagerungszeit Stabilisatoren zu. Die mögliche Menge an Stabilisator, welche zugegeben werden kann, ist beschränkt, da die Verlirbeitungszeit sonst in unerwünschtem Maße ansteigt. So ist es z. B. schwierig, hochreaktive Harze bei sommerlicher Temperatur zu lagern, wenn der Lagerraum nicht besonders gekühlt wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ungesättigte Polyesterharze wirkungsvoll zu stabilisieren, ohne daß die beschriebenen Nachteile auftreten.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Formund Überzugsmassen
(E 1) 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf

(A) und (B), an Hydrochinon, p-Chinon, einem monoalkylsubstituierieii Derivat davon oder einem monoalkylsubstituierten o-Dihydroxybenzol als Stabilisator und
(E 2) 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf (A) und (B) an Hcxametliylphosphorsäuretriamid als Costabilisator
enthalten.

Überraschenderweise zeigte sich, daß Hexamethylphosphorsäuretriamid weder allein noch in Verbindung mit di- oder höhersubstituierten Hydrochinonen bzw. Chinonen (z. B. Di-U'rt.-butylhydrochinoii, Ditert.-butylchiiun. Chloranil) ungesättigte Polyesterharze im Sinne der Erfindunc stabilisiert. Der Wirkungsmechanismus von Flexamethyl-phosphorsäuretriamid in Kombination mit Hydrochinon, Chinnn oder monosubstituierten Derivaten dieser Ver indungen ist bekannt.}

In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Costabilisator können aus der Reihe der bekannten Stabilisatoren nur Hydrochinon, p-Chinan, monoalkylsubstituierte Derivate von diesen wie beispielsweise Toluhydrochinon. tert.-Butylhydrochinon, p-Benzochinon oder monoalkylsubstituierte o-Dihydroxybenzole wie z. B. tert. Butylbrenzcatechin eingesetzt werden. Sie werden in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf (A) f (B), angewendet. Bei den monoalkylsubstiUrerten Verbindungen soll der Alkylrest nicht mehr als 6 C-Atome enthalten und der Alkylrest muß sich unmittelbar am Benzolkern befinden (Kernsubstituierung).

Das erfindungsgemäße Hexamethyl-phosphorsäuretriamid wird in Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (A) - (B). eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist. wenn das molare Verhältnis von Stabilisator zu Costabilisator 1 : 3 bis 1: 6 beträgt.

Für die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester werden für die Säurekomponentj üblicheruei&e Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, ferner auch Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure verwendet. Bis zu 75 Molprozent der \,/?-ungesättigten. copolymerisationsfähigen Dicarbonsäuren können durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie vor allem o-Phthalsäure oder o-Phthalsäureanhydrid, ferner Isophthalsäure, Trimellitsäure, Bernstein- und Adipinsäure. Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure oder deren Anhydride ersetzt sein.

Weiterhin können gegebenenfalls auch einbasige Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure oder Ricinenfettsäure in untergeordneten Mengen eingesetzt werden.

Für die Polyesterherstellung eignen sich als Diole Äthylenglykol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) oder Hexandiol-(1,6) als unverzweigtkettige, äthergruppenfreie Diole: Propandiol-'¹^), Butandiol-(1.2) oder Butandiol-(1,3), ferner Neopentylglykol oder Pentaerythrit als verzweigtkettige äthergruppenfreie Diole; als äthergruppenhaltige unverzweigtkettige Diole eignen sich vor allem Diäthylen-, ferner auch Triäthylen oder Tetraäthylenglykol; als verzweigtkettige äthergruppenhaltige, vor allem Dipropyienglykol oder auch Tripropylenglykol.

Als ungesättigte, mischpolymerisationsfähige Vinylmonomere eignen sich die üblichen wie Styrol, substituierte Styrole, wie tert.-Butylstyrol, -v-Methylstyrol oder Divinylbenzol; ebenfalls auch Mischungen der letzteren mit Styrol. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in Kombination mit Styrol in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet werden können, sind niedere (C₁- bis C,)-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie halogenierte Styrole wie Chlorstyrol. Dichlorstyrol, ferner auch Diallylphthalat, Triallylphnsphat, Triallylcyanurat, Acrylnitril oder Vinylacetat.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt bei Temperaturen vo'i 150 bis etwa 250 C durch

übliche azeotrope oder Schmelzkondensation der Komponenten. Im allgemeinen werden die Diole in einem etwa 2- bis 10"„igen molaren Überschuß gegenüber den Dicarbonsäuren eingesetzt. Das Molverhältnis Diole und Dicarbonsäure ist jedoch nicht kritisch.

Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 10 und 70, vorzugsweise bei 20 bis 50, insbesondere bei 25 bis 40. Dementsprechend liegt das Molekulargewicht, das nicht kritisch für die Erfindung ui, «iv^chen 5500 und 800, vorzugsweise zwischen 3000 und 1000, insbesondere bei 2500 bis 1500.

Zur Durchhärtung der Form- und Überzugsmassen werden Radikale bildende Katalysatoren wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (K) -j- (B), eingesetzt.

Ebenso ist der Zusatz von Härtungsbeschleunigern wie tertiären, aromatischen Aminen oder Kobaltsalzen möglich. Es hat sich gezeigt, daß der eriindungsgemäße Costabilisator bei vorbeschleunigten Polyesterharzen eine nur geringe Verbesserung der Lagerstabilität erbringt. Ferner können die erfindungsgemäßen Massen mit Hilfe von ■/-, UV- oder IR-Strahlen gehärtet werden.

Die im anpolymerisierbaren Vinylmonomeren gelösten Polyester kennen noch Hilfs- und Zusatzstoffe wie mineralissche Füllstoffe, Pigmente, Paraffin. Thixotropiermittel, Farbaufheller, Lichtstabilisatoren usw. enthalten.

Erfindungsgemäße Formmassen können sowohl in der Naßpreßtechnik als auch in Form von Prepregs oder Preßmassen verarbeitet werden. Hierfür werden noch Glasfasermatten, -gewebe oder -rovings eingesetzt. Übliche Verdickungsmittel wie Magnesiumoxid, Calciumoxid o. ä. können verwendet werden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Produkte auch als Polyesterlacke eingesetzt werden.

Unter Beibehaltung guter Allgemeineigenschaften besitzen die erfindungsgemdßcn Form- und Überzugsmassen den Vorteil, daü bei ausgezeichneter Lagerstabilität die Topfzeit und die Verarbeitungszeit nicht verlängert wird. So ergibt sich z. B. bei einem mit 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon un'er Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Hexamethyl-phosphorsäuretriamid stabilisierten Polyesterharz, daß

1. die Reaktivität nicht abnimmt,

2. die Lagerstabilität bei 50³C um etwa das Dreifache gesteigert wird,

ohne daß die Farbe von flüssigem Harz oder Fertigprodukt ungünstig beeinflußt wird.

Beispiele

Zur Durchführung der Versuche wird folgendes Polyesterharz hergestellt:

65 Teile eines durch Kondensieren von 2 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Propandiol-(1,2) hergestellten ungesättigten Polyesters der Säurezahl 25 bis 30 werden in 35 Teilen Styrol gelöst und gemäß den Tabellen stabilisiert.

Bei sämtlichen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente, die sich auf die styrolische Polyesterharzlösung beziehen.

In Tabelle I und II wird unter Spalte a die Lagerzeit bei 50 C in Tagen angegeben; dabei endet die Lagerstabilität mit beginnender Gelierung. Unter Spalte b wird die Verarbeitungszeit in Minuten angegeben, d. h., es wird die Aushärtungszeit einer lOb-g-Probe bei 20" C nach Zusatz von 1,5 g Methyläthylketonperoxid mit 0,005 g Kobalt (hinzugefügt als Octoat) bestimmt. — In den Tabellen wird Ilexamethyl-phosphorsäuretriamid als Costabilisator bezeichnet.

Die Beispiele der Tabelle II sind Vergleichsversuche.

Tabelle

	Stabilisator	0^£ a [dl	Costabilisator	0, a [d]	% b [min]
Beispiel		26	b [min]	90 46) ■--180) >180**)	9 9 10 12
1		24 29	9	71 >140	5 6
2 3	. 0,01% Hydrochinon	52 64	5 6	>150 >110	5 5
4 5		56	5 5	>120	11
6		55	11	>110	5,5
7		19	5,5	43	5
8	j 0,011% Toluhydrochinon I	19	5	>34	26
9	ί 0,0136% Toluhydrochinon \ \ -1-0,04% Trichloräthylphosphit J	26
	0,015% tert.-Butylhydrochinon
0,0098% p-Benzochinon

0,0151 % tert.-Butylbrenzkatechin

0,0i

0,5°

1.0°·

■'„ Costab'nsator.
Costabilisjtor.
Costabilisator.

Tabelle II

"I

	Stabilisator	0	a	Cosiabilisator	α	b	0,1 Va	a	b
Vergleichs- versuch		[dl	[min]	[dl	[rnin]
		5	4	5	4
	0,02 /₀ 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon	2	1	2	1
A	0,02 % 2,5-Di-tert.-butyl-l,4-chinon	4	3	4	3
B	0,0224 °₀ Chloranil	1	13	2	13
C	0,01 % Brenzkatechin	1	—	1	—
D	0,0113 "_ο Hydrochinonmonomethyläther	<1*)	—	<1»)	—
E	0,0365% Cu-naphthenat	>1	—	>1	—
F	ohne
G

*) Bei 20"C gemessen.

Tabelle 111

Beispiel	Stabilisator	Costabili- sator	Verarbeitcngs7eit in Minuten nach einer Lagerzeit bei 50~C von	7 Tagen	14 Tagen
			0 Tagen	5	5,5
10	0,011 % Toluhydrochinon	0	6,5	6	6,5
11	0,011 % Toluhydrochinon	0,1	6,5

Claims

Patentanspruch:

Form- oder Überzugsmassen, bestehend aus

(A) einem ungesättigten Polyester,

(B) einem mit (A) mischpolymensierbaren Vinylmonomeren,

(C) einem Aktivatorsysiem,

(D) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem

(E 1) 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf (A) + (B) an Hydrochinon, p-Chinon, einem monoalkylsubstituierten Derivat davon oder einenmonoalkylsubstituierteno-Dihydroxybenzol — wobei die Alkylsiibstituenten nicht nehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten und unmittelbar an den C_f,-Ring gebunc cn sind — als Stabilisator und
(E 2) 0,005 bis. 2,0 Gewichtsprozent (bezogen auf (A) (B) an Hexamethyl-phosphorsäuretriamkl als Costabilisator
enthalten.