DE1263297B

DE1263297B - Herstellen flammwidriger Polyester-Formteile

Info

Publication number: DE1263297B
Application number: DE1960C0023047
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich-August Fries; Dr Helmut Wieschollek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-10-27
Filing date: 1960-10-27
Publication date: 1968-03-14

Description

Herstellen flammwidriger Polyester-Formteile Es ist bekannt, Mischungen von ungesättigten, linearen Polyestern mit anpolymensationsfihigen ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls nach Zusatz von Beschleunigern, zu unlöslichen Formteilen auszuhärten.
Bekannte Katalysatoren sind organische Peroxyde, wie Cumolhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd, deren Wirkung durch Beschleuniger, wie Kobaltoktoat oder Kobaltnaphthenat, noch verstärkt werden kann.
Weiterhin ist bekannt, den in dieser Weise herstellbaren Formteilen ein flammwidriges Verhalten zu verleihen. Zu diesem Zweck mengt man den Formmassen aus den ungesättigten Polyestern und den ungesättigten Monomeren feuerhemmende Stoffe bei, z. B. Chlorparaffine und Antimontrioxyd, oder verwendet für die Herstellung der ungesättigten Polyester halogenhaltige Komponenten.
Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß man dunkelgefärbte Formteile erhält, die für Erzeugnisse, bei denen es auf Lichtdurchlässigkeit und helle Farbtöne ankommt, nicht geeignet sind.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von fiammwidrigen Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte, monomere Verbindungen, ungesättigte, lineare, halogenhaltige Polyester, die hergestellt worden sind aus 1. gesättigten Diolen und Dicarbonsäuren.
2. cr,P-ungesättigten Dicarbonsäuren sowie 3. anderen ungesättigten, durch Addition bromierbaren Dicarbonsäuren und Diolen, sowie als Härtungssystem Peroxide und Kobaltsalze enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die Polyester enthalten, an die wie üblich bei Temperaturen von 0 bis 80 C, zweckmäßig in Chloroform, eine dem molaren Gehalt an unter diesen Bedingungen bromierbaren Doppelbindungen maximal äquivalente Menge elementaren Broms angelagert worden ist.
Beispiel 1 a) Herstellen des Polyesters, auf das hier kein Schutz beansprucht wird 580 g Fumarsäure, 760 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 651 g Glykol und 0,688 g Hydrochinon werden in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler unter Stickstoff auf 150 bis 200cd erhitzt. bis eine Säurezahl unter 45 erreicht ist. b) Das erfindungsgemäße Verfahren Aus 800 g des so erhaltenen Polyesters und 800 g Chloroform stellt man eine Lösung her, die bei 10 bis 20':C mit 353 g Brom versetzt wird. Anschließend wird das Chloroform im Vakuum und unter Erwärmen auf 110 C entfernt.
Verrührt man den bromierten Polyester mit 496 g Styrol, so entsteht eine helle, klare Mischung, die 21,4ph, Brom enthält; gemischt mit 0,4"/0 Kobaltnaphthenat (in Form einer 200/oigen Lösung in Styrol) und 2"/0 Cyclohexanonperoxyd härtet die Formmasse zu einem klaren, in siedendem Methyläthylketon unlöslichen Formteil aus.
Zur Prüfung auf Flammfestigkeit werden drei Glasmatten mit der aktivierten Mischung getränkt, aufeinandergeschichtet und zwischen Cellophanpapier zu einer Platte gewalzt. Nach 1 stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur wird die Platte 2 Stunden bei 80°C nachgehärtet und in 2 cm breite Streifen geschnitten. Hält man die so hergestellten Streifen 2 Sekunden in eine etwa 4 cm hohe, nicht leuchtende Bunsenflamme in einem Winkel von 45", verlischt der Streifen augenblicklich beim Entfernen der Flamme und zeigt keinerlei Nachglühen.
Beispiel 2 a) Herstellen des Polyesters, auf das hier kein Schutz beansprucht wird 232 g Fumarsäure, 296 g Phthalsäureanhydrid, 256 g Vinyldihydroxycyclohexan und 174 g Glykol werden nach Zusatz von 0,34 g Hydrochinon wie im Beispiel 1 zu einem Polyester mit der Säurezahl 50 umgesetzt. b) Das erfindungsgemäße Verfahren 400 g dieses Polyesters werden in 400 g Chloroform gelöst und bei 10 bis 20"C mit 128 g Brom versetzt.
Der nach Entfernen des Chloroforms im Vakuum bei 110°C erhaltene Polyester wird mit 227 g Styrol versetzt. Die Mischung enthält 16,90/o Brom, läßt sich einwandfrei aushärten und brennt beim Flammtest nicht nach.
Beispiel 3 a) Herstellen des Polyesters, auf das hier kein Schutz beansprucht wird 464 g Fumarsäure, 792 g Cyclohexenylbernsteinsäure, 260 g Glykol und 445 g Diglykol werden nach Zugabe von 0,669 g Hydrochinon wie im Beispiel 1 bis zur Säurezahl 44 verestert. b) Das erfindungsgemäße Verfahren 850 g dieses Polyesters werden in 850 g Chloroform mit 309 g Brom versetzt. Der nach Entfernen des Chloroforms erhaltene Polyester wird in 498 g Styrol gelöst. Die Mischung läßt sich klar aushärten und enthält 190/0 Brom.
Die Erfindungshöhe des Erfindungsgegenstandes wird an Hand des nachfolgenden Schemas (s. Seite 7) wie folgt begründet: Bekannt ist, Polyesterkomponenten, einschließlich bromhaltiger Polyesterkomponenten, zu verestern.
Allerdings sind bromhaltige Diole und Dicarbonsäuren zu instabil, um die thermische Beanspruchung während der Veresterung unbeschadet zu überstehen. Die daraus hergestellten Polyester sind durchweg dunkel gefärbt. Es bilden sich mithin unerwünschte Spaltprodukte; z. B. werden mit Tetrabromphthalsäure (Firemaster THP 4) nur dunkelgefärbte Produkte erhalten. In Chemical & Engineering News, 1964, S. 56, wird bestätigt, daß man ohne Anwendung von Sondermaßnahmen mit Tetrabrornphthalsäureanhydrid und Äthylenglykol oder Diäthylenglykol nur unbrauchbare, tiefgefärbte Reaktionsprodukte erhält. Gelingt es also, einen Formkörper herzustellen, so ist dieser schon auf Grund der Verfärbung minderwertig. Einen Fortschritt glaubte man durch Verwendung von Diolen mit einer sekundären Hydroxylgruppe erzielen zu können. Die so hergestellten Harze sind jedoch nicht lagerbeständig; sie gelieren nach wenigen Tagen.
Im nachfolgenden Schema ist allerdings lediglich aufgeführt, daß das Aushärtungsverhalten gestört ist.
EigeneVersuche, 1,1 -Dihydroxymethyl3 ,4-dibromcyclohexan in Polyester einzubauen, führten ebenfalls zu keinem brauchbaren Produkt, da noch vor Erreichen eines ausreichenden Polyester-Molekulargewichtes sich das Diol zersetzte.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt man in erster Stufe einen Polyester her, der bromierbare Polyesterkomponenten enthält. Als solche sind vornehmlich geeignet: Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Cyclohexenylbernsteinsäure oder deren Anhydride, 1,1-Dihydroxymethylcyclohexen-3, Endomethylentetrahydrophthalylalkohol, 1-Vinyl-3,4-dihydroxycyclohexan.
Polyester, die die hier aufgeführten Polyesterkomponenten neben Fumarsäure oder Maleinsäure enthalten, sind zum Teil bekannt. Beispielsweise werden im französischen Patent 1132 569 Endomethylentetrahydrophthalsäure und in der deutschen Auslegeschrift 1 028 336 Endomethylentetrahydrophthalylalkohol als geeignete Komponenten für Polyester zur Verwendung in Lackharzen beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dann in zweiter Stufe Brom angelagert. Zur Bromanlagerung löst man die ungesättigten Polyester, die vorteilhaft eine Säurezahl unter 50 aufweisen, zweckmäßig in Chloroform und beschickt die Lösung bei 0 bis 80 - C vorzugsweise bei 10 bis 20"C, mit der berechneten Menge Brom.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß das Brom unter sehr milden Bedingungen in die ungesättigten Polyester eingeführt wird und somit keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten können, die die Farbe oder die Aushärtung der Massen zum Formkörper ungünstig beeinflussen.
Es ist auf diese Weise möglich, anwendungstechnisch verwertbare bromierte Polyester herzustellen, die bei Herstellung aus den entsprechenden bromierten Komponenten nicht zu erhalten sind.

Durch Auswahl der Komponenten kann man den jeweiligen anwendungstechnischen Anforderungen nachkommen. Schema zum Nachweis der Erfindungshöhe

Herstellung bromhaltiger Polyesterharze

Bekannt Erfindung

Polyesterkomponenten*) Polyesterkomponenten

einschließlich bromhaltige einschließlich bromierbare

Polyesterkomponenten | | ungesättigte Polyesterkomponenten

Verestern Verestern

bromhaltigerPolyester + ' Spaltprodukte bromierbarer Polyester

Spaltprodukte ] bromierbarer P yester

½ --- Bromieren

Mischen mit Styrol und Aushärten zu

1 | bromhaltiger Polyester

minderwertiger flammwidriger Formkörper Mischen mit . t

Mischen mit Styrol und Aushärten

1

*) Polyesterkomponente = Diol, Dicarbonsäure oder Anhydrid. | fiammwidriger Formkörper

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von flammwidrigen Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte, monomere Verbindungen, ungesättigte, lineare, halogenhaltige Polyester, die hergestellt worden sind aus 1. gesättigten Diolen und Dicarbonsäuren, 2. cr,l-ungesättigten Dicarbonsäuren sowie 3. anderen ungesättigten, durch Addition bromierbaren Dicarbonsäuren und Diolen, sowie als Härtungssystem Peroxide und Kobalt- salze enthalten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -nest, daß man Formmassen aushärtet. die Polyester enthalten, an die wie üblich bei Temperaturen von 0 bis 80cd, zweckmäßig in Chloroform, eine dem molaren Gehalt an unter diesen Bedingungen bromierbaren Doppelbindungen maximal äquivalente Menge elementaren Broms angelagert worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 02O 336: französische Patentschrift Nr. 1132 569.