DE1813730C3 - Bei Zimmertemperatur einen Feststoff darstellendes ungesättigtes Polyesterharz - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß in der Polyesterkomponente B mindestens 60 Mol-% des zweiwertigen Alkohols, bezogen auf die Gesamtmolzahl des Alkohols, von 1,4-Cyclohexandiol stammen.

2. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als festes, freifließendes Pulver vorliegt.

3. Bei Zimmertemperatur einen Feststoff darstellendes, ungesättigtes Polyesterharz nach Anspruch 1, bestehend aus — bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht von A und B —

A) etwa 30 Gew.-% Styrol und

B) etwa 70 Gew.-°/o eines durch Veresterung etwa stöchiometrischer Mengen von

a) 1,4-Cyc!ohexandiol mit

b) einer ungesättigten Dicarbonsäure in Form von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure gebildeten Polyesters.

Ungesättigte Polyesterharze können zur Bildung wärmehärtender, industriell verwendbarer Produkte ausgehärtet werden; sie umfassen eine Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren und einem Polykondensat, das durch Polyveresterung von Dicarbonsäuren, von denen mindestens ein Teil äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält, mit zweiwertigen Alkoholen gebildet wird. Diese Harze sind besonders wertvoll, wenn sie als Verstärkung darin dispergierte Glasfasern enthalten. Aus derartigen, verstärkten, wärmehärtenden Harzen können Rohre, Platten usw. gebildet werden. Obgleich Polykondensate mit hohem Molekulargewicht gebildet werden können, die bei Zimmertemperatur Feststoffe sind, ergibt die Zugabe des mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, zum Polyester eine Flüssigkeit; dabei wirkt das ungesättigte Monomere als Lösungsmittel für das Polykondensat Obgleich es möglich ist, ein ungesättigtes Polyestermolekül mit einem anderen, ungesättigten Polyestermolekül zu vernetzen, geschieht dies in der großtechnischen Praxis tatsächlich aufgrund

■-, des Kostenunterschiedes zwischen dem Polyester und dem Monomeren sowie der leichten Mischpolymerisation der Mischungen aus ungesättigtem Polykondensat und Monomeren, die gegenüber dem Polyester allein eine erhöhte Reaktionsfähigkeit haben, selten oder nie.

ίο Daher wurde die Verwendung ungesättigter Polyesterharze in bestimmten Anwendungsgebieten, wie z. B. beim Verformen, etwas eingeschränkt durch die Tatsache, daß Mischungen aus dem Polykondensat und Monomeren als trockene Pulver nicht so leicht

Ii verfügbar sind wie andere Kunststoffharze, z.B. Phenolharze usw. Daher wurden Polyesterharze in bestimmten Verformungsverfahren nicht verwendet, und andere Verfahren mußten modifiziert werden, um die Verwendung einer Flüssigkeit zuzulassen.

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 10 41 247 bekannt. Polymerisationsprodukte auf Polyestergrundlage durch Aushärten eines Gemisches aus äthylenisch ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren Monomeren ungesättigte Verbindungen herzustel-

2"> len. Dabei werden als ungesättigte Polyester Polykondensationsprodukte ^-ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und gegebenenfalls ungesättigter Dicarbonsäuren mit Cyclohexandiol-1,3 und gegebenenfalls Alkylenglykol verwendet. In

jo dieser Patentschrift ist zwar auch erwähnt, daß bei Verwendung von 1,4-Cyclohexandiol Polyesterprodukte mit erhöhten Schmelzprodukten erhältlich sind, es wird jedoch praktisch von der Verwendung dieses Diols abgeraten, da es mit den eingesetzten Monomeren nicht

j5 gut verträglich ist und zu Produkten mit geringem technischem Wert führt.

Ferner sind in der britischen Patentschrift 9 23 691 Polyesterharze aus ungesättigter Polycarbonsäure und einem ungesättigten acyclischen Diol beschrieben. Die Verwendung von 1,4-Cyclohexandiol ist in dieser Patentschrift nicht erwähnt, sondern lediglich der Einsatz von 1,2-Cyclohexandiol als alkoholische Komponente. Mit dieser Verbindung werden jedoch keine ungesättigten Polyesterharze in fester Form, geschweige denn ein bei Zimmertemperatur festes frei fließendes Pulver, erhalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man ein ungesättigtes Polyesterharz bilden kann, das bei Zimmertemperatur ein Feststoff ist und daher zu einem frei fließenden Pulver vermählen oder tablettiert usw. werden kann. Erfindungsgemäß wird zur Bildung des anfänglichen Polykondensats oder ungesättigten Polyesters 1,4-Cyclohexandiol verwendet. Der erhaltene ungesättigte Polyester kann noch heiß in bis zu 35 Gew.-°/o eines äthylenisch ungesättigten Monomeren gelöst werden und ergibt nach Abkühlung auf Zimmertemperatur ein festes (jedoch noch ungehärtetes) Polyesterharz, das zu einem frei fließenden Pulver vermählen oder tablettiert werden kann. Das feste Polyesterharz kann bei Verformungsverfahren, bei Überzugsverfahren im Wirbelbett oder zum Imprägnieren von Glasmatten verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein bei Zimmertemperatur einen Feststoff darstellendes, ungesättigtes PoIyesterharz, bestehend aus

A) 20 bis 35 Gew.-% eines &,j9-äthylenisch ungesättigten Monomeren und

B) 65 bis 80 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Polyesters, der das Umsetzungsprodukt von etwa stöchiometrischen Mengen von

a) einem zweiwertigen Alkohol mit

b) einer Dicarbonsäure oder einem -anhydrid, von der mindestens 25 Mol-% (bezogen auf die gesamte Molanzahl der Dicarbonsäure) eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder -anhydrid sind,

darstellt, wobei die Gewichtsprozentsätze sich jeweils auf das Gesamtgewicht von A und B beziehen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Polyesterkomponente B mindestens 60 Mol-% des zweiwertigen Alkohols, bezogen auf die Gesamtmolzahl des Alkohols, von 1,4-Cyclohexs.ndiol stammen.

Ungesättigte Polyesterharze sind bekannt (vgl. z. B. die US-Patentschrift 22 55 313). Der ungesättigte Polyesterteil ist ein Polykondensat, das durch Polyveresterung von Dicarbonsäuren oder -anhydriden mit zweiwertigen Alkoholen gebildet wird. Die hier verwendete Bezeichnung »ungesättigter Polyester« bezieht sich auf ein Polykondensat, das durch Kondensation einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit dem zweiwertigen Alkohol in etwa äquimolaren Verhältnissen gebildet wird und wobei mindestens ein Teil der Dicarbonsäureverbindung äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält. Die hier verwendete Bezeichnung »ungesättigtes Polyesterharz« bedeutet die Kombination aus

a) dem ungesättigten Polyester und

b) einem <x,j3-äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, das mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisiert werden kann.

Zur Schaffung der ungesättigten Bindungen innerhalb des Polyesters müssen mindestens etwa 25 Mol-% der gesamten Dicarbonsäuren oder -anhydride äthylenisch ungesättigt sein. Solche ungesättigten Dicarbonsäuren umfassen Malein- oder Fumarsäure sowie Maleinsäureanhydrid. Der Rest der Dicarbonsäuren (bis zu etwa 75 Mol-%) besteht entweder aus einer hexacarbocyclischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid, wie z. B. Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure; 1,4-, 1,5- oder 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure und endo-cis-Bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure oder Anhydride der genannten Säuren, die möglich sind, oder einer Alkandicarbonsäure und deren Anhydrid, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure.

Die Dicarbonsäuren werden mit etwa äquimolaren Mengen des zweiwertigen Alkohols polyverestert. Erfindungsgemäß besteht mindestens 60 Mol-% (bezogen auf die gesamte Molanzahl des zweiwertigen Alkohols) aus 1,4-Cyclohexandiol.

Der Rest der zweiwertigen Alkohole kann aus jedem üblicherweise verwendeten Alkandiol oder Oxyalkandiol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol oder Neopentylglykol sowie anderen gesättigten, cyclischen, zweiwertigen Alkoholen, wie 1,4-Cyclohexandimethanol oder hydriertem Bisphenol A sowie Mischungen der genannten Materialien bestehen.

Der Polyester wird hergestellt durch Polyveresterung der oben genannten Bestandteile nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Kondensationsharzen, (vgl. z. B. die oben genannte US-Patentschrift). Die Polyester können entweder nach dem sog. Schmelzen-ί oder dem Lösungsmittelverfahren hergestellt werden. Es können Gelierungsinhibitoren, wie Hydrochinon, sowie Veresterungskatalysatoren zur Beschleunigung der Kondensation verwendet werden.

Das Molekulargewicht des Polyesters wird zweckmä-Big durch seine Säurezahl gemessen. Diese Messung beruht auf der notwendigen Anzahl von Milliäquivalenten KOH zur Neutralisation von 1 g des Polyesters. Erfolgt die Veresterung z. B. nach dem sog. Schmelzen-Verfahren, so geschieht dies unter einer Decke eines inerten Gases, wie Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen etwa 180 bis 220° C für die Dauer von 6 bis 20 Stunden, bis eine Säurezahl unter 100, vorzugsweise unter 50, erreicht ist. Es können die bekannten Veresterungskatalysatoren sowie Gelierungsinhibitoren verwendet werden.

Obgleich oben die Bildung des in den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzen verwendeten Polykondensfuantsils als einzige Kondensation beschrieben wurde, kann der Polyesteranteil selbstver-

r> ständlich auch durch Mischen mehrerer Polyester gebildet werden. So kann z. B. ein durch Kondensation von 1,4-Cyclohexandiol mit Maleinsäureanhydrid in äquimolaren Verhältn.ssen hergestellter Polyester heiß mit einem zweiten Polyester gemischt werden, der durch Kondensation von Propylenglykol mit Maleinsäureanhydrid in äquimolaren Verhältnissen gebildet wurde. Ungeachtet der Herstellungsweise des Polyesters muß die erhaltene Mischung jedoch mindestens etwa 60 Mol-% 1,4-Cyclohexandiol, bezogen auf die gesamte Molanzahl des verwendeten, zweiwertigen Alkohols, enthalten.

Der heiße flüssige Polyester oder die Polyestermischung wird dann in einem a,j3-äthylenisch ungesättigten Monomeren gelöst. Das Monomere wirkt sowohl als Lösungsmittel für den Polyester als auch als anschließendes Mischpolymerisationsmittel. Solche Monomeren umfassen Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Chlorstyrol, Diallylphthalat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat sowie Mischungen der obigen Monomeren. Die erhaltene Mischung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Wenn sich die Lösung abkühlt, verfestigt sie sich, und der Feststoff kann dann vermählen oder zu Tabletten gebrochen werden. Die Menge dieses Monomeren kann variieren. Es muß jedoch mindestens 10 bis 20% Monomeres (bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes) verwendet werden, um eine ausreichende Menge für die anschließende Mischpolymerisation oder Aushärtung des Harzes zu ergeben. Es können jedoch auch größere Mengen bis zu etwa 35% verwendet werden, was sehr wirtschaftlich ist. Vorzugsweise werden etwa 30% Monomeres verwendet um sicherzustellen, daß die Mischung nach Abkühlen auf Zimmertemperatur ein Feststoff ist. Bei der bekannten Technik gab es keine derartigen Überlegungen bezüglich Flüssigkeiten und Feststoffen, da die bekannten Polyester Monomeren-Mischungen bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten waren, selbst wenn nur 10 bis 20% Monomeres — das zur Erzielung einer ausreichenden Mischpolymerisation als notwendig erachtete Minimum — verwendet wurden. Da das erfindungsgemäße neue Polyesterharz jedoch ein festes Harz liefert, das für Zwecke verwendet werden kann, die bisher für flüssige Polyesterharze nicht in Betracht

kamen, wird die Verwendung geringerer Monomerenmengen als üblich in bestimmten Formulierungen zur Erzielung eines festen Harzes bevorzugt.

Die Harze können Füllmittel, wie Calciumcarbonat, Talkum usw. sowie Färbemittel enthalten. Dem Harz ^r> können auch andere Zusätze, wie Flammverzögerungsmittel einverleibt werden, insbesondere, wenn sie Feststoffe sind, die vermählen und physikalisch in der pulverisierten Mischung dispergiert werden können.

Die anschließende Mischpolymerisation oder Aashär- ι ο tung des Polyesterharzes wird gewöhnlich durch einen, freie Radikale bildenden Katalysator eingeleitet, wie ζ. B. einen Peroxydkatalysator; es können jedoch auch andere, freie Radikale bildende Mittel, wie z. B. UV-Licht oder Strahlung, angewendet werden. Freie Radikale bildende Katalysatoren umfassen z. B. Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder Methyläthylketonperoxyd. Weiterhin verwendbar ist z. B. 2,2-Azobisisobutyronitril. In Verbindung mit den obigen Katalysatoren können auch Polymerisationsbeschleuniger, wie :o Kobaltnaphthenat oder Dimethylanilin verwendet werden.

Einige der obigen Katalysatoren, wie Methyläthylketonperoxyd, sind bei Zimmertemperatur aktiv, während andere, wie Benzoylperoxyd, bei Temperaturen unter 2"> etwa 60 bis 70⁰C nicht aktiv sind. Da erfindungsgemäß während der anschließenden Mischpolymerisation zum Schmelzen des festen Polyesterharzpulvers zurück in eine Flüssigkeit Wärme angewendet werden kann, kann dieses Temperaturdifferential sehr wohl die Wahl des so besonderen Katalysators beeinflussen. Wird e'n bei hoher Temperatur aktiver Katalysator, wie Benzoylperoxid, verwendet, so kann er vermählen und zur pulverisierten Polyesterharzmischung zugefügt werden, worauf die Mischung mit dem bereits einverleibten i=> Katalysator versandt wird. Dies ist bei Verwendung flüssiger Polyesterharze nicht üblich, da ein bei Zimmertemperatur aktiver Katalysator die Aushärtung unmittelbar bewirken würde; und auch ein bei hoher Temperatur aktiver Katalysator würde bei Einverleibung in das flüssige Polyesterharz eine vorzeitige Aushärtung einleiten. Daher war eine getrennte Verpackung des Katalysators übliche Praxis. Dies wird mit dem erfindungsgemäßen neuen Polyesterharz eliminiert, und der Katalysator kann direkt in die Mischung einverleibt werden und liefert ein Ein-Komponenten-System, das unmittelbar in die Verformungspresse eingeführt und nach Anwendung von Wärme zum Schmelzen des Pulvers zu einem wärmegehärteten, verformten Gegenstand ausgehärtet werden kann.

Mit dem festen Harz, das einen physikalisch eingemischten, trockenen, festen Katalysator enthält, können auch andere, unübliche Verfahren durchgeführt werden. So könnte das katalysatorhaltige Polyesterharzpulver z. B. unmittelbar vor dem Aushärten in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Aceton dispergiert werden. Die Lösungsmitteiwirkung des Acetons wird Harz und Katalysator zur Einleitung der Mischpolymerisation in einen reaktionsfähigen Kontakt miteinander bringen. Die exotherme Aushärtungswärme würde dann das Lösungsmittel abtreiben. Die physikalische Mischung aus festem Polyesterharz und trockenem Katalysator könnte auch unmittelbar vor der Aushärtung zur Bildung einer thixotropen Mischung in ein flüssiges Polyesterharz eingemischt werden. Der trokkene Katalysator wird dann nach dem Benetzen durch das flüssige Polyesterharz die Aushärtung der gesamten Harzmischung einleiten.

Die folgenden Beispiele und das anschließend gezeigte Fließdiagramm veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In ein mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Einlaßrohren für inertes Gas versehenes Reaktionsgefäß wurden 2 Mol 1,4-Cyclohexandiol und 2 Mol Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Reaktionsmasse wurde unter ständigem Rühren bis zur Erreichung einer Temperatur von 220° C erhitzt Das Veresterungswasser wurde durch einen gasförmigen Stickstoffstrom entfernt, der durch die Reaktionsteilnehmer im Reaktor geleitet wurde. Es wurde 7 Stunden bis zur Erreichung einer Säurezahl von 13 weitererhitzt. Dann wurde das heiße Harz mit ausreichend Styrol zur Schaffung einer Lösung aus 70 Gew.-% Polyester, und 30 Gew.-°/o Monomeren vermischt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur war die Harzlösung ein weißer Feststoff, der zu einem feinen Pulver vermählen und mit 2 Gew.-% eines vermahlenen Benzoylperoxydkatalysators vermischt wurde. Die Mischung wurde in die Hohlform einer Presse gegeben und zur Aushärtung des Harzes 1 Stunde auf 135° C erhitzt. Das ausgehärtete Produkt war ein hartes, zähes, klares Gußstück.

Beispiel 2

Zur Darstellung der unterschiedlichen Ergebnisse bei Verwendung anderer, zweiwertiger Alkohole mit ähnlichen, dem 1,4-Cyclohexandiol jedoch nicht identischen Strukturen wurden verschiedene Polyester hergestellt durch Veresterung von 1 Mol des zweiwertigen Alkohols mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Der Polyester wurde jeweils auf eine Säurezahl unter 50 verestert. Dann wurde jeder Polyester in Styrol auf ein Verhältnis von 70 Gew.-% Polymerisat und 30 Gew.-°/o Monomeres gelöst. Nach Abkühlenlassen der Mischungen auf Zimmertemperatur wurden sie untersucht. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt:

Tabelle 1	%	Physikalischer
Zweiwertiger Alkohol im	Mono-	Zustand d. Poly
Polyester	mcres	esterharzes bei
		Zimmertempe
		ratur
	30	fest
1,4-Cyclohexandiol	30	flüssig
1,3-Cyclohexandiol	30	flüssig
1,2-Cyclohexandiol	30	flüssig
2,2'-Di-(4-hydroxyäthoxy-
phenyl)-propan (Bis-
hydroxyälhyläther von
Bisphenol A)

Die Ergebnisse zeigen den Unterschied bei Verwendung anderer, zweiwertiger Alkohole anstelle von 1,4-Cyclohexandiol sowie die entscheidende Bedeutung des prozentualen Monomerengehaltes, wodurch bewiesen wird, daß die vorliegende Erfindung nicht offensichtlich war.

ießdiagramm

Dicarbonsäuren, einschließlich

mindestens 25 Mol-"" äthylenisch

ungesättigter Dicarbonsäuren

mindestens Wl Mol-"·.
1.4-C'vcl"he\andinl

bis /u 40 Mol-''Ίι andere, /weiwerliue Alkohole

stöchiometrischc
Mengen

Polyveresterung bei IXO bis 22O°C
für 6 bis 20 Stunden

heißer, ungesättigter· Polyester ί/,Λ-älhylenisch ungesättigtes
Monomercs

Abkühlen auf
/immeriemperatiir

l'esles. ungesättigtes

Polyesterharz (nicht ausgehärtet)

Die vorliegende Erfindung schafft also ein ungesättigtes, bei Zimmertemperatur festes Polyesterharz: dieses kann zu feinen Teilchen vermählen werden zur Bildung eines Formpulvers, das zum Verformen von Gegenständen in einer Formpresse usw. verwendet werden kann. Das neue, feste Polyesterharz kann durch Vermählen zu feinen Teilchen physikalisch mit einem trockenen Katalysatorpulver zur Bildung einer Ein-Komponenten-Mischung vermischt werden, die nach Wärmeanwendung zum Schmelzen des Pulvers leicht aushärtet. Daher kann das erfindungsgemäße neue Polyesterharz für Zwecke verwendet werden, die den früheren, flüssigen, ungesättigten Polyesterharzen nicht offenstanden.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   !. Bei Zimmertemperatur einen Feststoff darstellendes, ungesättigtes Polyesterharz, bestehend aus

   A) 20 bis 35 Gew.-% eines Λ,/S-äthylenisch ungesättigten Monomeren und

   B) 65 bis 80 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Polyesters, der das Umsetzungsprodukt von etwa stöchiometrischen Mengen von

   a) einem zweiwertigen Alkohol mit

   b) einer Dicarbonsäure oder einem -anhydrid, von der mindestens 25 Mol-% (bezogen auf die gesamte Molanzahl der Dicarbonsäure) eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder -anhydrid sind,

   darstellt, wobei die Gewichtsprozentsätze rieh jeweils auf das Gesamtgewicht von A und B beziehen,