DE1520053B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern einer geringen Säurezahl - Google Patents

Description

Halogenhaltige Polyester eignen sich bekanntlich für die Herstellung flammwidriger, gegebenenfalls verschäumter Polyurethane.

In der belgischen Patentschrift 562 499, die zu flammwidrigen Polyurethan-Schaumstoffen verarbeitbare Gemische aus halogenhaltigen Polyestern, Polyisocyanaten und Treibmitteln betrifft, sind Polyester beschrieben, die Umsetzungsprodukte von Diels-Alder-Addukten eines Hexahalogencyclopentadiens an eine aliphatische, ungesättigte Dicarbonsäure oder deren reaktionsfähiges Derivat mit mindestens dreiwertigen Alkoholen oder Umsetzungsprodukte von Diels-Älder-Addukten eines Hexahalogencyclopentadiens an einen mehrwertigen, ungesättigten aliphatischen Alkohol mit einem mindestens dreiwertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure oder deren Derivat darstellen. Halogenhaltige Polyester bzw. ihre Gemische mit Polyisocyanaten besitzen jedoch den Nachteil einer erhöhten "Viskosität. Bei' GemiscrierTäüs halogenhaltigen Polyestern und Polyisocyanaten tritt diese Viskositätserhöhung besonders dann stark in Erscheinung, wenn Polyester mit einem Halogengehalt von mehr als 15% verwendet werden. Derartige Polyester sind fest und schwer handhabbar, wenn sie z. B. zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, -Klebern oder -Überzügen eingesetzt werden sollen. Auch bei der Herstellung der halogenhaltigen Polyester selbst ist ihre hohe Viskosität von Nachteil, da die zur Verringerung der Säurezahl erforderliche Umsetzungsdauer wegen der mit fortschreitender Reaktion zunehmenden Viskosität des Ansatzes unannehmbar hoch wird. Zur Veresterung der letzten 15% der reaktionsfähigen Gruppen wird in diesen Fällen etwa 50% der gesamten Umsetzungsdauer benötigt.

Zur Verringerung der Viskosität und Erleichterung der Verarbeitung der vorgenannten festen halogenhaltigen Polyester wurden diesen bereits Weichmacher, wie Trikresylphosphat, zugesetzt. Durch diese Weichmacher wurden jedoch die Eigenschaften der erhaltenen Polyurethanansätze und der daraus hergestellten Polyurethane nachteilig beeinflußt.

Auch bei den in der belgischen Patentschrift 562 500, die ein bestimmte tertiäre Alkohole enthaltendes Treibmittel zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethan-Schaumstoffen betrifft, beschriebenen halogenhaltigen Polyestern bzw. deren Gemischen mit Polyisocyanaten ist das vorstehend beschriebene Viskositätsproblem nicht gelöst.

In der deutschen Auslegeschrift 1 034 854 ist ferner ein Verfahren zur Herabsetzung der Säurezahl hochmolekularer, ungesättigter, von Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen abgeleiteter linearer Polyester beschrieben, bei dem die Polyester in geschmolzenem Zustand mit einwertigen Epoxiden behandelt werden. Die Erniedrigung der Säurezahl dient bei diesem Verfahren jedoch vorwiegend zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die mit den Polyestern in Berührung kommen. Über eine Viskositätsverringerung wird in der vorgenannten deutschen Auslegeschrift nichts ausgesagt.

Auch die USA.-Patentschrift 2 863 855, die ein Verfahren zur Umsetzung eines flüssigen, von einer Dicarbonsäure und einem Glykol abgeleiteten Polyesters mit einer Säurezahl von etwa 10 bis etwa 100 mit einem Alkylenoxid bis zu einer Verringerung der Säurezahl auf unterhalb etwa 10 betrifft, ist keinerlei Hinweis auf eine erzielbare Viskositätserniedrigung enthalten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Polyestern einer geringen Säurezahl zu schaffen, die sich gegenüber den bekannten halogenhaltigen Polyestern durch eine verringerte Viskosität und damit eine bessere Verarbeitbarkeit auszeichnen. . .

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern einer geringen Säurezahl durch Umsetzen von Polyestern mit einer Säurezahl von 2.0 bis 90 mit einem Monoepoxid, bis die Säurezahl des erhaltenen Produkts unter 20 liegt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man halogenhaltige Polyester verwendet, die entweder

A) Umsetzungsprodukte von Diels-Alder-Addukten eines Hexahalogencyclopentadiens an eine ali-

phatische, ungesättigte mehrbasische Carbonsäure oder deren Derivat mit mindestens dreiwertigen Alkoholen oder ....

B) Umsetzungsprodukte von Diels-Alder-Addukten eines Hexahalögencycloperitadiens an einen mehrwertigen, ungesättigten aliphatischen Alkohol mit einem mindestens dreiwertigen Alkohol und einer mehrbasischen Carbonsäure oder deren Derivat oder

C) Umsetzungsprodukte von Diels-Alder-Addukten eines Hexahalogencyclopentadiens an einen mehrwertigen, ungesättigten aliphatischen Alkohol mit einer mindestens dreibasischen Carbonsäure oder deren Derivat sind,

wobei die Halogenatome der Polyester Fluor-, Chloroder Bromatome darstellen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Viskosität des Reaktionsgemisches so niedrig halten,

3 4

daß die für die Erzielung der gewünschten niedrigen Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete

Säurezahl erforderliche Umsetzungsdauer verkürzt dreibasische Carbonsäuren sind Trimellithsäure und

wird. Bei der Herstellung eines halogenhaltigen Poly- ihr Anhydrid sowie Tricarballylsäure und ihr Anhydrid,

esters gemäß der belgischen Patentschrift 562 499 be- Bei Verwendung aromatischer oder bicyclischer

trägt die zur Erzielung einer Säurezahl von 8 erf order- S mehrbasischer Carbonsäuren ist es häufig zweckmäßig,

liehe Umsetzungsdauer etwa 30 Stunden, wobei ein eine aliphatische mehrbasische Carbonsäure mitzu-

Polyester mit einer Viskosität bei 12O⁰C von etwa verwenden. Bevorzugt wird hierfür Adipinsäure, ob-

35 Gardner-Sekunden erhalten wird. Bei Anwendung wohl auch z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein-

des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Um- säure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure oder

setzungsdauer dagegen auf etwa 18 Stunden verkürzt io Azelainsäure geeignet sind. Es können auch ungesät-

werden, wobei ein Polyester mit einer Viskosität bei tigte mehrbasische Carbonsäuren, wie Maleinsäure,

120° C von etwa 4 bis 6 Gardner-Sekunden erhalten Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Aconit-

wird. säure mitverwendet werden.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß bei der Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung

Polyesterherstellung gemäß Ausführungsform (A) ein- 15 einsetzbare Monoepoxide sind Äthylenoxid, Propylen-

setzbare Addukte eines Hexahalogencyclopentadiens oxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, Cyclohexenoxid,

an eine ungesättigte aliphatische mehrbasische Carbon- 2,3-Epoxyhexan, 3-Äthyl-2,3-epoxyoctan, Epichlor-

säure bzw. deren Derivat sind hydrin, Epibromhydrin, Styroloxid, Glycidol, De-

l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten- ^^le _tff ?' Triphenyl^yddyMan Allylglycidyläther,

2 3 ^carbonsäure ao Methylglycidylather, Phenylglycidylather, Butylglyci-

l,4;5,6,7,7-Hexabrornbicyclo-(2,2,l)-5-hepten- ^suffid, Glycidylmethylsulfon, Glycidylmethacrylat,

2 3 («carbonsäure Glycidylacrylat, Glycidylbenzoat, Glycidylacetat, GIy-

l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicy_Clo-(2,2,l)-5-he_Pten- ddyloctanoat Glycidylsorbat Glycidylallylphthalat,

2,3-dicarbonsäureanhydrid PhenyHp-octadecyloxybenzoyO-athylenoxid und die

l,4,5,6₎7,7-Hexachlo.r-2-methylbicyclo-(2,2,l)- ** ^EP^{oxlde der FormeIn}

5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, C₁₆H₃₃OC₆H₄SO₂NHCH₂CH — CH₂

l,4,5,6-Tetrachlor-7,7-difluorbicyclo-(2,2,l)- \ /

5-hepten-2,3-dicarbonsäure und - · O

l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten- und

2-acetyl-2-carbonsäureanhydrid. ³° /q ^ ")NCH CH CH

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß bei der ^O^
Polyesterherstellung gemäß Ausführungsform (B) und

(C) verwendbare Addukte eines Hexahalogencyclo- Erfindungsgemäß bevorzugt werden jeweils^ eine

pentadiens an einen ungesättigten mehrwertigen ali- 35 Epoxygruppe enthaltende Kohlenwasserstoffe, Äther,

-phatischen Alkohol sind Sulfide, Sulfone und Ester, wobei der Säurerest für

ο 1 η;«,^ι,,,ι_Λι λ λ s c ή η -u*. «^ui„,u·«, „1 den Ester höchstens 18 C-Atome aufweisen soll.

2,i-Dimethylol-l,4,5,o,7,7-nexacnlorbicyclo- _-.., _jt-^j · j j 1 λ

Xl 2 Ϊ) 5 heoten Verfahren der Erfindung wird der als Ausgangs-

2,3-Dimethylol-l,4,5,6-tetrachlor-7,7-dinuor- ^material eingesetzte Polyester, der eine Säurezahl von

bicyclo-(2,2,l)-5-hepten und ⁴° vorzugsweise 25 bis 60 aufweist so lange mit dem

2,3-Dimethylol-l,4,5,6,7,7-hexabrombicyclo- Monoepoxid umgesetzt bis die Saurezahl des Poly-

(2 2 lV5-heoten esters unter 20 hegt, insbesondere unter 2. Die Um-

' Setzung mit dem Monoepoxid wird vorzugsweise in

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete einem Temperaturbereich von 150 bis 200° C vorge-

mindestens dreiwertige Alkohole sind Glycerin, Poly- 45 nommen. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyesters

glycerin, Pentaerythrit, Polypentaerythrit, Mannit, beträgt im allgemeinen 200 bis 800, meist 300 bis 600.

Sorbit, Methyltrimethylolmethan, 1,4,6-Octantriol, Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

1,2,6-Hexantriol, 1,3,5-Hexantriol, Trimethylolpropan. hergestellten Polyester mit hohem Halogengehalt im

Unter »Derivaten« der mehrbasischen Carbonsäuren Vergleich zu den bisher bekannten halogenhaltigen

sind hier im allgemeinen die Anhydride dieser Säuren 50 Polyestern eine beträchtlich verringerte Viskosität auf-

zu verstehen. Auch Gemische von mehrbasischen weisen, eignen sie sich sehr gut zur Herstellung von

Carbonsäuren und/oder ihren Derivaten sind erfin- Polyurethanansätzen,

dungsgemäß geeignet. Spezielle Beispiele für geeignete Die Beispiele erläutern die Erfindung,

mehrbasische Carbonsäuren bzw. ihre Anhydride sind . , , . . .

Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Malein- 55 Vergleicnsbeispiel

säure, Tetrachlorphthalsäure, Dodecylmaleinsäure, 12 Mol Trimethylolpropan werden mit 6 Mol

Octadecenylmaleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, l,4,5,6,7_J7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-di-

Itaconsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, 4,4'-SuIfonyl- carbonsäure bei 160° C umgesetzt. Nach 24 Stunden

dihexansäure, S-Octen-l^-dicarbonsäure, 3-Methyl- beträgt die Säurezahl des Reaktionsgemisches noch 8.

3-decendicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 60 Die Hydroxylzahl des Polyesters beträgt 360 und die

l^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure, 3-Methyl-3,5-cy- Viskosität bei 12O⁰C 70 Gardner-Sekunden.

clohexadien-l,2-dicarbonsäure, S-Chlor-S^-cyclohexa- . . . .

dien-l^-dicarbonsäure, 8,12-Eikosadiendicarbon- Beispiel l

säure, S-Vinyl-lO-octadecendicarbonsäure und die 12 Mol Trimethylolpropan werden mit 6 Mol

entsprechenden Säureanhydride, wie Phthalsäure- 65 l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-di-

anhydrid. Bevorzugt werden aliphatische, cycloalipha- carbonsäure so lange umgesetzt, bis die Säurezahl des

tische und aromatische Dicarbonsäuren mit höchstens Reaktionsgemisches 25 beträgt. Hierauf wird unter

14 C-Atomen. Verwendung von Stickstoff als Trägergas gasförmiges

	Propylen	Hy-	Cnili a	2	Viskosität
	oxid,	droxyl-	OdLU C- 7üft1	0	des Poly
Beispiel	zugegeben	zahl		esters in
	bei der	des erhaltenen	Gardner-Sek.
	Säurezahl	Polyesters	bei 1200C
3	25	417	6
4	50	418	4

10

Propylenoxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf weniger als 1 verringert wird. Dabei werden insgesamt 4 Mol Propylenoxid verbraucht. Die gesamte Umsetzungsdauer beträgt 16 Stunden. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyesters beträgt 366, seine Viskosität bei 120⁰C 11 Gardner-Sekunden.

Beispiel 2

12MoI Trimethylolpropan werden so lange mit 6 Mol l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure umgesetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches 50 beträgt, worauf mit der Einleitung von Propylenoxid begonnen wird. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyesters beträgt 395, seine Säurezahl 1. Die Viskosität des Polyesters bei 120⁰C beträgt 5 Gardner-Sekunden.

Beispiel 3 und 4

Die im Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 beschriebene ao Arbeitsweise wird unter Verwendung von 14MoI Trimethylolpropan und 6 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-

Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

»5 Tabelle I

Beispiel5

12 Mol Glycerin werden so lange mit 6 Mol l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure umgesetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches 50 beträgt, worauf mit der Einleitung von Propylenoxid begonnen wird. Die Umsetzung wird dann bis zu einer Säurezahl des Polyesters von etwa 1 fortgesetzt.

Beispiel 6 und 7

Nach der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Polyester hergestellt, wobei andere, mindestens dreiwertige Alkohole verwendet werden, wie· in Tabelle II angegeben ist.

Tabelle II

Beispiel	Mehrwertiger Alkohol
6 7	1,2,6-Hexantriol Trioxypropylglycerm

Man erhält so aus Polyestern der Säurezahl 50 Endprodukte der Säurezahl von etwa 1.

Beispiel 8

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird das eine Säurezahl von 25 aufweisende Umsetzungsprodukt von 12 Mol Trimethylolpropan mit 6 Mol lASjoJ^-Hexachlorbicyclo-ß^lJ-S-hepten-2,3-dicarbonsäure mit Äthylenoxid zu einem Polyester weiterumgesetzt, der eine Säurezahl von < 1 und bei 120° C eine Viskosität von 7 Gardner-Sekunden besitzt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyestern einer geringen Säurezahl durch Umsetzen von Polyestern mit einer Säurezahl von 20 bis 90 mit einem Monoepoxid, bis die Säurezahl des erhaltenen Produkts unter 20 liegt, dadurchgekennzeichnet, daß man halogenhaltige Polyester verwendet, die entweder

   A) Umsetzungsprodukte von Diels-Alder-Addukten eines Hexahalogencyclopentadiens an eine aliphatische, ungesättigte mehrbasische Carbonsäure oder deren Derivat mit mindestens dreiwertigen Alkoholen oder

   B) Umsetzungsprodukte von Diels-Alder-Addukten eines Hexahalogencyclopentadiens an einen mehrwertigen, ungesättigten aliphatischen Alkohol mit einem mindestens dreiwertigen Alkohol und einer mehrbasischen Carbonsäure oder deren Derivat oder

   C) Umsetzungsprodukte von Diels-Alder-Addukten eines Hexahalogencyclopentadiens an einen mehrwertigen, ungesättigten aliphatischen Alkohol mit einer mindestens dreibasischen Carbonsäure oder deren Derivat sind,

   wobei die Halogenatome der Polyester Fluor-, Chlor- oder Bromatome darstellen.