AT229042B

AT229042B - Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer ungesättigter Polyesterharze

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Publication number: AT229042B
Application number: AT713761A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1960-09-23
Filing date: 1961-09-21
Publication date: 1963-08-26

Description


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  Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer ungesättigter Polyesterharze 
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 h. Mischungen aus ungesättig-Diese Kondensationsharze werden dann mit   mischpolymerisationsfähigen ungesättigten Ve. rbindungen,   vorzugsweise Vinylmonomeren, z. B. Styrol, abgemischt und in Gegenwart   radikalbildender Katalysato-   ren gehärtet. 



   Die Herstellung der phosphorhaltigen Polyester wird zweckmässigerweise nach einem Zweistufenverfahren vorgenommen,   u. zw. 50, dass   in der ersten Stufe die schwer veresterbare Dicarbonsäure, insbesondere die Isophthalsäure, gegebenenfalls in Mischung mit der ebenfalls schwer veresterbaren Terephthalsäure, mit mindestens einem zweiwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol verestert wird. Die Veresterung wird bei einer Temperatur zwischen 170 und 280 C, vorzugsweise zwischen zirka 180 und 260 C, in einem Kolben mit aufgesetzter Kolonne, die gegebenenfalls mit   Füllkörpern   gefüllt sein kann, vorzugsweise m Gegenwart indifferenter Gase, wie Stickstoff, durchgeführt.

   Die Kolonne muss dabei so bemessen sein, dass eine wirkungsvolle Trennung des bei der Reaktion entstandenen Wassers und des Glykols erfolgt, die Temperatur am Kolonnenkopf soll dabei 1200C nicht überschreiten. Es ist wichtig, die Veresterung der Isophthalsäure möglichst vollständig durchzuführen bis zu einer Säurezahl unterhalb 50, vorzugsweise unterhalb 20. 
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 matische Doppelbindungen enthalten, und dem Phosphonsäure- bzw. Phosphonigsäureoxyalkylester um, wobei gegebenenfalls noch weitere Mengen an einem oder mehreren zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen zugegeben werden müssen. Die Umsetzung in dieser Stufe wird zweckmässigerweise in Gegenwart von Wasserschleppmittel, wie Xylol, bei einer Temperatur zwischen 140 und   200 C,   vorgenommen. 



   Zur Einführung der Phosphorgruppierung in das Polyester kommen prinzipiell alle Oxyalkylester, die aus Glykolen und   Phosphonsaure-bzw. PhosphonigsSureestern und-chloriden   nach bekannten Methoden hergestellt werden, in Betracht. Das molare Verhältnis der Phosphonsäuren bzw. Phosphonigsäuren zu den Glykolen kann in breiten Grenzen variiert werden, es muss mindestens jedoch   1 ; 2   betragen und soll im allgemeinen nicht höher als   1 :   8 liegen. Ferner können Umsetzungsprodukte aus   Phosphon- bzw.   Phos-   phonigsäuren   mit Alkylenoxyd, insbesondere Äthylenoxyd, herangezogen werden. 



   Als Glykole zur Herstellung solcher Phosphonsäure- bzw. Phosphonigsäureoxyalkylester können beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, die verschiedenen Propandiole oder die verschiedenen Butandiole verwendet werden. 



   Der Umsatz der Phosphon- bzw. Phosphonigsäuren mit den Alkylenoxyden wird in einfacher Weise durch Einleiten von Alkylenoxyd in die entsprechenden Phosphon- bzw. Phosphonigsäuren bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur bis etwa   600C   bei Normaldruck oder im Autoklaven bei erhöhten Drücken vorgenommen. 



   Die   Phosphonsâure-bzw. Phosphonigsâurekomponente   kann aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein ; es können also die Ester oder Chloride beispielsweise der Chlormethanphosphonsäure, Vinylphosphonsäure,   ss-Chloräthanphosphonsäure, Butanphosphonigsäure,   Isooctenylphosphonig- 
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 Benzylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure oder Phenylphosphonigsäure zum Umsatz mit den Glykolen oder die freien Säuren der eben genannten Verbindungen zum Umsatz mit Alkylenoxyden herabgezogen werden. 
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 ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder dessen Anhydrid, Fumarsäure oder Aconitsäure und als gesättigte Dicarbonsäuren neben der Isophthalsäure bzw.

   der Terephthalsäure noch beispielsweise Phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure oder gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in Frage. 



   Von den Alkoholen können vorzugsweise solche mit 2 Hydroxylgruppen und mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol und Hexandiol. Es können jedoch in kleineren Mengen auch Alkohole mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen Verwendung finden, wie etwa Glyzerin oder Hexantriol. 



   Besonders bewährt haben sich auch Gemische aus mehreren Alkoholen,   z. B.   ein Äthylenglykol/   1,   3-Propandiol-Gemisch. 



   Die an dem Aufbau der ungesättigten Polyester teilhabenden mehrwertigen Alkohole und mehrbasischen Carbonsäuren können in etwa äquivalenten Mengenverhältnissen, vorzugsweise mit einem Alkohol- 

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 überschuss von 10 bis 20 Mol-% über die zur vollständigen Veresterung erforderliche Menge angewandt werden. 



   Das Molverhältnis der gesättigten zu den ungesättigten Dicarbonsäuren soll vorzugsweise zwischen 1 : 4 und   3 :   2 liegen, kann jedoch auch in grösserer Breite variiert werden. 



   Die ungesättigten Polyester werden mit einer oder mehreren, polymerisierbare Doppelbindungen aufweisenden Verbindungen, vorzugsweise solchen, deren Siedepunkt oberhalb   500C   liegt, vermischt, wobei das Verhältnis der monomeren, anpolymerisierbaren Verbindung zum ungesättigten Polyester 10 : 90 bis 50 : 50, vorzugsweise 25 : 75 bis   50 : 50,   betragen soll. Um das Mischen bzw. das Entstehen einer Lösung aus den Komponenten zu beschleunigen, ist es in vielen Fällen zweckmässig, die Mischung bei erhöhter Temperatur,   z. B.   bei   80-100oC, vorzunehmen. Als   polymerisierbare Verbindungen seien   z. B.   



  Vinylmonomere wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Ester aus Acrylsäuren bzw. Methacrylsäuren und gesättigte einwertige aliphatische Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch Styrol oder Methacrylsäuremethylester, genannt. Im allgemeinen ist es zweckmässig, den Phosphorgehalt des ungesättigten Polyesters und das Mischungsverhältnis mit der monomeren anpolymerisierbaren Verbindung so aufeinander abzustimmen, dass das Polyesterharz einen zwischen 1 und 7   Gel.-%   liegenden Phosphorgehalt besitzt. Natürlich können, wenn es erforderlich sein sollte, auch Polyesterharze mit andern Phosphorgehalten hergestellt werden. 



   Die Härtung bzw. Mischpolymerisation dieser Polyesterharze erfolgt durch Belichtung und/oder durch 
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 peratur gehärtet werden sollen, werden Beschleuniger, wie Isocyanate oder tertiäre aromatische Amine, zugegeben. 



   Man erhält dann gehärtete Polyesterharze, die neben ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, vor allem grosser Oberflächenhärte, noch den grossen Vorzug der schweren Entflammbarkeit aufweisen, die besonders dann gegeben ist, wenn der Gehalt von eingebautem Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, mindestens   1%beträgt.   



   Die vorliegende Verfahrensweise ermöglicht also die Herstellung besonderer phosphorhaltiger Polyesterharze auf Basis schwer veresterbarer Carbonsäuren,   z. B.   der Isophthalsäure, die nach den bisher bekannten Verfahren nicht erhalten werden konnten. Während solche, nach den bekannten Verfahren hergestellte Harze entweder mit monomeren Verbindungen, besonders Styrol, nicht verträglich sind oder sich nach dem Abmischen mit monomeren Verbindungen nach einiger Zeit trüben, oder kristalline Anteile ausscheiden oder sich sogar entmischen, so sind die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Harze mit monomeren Verbindungen, wie Styrol, ausgezeichnet verträglich ; die Polyesterharze sind völlig transparent und neigen weder zum Trüben noch zur Ausscheidung fester Massen. 



   Ferner tritt bei der Herstellung der Harze kein Chlorwasserstoff auf, was sehr wesentlich ist, insbesondere im Hinblick auf Korrosionsschäden. Die Herstellung kann also in Stahlkesseln durchgeführt werden. 



   Die aus Isophthalsäure aufgebauren phosphorhaltigen Polyesterharze zeigen gegenüber den aufPhthal- 
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 stigkeit bei den gehärteten Isophthalsäure-Harzen bedeutend höher ; ausserdem ist die Wasseraufnahme geringer. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester eignen sich unter anderem für die Herstellung von Formkörpern und als Oberflächenschutz. 



   Beispiel 1 : In   einen 21-Vierhalskolben,   der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer und einer mit Raschig-Ringen gefüllten, 75 cm langen Kolonne, die mit einem Destillieraufsatz verbunden ist, ausgestattet ist, werden 
228 Gew. -Teile Propylenglykol und
332   Gew.-Telle Isophthalsâure   eingefüllt. 



   Das Gemisch wird in Gegenwart von Stickstoff zunächst auf 1800C erhitzt, wobei Veresterung eintritt. Das bei der Veresterungsreaktion entstehende Wasser wird laufend durch die Kolonne abdestilliert. 



  Mit Hilfe dieser Kolonne ist eine wirkungsvolle Trennung des Wassers vom Propylenglykol gegeben. Mit fortschreitender Veresterung muss die Temperatur im Kolben gesteigert werden, u. zw. so, dass die Temperatur am Kolonnenkopf zwischen 90 und 1100C beträgt. Die Endtemperatur des Kolbeninhalts liegt bei etwa   240-260 C.   

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Nach Beendigung der Kondensationsreaktion, etwa nach    9. - 10   h, kühlt man das Harz zuerst auf   1000C   und. gibt 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 154 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Äthylenglykol <SEP> 
<tb> 203 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> eines <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> aus
<tb> ). <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Mol <SEP> Äthylenglykol <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid
<tb> 
 hinzu.

   Dieses Gemisch wird dann auf 60 C abgekühlt und mit 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 294 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> und
<tb> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> cm3 <SEP> Xylol <SEP> 
<tb> 
 versetzt. 



   Nachdem die Kolonne und der Destillationsaufsatz entfernt wurden und der Kolben über einen Was- serabscheider mit einem Rückflusskühler verbunden wurde, wird der Ansatz nun allmählich auf 160 bis
1700C erhitzt. Hiebei tritt weitere Veresterung ein und das dabei frei werdende Wasser wird mit Hilfe des Xylols, das als Wasserschlepper dient, am Wasserabscheider entfernt. Nachdem der Ansatz zirka 3 bis   i 3   1/2 h auf   160 - 1700C   gehalten war, ist die Veresterung praktisch beendet. 



   Nach Beendigung der Veresterungs- oder Kondensationsreaktion legt man an den Kolben ein Vakuum von 100 bis 200 Torr an und steigert die Temperatur allmählich innerhalb von etwa 30 min auf   2000C.   



   Dabei werden Xylol und überschüssiges Glykol entfernt. 
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 hinzu und rührt 527 Gew. -Teile Styrol in das Harz ein. Man erhält ein klares, völlig transparentes, leicht gelb gefärbtes Harz, das über Monate hinaus beständig ist. 
 EMI4.4 
 transparente Masse. Ein durch eine 30 sec währende Einwirkung einer starken Bunsenbrennerflamme zur Entflammung gebrachte gehärtete Harzprobe erlischt, nachdem die Zündquelle entfernt wurde, innerhalb von 2 sec. 



   Beispiel 2 : Das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Umsetzungsprodukt aus 228 Gew.Teilen Propylenglykol und 332   Gew.-Teilen Isophihalsaure   wird mit 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> 124 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Äthylenglykol <SEP> 
<tb> 230 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> eines <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> aus
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Phenylphosphonigsäuredichlorid
<tb> und <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Äthylenglykol
<tb> 294 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> und
<tb> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> cm3 <SEP> Xylol <SEP> 
<tb> 
 versetzt und bei   160 - 1700C   in Gegenwart von Stickstoff verestert. 



   Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird dabei fortlaufend mit Hilfe eines Wasserabscheiders abgetrennt. Die Veresterung dauert 4 h. Nach Beendigung der Reaktion entfernt man Xylol und überschüssiges Glykol durch Anlegen eines Vakuums von etwa 100 bis 200 Torr und Erhöhung der Temperatur auf   2000C.   
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 gemischt und mit 0, 01% Hydrochinon stabilisiert. Man erhält dann ein klares, praktisch farbloses Harz, das eine grosse Beständigkeit aufweist.'
Mit Benzoylperoxyd bei 100 C gehärtete Harzproben verlöschen, nachdem sie durch eine 30 sec währende Einwirkung einer starken Bunsenbrennerflamme zur Entflammung gebracht wurden, innerhalb von 2 sec nach Entfernung der Zündquelle. 



     Beispiel 3 :   Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 249   Gew.-Telle Isophthalsaure   mit 190   Gew.-Teilen Propylenglykol   verestert. Dann gibt man 
31   Gew.-Telle Athylenglykol  
76 Gew. -Teile Propylenglykol
318.5 Gew.-Teile Maleinsureanhydrid und
254 Gew. -Teile eines Produktes, das durch Umsatz von 88   Gew. -Teilen Äthylenoxyd   mit 108 Gew.-Teilen Vinylphosphonsäure bei 30 bis 

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 bis   400C   hergestellt wurde, hinzu und verestert bei einer anfänglich   140 C   betragenden Temperatur in Gegenwart von Stickstoff.

   Das bei der Veresterungsreaktion entstehende Wasser wird fortlaufend durch 
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    so dass, der   Reaktion legt man ein Vakuum von 100 Torr an und erhitzt so lange, bis alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind. Nach dem Abkühlen auf   80 - 900C   wird das Harz im Verhältnis 60 : 40 mit   Methacrylsäu-   remethylester gemischt und mit   0, 01%   Hydrochinon stabilisiert. Man erhält ein transparentes Harz, das 
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 2 sec nach Entfernung der   Zündquelle.   



     Beispiel 4 :   Ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltes Kondensationsprodukt aus 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> 228 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Propylenglykol <SEP> und
<tb> 332 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Isophthalsäure
<tb> 
   ,   wird mit 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> 154 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> Äthylenglykol <SEP> 
<tb> 294 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Maleinsäureanhydrid
<tb> 256 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> eines <SEP> Umsetzungsproduktes <SEP> aus
<tb> 168 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> ss-Styrylphosphonigsäure <SEP> und
<tb> 88 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Äthylenoxyd <SEP> und <SEP> mit
<tb> 60 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> cms <SEP> Xylol <SEP> 
<tb> 
 versetzt. Dann erhitzt man auf 160-180 C, wobei Kondensation eintritt. Das Wasser wird durch Destillation fortlaufend abgetrennt. Nach etwa 4 h ist die Veresterung beendet.

   Nach Entfernung des Xylols und des überschüssigen Glykols im Vakuum erhält man ein leicht gelb gefärbtes Harz, das bei   80 - 900C   mit Styrol im Verhältnis 60 : 40 gemischt wird. Dieses Harz wird dann mit   0, 0110 Hydrochinon stabil !-   siert. Ein solches Polyesterharz ist völlig transparent und völlig beständig. 



   Eine Harzprobe wird mit   10/0   Azodiisobutyronitril bei   50 - 600C gehärtet   und anschliessend 1 1/2 h bei   1000C   nachgehärtet. Eine durch eine 30 sec währende Einwirkung einer starken Bunsenbrennerflamme zur Entflammung gebrachte gehärtete Harzprobe erlischt, nachdem die Zündquelle entfernt wurde, innerhalb von 2 sec. 



   Beispiel 5: In einen 2 1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Wasserabscheider werden 
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> 296 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Phthalsäureanhydrid
<tb> 294 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Maleinsäureanhydrid
<tb> 304 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Propylenglykol
<tb> 62 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Äthylenglykol <SEP> und
<tb> 203 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> eines <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> aus
<tb> ss-Chloräthanphosphonsäuredichlorid
<tb> und <SEP> Äthylenglykol <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3
<tb> 
 eingefüllt. 



   Dann gibt man 60   Gew. -Teile Xylol   hinzu und verestert in Gegenwart von Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 140 und   175 C.   Das bei der Reaktion entstandene Wasser wird dabei im Wasserabscheider getrennt. Nach etwa 5 - 6 h ist die Veresterung beendet. Man legt ein Vakuum von etwa 100 Torr an und erhitzt kurze Zeit   auf 2000C,   um Xylol und überschüssiges Glykol zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf   SO - 900C   wird das Harz im Verhältnis 70 : 30 mit Styrol gemischt. 



   Es entsteht ein klares, transparentes, praktisch farbloses Produkt. Eine Probe wird mit l% Benzoylperoxyd bei 1000C gehärtet, noch 1 1/2 h nachgehärtet und 30 sec in eine kräftige Bunsenbrennerflamme gehalten. Nach dem Herausnehmen aus der Flamme verlöscht die Probe innerhalb von 2 sec von selbst. 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer ungesättigter Polyesterharze auf der Basis von eingebautem Phosphor und Resten schwer veresterbarer Dicarbonsäuren enthaltender ungesättigter Poly- <Desc/Clms Page number 6> ester, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte, Reste schwer veresterbarer Dicarbonsäuren enthaltende Polyester, in die Phosphor durch Kondensation mit Phosphonsäure- bzw. Phosphonigsäureoxyalkylestern eingeführt wurde, mit mischpolymerisationsfähigen ungesättigten Verbindungen mischt und nach Zusatz Radikal bildender Katalysatoren und/oder durch UV-Bestrahlung bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus Glykolen und durch Veresterung bei 180 - 2600C hergestelltes Umsetzungsprodukt, eine ungesättigte Dicarbonsäure, Glykol und einen Phosphonsäure- bzw. Phosphonigsäureoxyalkylester bei einer Temperatur zwischen 140 und 2000C zu einem ungesättigten, phosphorhaltigen Polyester umsetzt, den man mit polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen mischt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit Glykol-Gemischen, vorzugsweise Gemischen aus Äthylen- und Propylenglykol hergestellte Polyester verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit Umsetzungsprodukten aus Phosphonsäuren oder Phosphonigsäuren und Äthylenoxyd hergestellte Polyester verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit Umsetzungsprodukten aus Phosphonsäuredichloriden oder Phosphonigsäuredichloriden und Glykolen hergestellte Polyester verwendet werden.