DE1190656B - Verfahren zur Herstellung flammwidriger, gegebenenfalls verschaeumter Polyurethane - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1190 656

Aktenzeichen: H 47669 IV c/39 b

Anmeldetag: 11. Mai 1962

Auslegetag: 8. April 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger, gegebenenfalls verschäumter Polyurethane aus halogenhaltigen Polyestern mit einer Säurezahl unter 20. Bei bekannten Verfahren der angegebenen Art wurden Polyester verwendet, die durch Umsetzung eines Reaktionsproduktes eines Adduktes von Hexahalogencyclopentadien an aliphatisch ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride mit mehrwertigen, mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkoholen oder eines Reaktionsproduktes eines Adduktes von Hexahalogencyclopentadien an mehrwertige aliphatisch ungesättigte Alkohole mit mehrwertigen, mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder eines Reaktionsproduktes eines Adduktes von Hexahalogencyclopentadien an mehrwertige aliphatisch ungesättigte Alkohole, mit mindestens drei Carboxylgruppen aufweisenden mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder einer Mischung solcher Reaktionsprodukte, in denen das Halogen von Fluor, Chlor, Brom oder Mischungen dieser Elemente gebildet ist, erhalten worden sind. Mittels solcher Polyester gelingt es, Polyurethane ausgezeichneter Flammwidrigkeit herzustellen. Die Eigenschaften der solche Polyester und Polyisocyanate enthaltenden Mischungen, aus denen die Polyurethane gebildet werden, sind jedoch nicht in allen Fällen zufriedenstellend, da durch den Einbau halogenhaltiger Verbindungen in den Polyester eine Viskositätssteigerung der Mischungen bewirkt wird, die besonders dann stark in Erscheinung tritt, wenn zur Herstellung der Mischungen feste Polyester, deren Halogengehalt größer als etwa 15% ist, verwendet werden. Solche feste Polyester sind nun aber schwer zu handhaben, wenn Polyurethanschaumstoffe, Polyurethankleber, Polyurethanüberzüge od. dgl. hergestellt werden sollen. Zwecks Verringerung der Viskosität und zwecks Erzielung einer leichteren Verarbeitbarkeit solcher fester Polyester wurden diesen nun bereits gemäß einem früheren Vorschlag Weichmacher, wie beispielsweise Trikresylphosphat, zugesetzt, jedoch werden durch diese Weichmacher die Eigenschaften der hergestellten Mischungen und der aus diesen Mischungen hergestellten Polyurethane nachteilig beeinflußt.

Die Erfindung bezweckt nun ein Verfahren zu schaffen, durch das die Verarbeitbarkeit der halogenhaltigen Polyester erleichtert wird. Gemäß der Erfindung ist ein solches Verfahren zur Herstellung flammwidriger, gegebenenfalls verschäumter PoIy-Verfahren zur Herstellung flammwidriger,
gegebenenfalls verschäumter Polyurethane

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,

Niagara Falls, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str. 92

Als Erfinder benannt:

Francis Michael Kujawa, Tonawanda, N.Y.;

Michael Worsley, Niagara Falls, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom l.Juni 1961 (114 041) --

urethane aus halogenhaltigen Polyestern mit einer Säurezahl unter 20, die durch Umsetzung eines Reaktionsproduktes eines Adduktes von Hexahalogencyclopentadien an aliphatische ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit mehrwertigen, mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkoholen oder eines Reaktionsproduktes eines Adduktes von Hexahalogencyclopentadien an mehrwertige aliphatisch ungesättigte Alkohole mit mehrwertigen, mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder eines Reaktionsproduktes eines Adduktes von Hexahalogencyclopentadien an mehrwertige aliphatisch ungesättigte Alkohole, mit mindestens drei Carboxylgruppen aufweisenden mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder einer Mischung solcher Reaktionsprodukte, in denen das Halogen von Fluor, Chlor, Brom oder Mischungen dieser Elemente gebildet ist, erhalten sind, und organischen Polyisocyanaten, die in einer solchen Menge angewendet werden, daß mindestens etwa 200%, bei der Herstellung verschäumter Polyurethane 85 bis 115%, Isocyanatgruppen auf die Gesamtzahl der Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Polyester kommen, sowie gegebenenfalls inerten oder reaktiven Treibmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Polyester solche verwendet werden,

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deren Säurezahi durch Umsetzung mit einem Mono- epoxyd unter 20 gebracht worden ist.

Erfindungsgemäß erhaltene Polyurethane sind als Kleber oder Bindemittel, beispielsweise bei der Her stellung von Schichtkörpern geeignet und können auch zu überzügen od. dgl., beispielsweise von Drähten, verarbeitet werden.

Die im Rahmen des erfinTiungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung gelangenden halogenhaltigen Poly ester besitzen auch bei hohem Halogengehalt, ver glichen mit bisher bekannten halogenhaltigen Poly estern eine beträchtlich verringerte Viskosität. Die geringe Viskosität dieser Polyester macht diese besonders geeignet zur Herstellung von Polyurethan formkörpern, und es braucht zur Herstellung dieser Polyurethane nicht zu Sonderausführungen von Misch vorrichtungen, zuejhöhten Mischtemperaturen oder zu einen schädlichen Einfluß auf die Mischungen besitzenden Zusätzen Zuflucht genommen zu wer.den. Darüber hinaus ist es aucfi möglich, während der Herstellung dieser Polyester die Viskosität des Reaktionsgemisches so niedrig zu halten, daß auch die für die Erzielung der erwünschten niedrigen Säurezahl erforderliche Umsetzungsdauer verringert wird. Zum Vergleich sei angegeben, daß, wenn ein Polyester gemäß der belgischen Patentschrift 562 499 hergestellt wurde, die für die Erreichung einer Säurezahl von 8 erforderliche Umsetzungsdauer etwa 30 Stunden betrug, wobei die Viskosität des erhaltenen Polyesters bei 12O⁰C etwa 35 Gardner-Sekunden betrug, während, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wurde, die Umsetzungsdauer auf etwa 18 Stunden erniedrigt werden konnte, wobei die Viskosität des Polyesters bei 120⁰C etwa 4 bis 6 Gardner-Sekunden betrug. Weitere, durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbare Vorteile werden später noch im Rahmen der Ausfuhrungsbeispiele näher erläutert.

Für die Herstellung der Polyester können folgende Addukte eines Hexahalogencyclopentadiens und einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. eines Derivates derselben verwendet werden sein: 1,4,5,6,7,7-Hexa- chlor - bicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäure. l,4,5,6,7,7-Hexabrombicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-di- carbonsäure, 1,4,5,6,7,7 - Hexachlor - bicyclo - [2,2,1 ]- 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid, 1,4,5,6, 7,7 - Hexachlor - 2 - methylbicyclo - [2,2,1 ] - 5 - hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,4,5,6-Tetrachlor-7,7-difluorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure oder 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten-2-acetyl-2-carbonsäureanhydrid.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu ver wendenden Polyester können folgende Addukte eines Hexahalogencyclopentadiens und eines mehrwertigen Alkohols verwendet werden: 2,3-Dimethylol- 1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten, l,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-bis-oxymethylbicyclo-[2,2,l]- 5-heptadien, 3 -(1,4,5,6,7,7 - Hexachlorbicyclo- [2,2,1 ]- 5-hepten-2-yl) - methoxy -1,2 - propandiol, 2,3 - Dime- thylol -1,4,5,6 - tetrachlor - 7,7 - difluorbicyclo - [2,2,1 ]- 5 - hepten, 2,3 - Dimethylol -1,4,5,6,7,7 - hexabrombi- cyclo-[2,2,l]-5-hepten oder 3-(1,4,5,6-Tetrachlor- 7,7 - difluorbicyclo - [2,2,1 ] - 5 - hepten - 2 - yl) - methoxy-1,2-propandiol.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, und zwar insbesondere bei der Herstellung starrer bzw. halbstarrer Polyurethanschaumstoffe, daß mindestens ein Teil des gesamten mehrwertigen Alkohols ein drei Hydroxylgruppen aufweisender Alkohol ist, um zusätzliche Quervernetzungsstellen für den Polyester bereitzustellen. Das Verhältnis des zweiwertigen Alkohols zum dreiwertigen Alkohol kann jedoch je nach dem gewünschten Vernetzungsgrad verschieden gewählt werden. Der verwendete mehrwertige Alkohol kann ein aliphatischer, ein cycloaliphatischer. ein heterocyclischer oder ein aromatischer ungesättigter oder gesättigter Alkohol sein.

ίο Im Molekül eines solchen Alkohols kann ein oder es können mehrere vom Kohlenstoffatom verschiedene Atome, beispielsweise Sauerstoffatome oder Schwefelatome, vorhanden sein. Solche Alkohole können auch durch nichtstörende Substituenten, wie beispielsweise durch Halogenatome oder durch Estergruppen, substituiert sein. Als Beispiele für derartige brauchbare mehrwertige Alkohole können folgende genannt werden: Glycerin, Polyglycerin. Pentaerythrit, PoIypentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methyltrimethylolmethan, 1,4,6-Octantriol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Dodecandiol, Octandiol, Chlorpentandiol, Glycerinallyläther, Glycerinmonoäthyläther, Triäthylenglykol, 2-ÄthylhexandioI-l,4, 3.3'-Thiodipropanol, 4,4' - Sulfonyldihexanol, 3,5 - Dithiahexandiöl-1,6, 3,6-Dithiaoctandiol-1.8, CyclohexandioI-1,4. 1,2,6-Hexantriol, 1,3.5-Hexantriol, Polyallylalkohol, Trimethylolpropan. 1.3 - Bis - (2 - oxyäthoxy) - propan, 5,5'-DioxydiamyIäther. Tetrahydrofuran-2,5-dipropanol. Tetrahydrofuran-2,5-dipentanol, 2,5-Dioxytetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen - 2,5 - dipropanol, Tetrahydropyrrol-2,5-propanol, 4-Oxy-3-oxytetrahydropyran, 2.5-Dioxy-3,4-dihydro-1,2-pyran. 4,4' - Sulfinyldipropanol. 2.2 - Bis - (4- oxyphenyl) - propan oder 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-meihan. Bevorzugt werden offenkettige. aliphatische, mehrwertige Alkohole oder Polyalkylenätherpolyole mit zwei bis sechs veresterbaren Hydroxylgruppen, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Für die Herstellung der zu verwendenden Polyester brauchbare mehrbasische Carbonsäuren bzw. Derivate derselben können aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Säuren sein. Sofern im Rahmen der Beschreibung und der Patentansprüche von mehrbasischen Carbonsäuren bzw. von Derivaten derselben die Rede ist, so sollen darunter stets sowohl die Carbonsäuren selbst als auch die Anhydride dieser Säuren, aber auch Mischungen derselben, verstanden werden. Als Beispiele brauchbarer mehrbasischer Carbonsäuren seien folgende genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure. Tetrachlorphthalsäure, Dodecylmaleinsäure, Octadecenylmaleinsäure, Fumarsäure, Akonitsäure, Itakonsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, 4,4'-Sulfonyldihexansäure, 3-Octen-1,7-dicarbonsäure, 3-Methyl-3-decendicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 1,4-Cyclohexadien-1,2 - dicarbonsäure, 3 - Methyl - 3,5 - cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, S-Chlor^S-cyclohexadien-l^-dicarbonsäure, 8,12 - Eicosadiendicarbonsäure, 8 - Vinyl-10-octadecendicarbonsäure oder entsprechende Säureanhydride, beispielsweise Phthalsäureanhydrid. Bevorzugt werden solche aliphatische, cycloaliphatische bzw. aromatische Dicarbonsäuren, die nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome enthalten.

Für die Herstellung der zu verwendenden Polyester geeignete dreibasische Carbonsäuren sind beispielsweise Trimellithsäure, das Anhydrid derselben oder Tricarballylsäure bzw. das Anhydrid derselben.

Wenn aromatische oder bicyclische mehrwertige Carbonsäuren verwendet werden, so ist es oft erwünscht, den Polyester unter teilweiser Verwendung einer aliphatischen Säure herzustellen. Meist wird hierfür Adipinsäure vorgezogen, obzwar auch andere Säuren, beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure. Glutarsäure, Pimelinsäure. Suberinsäure oder Azelainsäure, geeignet sind. Es können auch ungesättigte Polysäuren. wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Citraconsäure oder Akonitsäure, verwendet werden.

Für die Herstellung der zu verwendenden Polyester werden Monoepoxyde, beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Cyclohexenoxyd, 2.3-Epoxyhexan. 3-Äthyl-2,3-epoxyoctan, Epichlorhydrin, Epibromhydrin. Styroloxyd, Glycidol. Decylenoxyd. Triphenylglycidylsilan. Allylglycidyläther. Methylglycidyläther. Phenylglycidyläther. Butylglycidylsulfid. Glycidylmethylsulfon, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat. Glycidylbenzoat, Glycidylacetat. Glycidyloctanoat. Glycidylsorbat. Glycidylallylphthalat, Phenyl-(p-octadecyloxybenzoyl)-äthylenoxyd.

CIeH₃₃OCBH₄SO₃NHCH₃CH — CH₂

(Ci-Ho₅)NCH₂ — CH — CH₂

verwendet.

Bei der Herstellung der Polyester wird die mehrbasische Carbonsäure bzw. das Anhydrid derselben mit einer solchen Menge an mehrbasischem Alkohol umgesetzt, daß mehr als eine Hydroxylgruppe auf jede Carboxylgruppe kommt. Die Umsetzung der mehrbasischen Carbonsäure mit dem mehrwertigen Alkohol wird so lange fortgesetzt, bis ein Polyester mit einer Säurezahl zwischen 20 und 90. vorzugsweise 25 bis 60, vorliegt. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Monoepoxyd in das Reaktionsgemisch eingebracht und die Umsetzung so weit getrieben, bis die Säurezahl den für die beabsichtigte Verwendung des Polyesters erwünschten Wert erreicht hat. Im allgemeinen ist es für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen erwünscht, daß die Säurezahl des Polyesters weniger als 20, vorzugsweise weniger als etwa 10, insbesondere weniger als etwa 2 beträgt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 150 bis 200^DC vorgenommen, obzwar auch höhere oder niedrigere Temperaturen, beispielsweise von 125 bis 225 C angewendet werden können. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyesters liegt im allgemeinen zwischen etwa 200 und etwa 800. meist zwischen etwa 300 und etwa 600.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethanformkörper können eine große Anzahl organischer Polyisocyanate verwendet werden. Von den in Frage kommenden Polyisocyanaten sind die Arylpolyisocyanate oder die Alkarylpolyisocyanate der Benzol- bzw. Naphthaiinreihe reaktionsfreudiger und weniger giftig als die aliphatischen Polyisocyanate, und aus diesem Grunde werden die aromatischen Polyisocyanate vorgezogen. Bevorzugt wird das gegenwärtig am leichtesten im Handel erhältliche 2.4-Toluylendiisocyanat.2.6-Toluylendiisocyanatoder Mischungen derselben. Es können jedoch auch andere Polyisocyanate verwendet werden. Darüber hinaus können auch Polyisothiocyanate oder Mischungen verschiedener Polyisocyanate verwendet werden. Auch die im Handel in großer Zahl erhältlichen rohen Polyisocyanate sind brauchbar.

Aus den genannten Polyestern und Vorpolymeren, die das Reaktionsprodukt eines organischen PoIyisocyanats mit einem beispielsweise von einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. einem Carboxylderivat derselben mit einer Säurezahl von 30 bis 950 oder einem mehrwertigen Alkohol mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 950 oder einem hochmolekularen Material mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 950. welches entweder von einem das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Carbonsäure darstellenden Polyester oder von einem das Reaktionsprodukt eines Monoepoxyds und eines mehrwertigen Alkohols oder eines mehrwertigen Phenols bzw. einer mehrbasischen Carbonsäure darstellenden Polyäther bzw. Polyglykolester oder Mischungen solcher Polyester und oder Polyäther bzw. Polyglykolester gebildet ist, oder von Mischungen der genannten Verbindungen gebildetes, aktive Wasserstoffatome enthaltendes Material darstellen, können Reaktionsmischungen hergestellt werden.

Unter aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materialien sind hierbei solche Verbindungen zu verstehen, die nach der von Zerewitinoff angegebenen und von Kohlen in JACS. 49, S. 3181 (1927) beschriebenen Methode untersucht ein »aktives Wasserstoffatom« anzeigen. Als mehrbasische Carbonsäuren bzw. Derivate derselben und als mehrwertige Alkohole können für die Herstellung der flüssigen Vorpolymeren irgendwelche der bereits genannten mehrbasischen Carbonsäuren bzw. Derivate derselben und irgendwelche der bereits angegebenen mehrwertigen Alkohole, aber auch die Säurechloride oder Ester der genannten Säuren, beispielsweise Phthaloylchlorid oder der Dimethylester der Phthalsäure, verwendet werden. Die als Hydroxylgruppen enthaltende hochmolekulare Stoffe verwendbaren Polyester sind gut bekannt. Bei der Herstellung der Vorpolymeren wird ein organisches Polyisocyanat mit einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Material in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß mindestens etwa 200° » Isocyanatgruppen auf die Gesamtzahl von Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im aktive Wasserstoffatome enthaltenden Material kommen. Die obere Grenze des Verhältnisses der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen und den Carboxylgruppen wird von den gewünschten Ergebnissen bestimmt, liegt jedoch im allgemeinen nicht über etwa 1500⁰O. Die Temperatur, bei der diese Vorpolymeren hergestellt werden, können innerhalb weiter Temperaturgrenzen, im allgemeinen zwischen etwa 20 und 120" C liegen. Bevorzugt werden zur Herstellung der Vorpolymeren die genannten Polyester verwendet. Im folgenden sind einige Ansätze zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen hochmolekularen Stoffen angegeben.

do die zur Herstellung der Vorpolymeren verwendet werden können.

Polyester A

6 Mol 1.4.5.6.7.7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2.3-dicarbonsäure.

12 Mol Trimethylolpropan,
Säurezahl weniger als 10.
Hydroxylzahl 365.

Polyester B

6 Mol Adipinsäure, 10 Mol Trimethylolpropan, Säurezahl weniger als 1, Hydroxylzahl 500.

Polyäther C

5 Mol Phenol, 4 Mol Formaldehyd,

1,25 Mol Äthylenoxyd pro phenolischer Hydroxylgruppe,
Hydroxylzahl 325.

Polyäther D

3 Mol Phenol,

2 Mol Formaldehyd,

2.5 Mol Äthylenoxyd pro phenolischer Hydroxylgruppe,

Hydroxylzahl 270. Polyäther E

Polypropylenglykol, Molekulargewicht etwa 2000, Hydroxylzahl 56.

Polyester F

4 Mol l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure,

7.6 Mol Glycerin,

2 Mol Adipinsäure, Säurezahl 5, Hydroxylzahl 265.

Polyester G

3 Mol Adipinsäure,

5 Mol Glycerin, Säurezahl 1, Hydroxylzahl 640.

Polyäther H

1 Mol Trimethylolpropan,

6 Mol Propylenoxyd, Hydroxylzahl 392.

Besonders brauchbare Vorpolymere können gemäß einem Vorschlag des Erfinders dadurch hergestellt werden, daß Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln

O OO

Il Il Il

X_n-P-(OH)_3n Y —P —R' —Ρ —Υ

Il Il

OH OH

O O

Il Il

Y — P — ORO — P — Y

Il Il

OH OH

in denen η die ganzen Zahlen 1 oder 2, die einzelnen Substituenten X Gruppen der Art R oder RO, die einzelnen Substituenten Y Gruppen der Art R, RO oder OH, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sein kann, und R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlen stoffatomen bedeutet, mit einem Epoxyd und einem organischen Polyisocyanat umgesetzt werden, wobei das Verhältnis der Epoxydgruppen zu den sauren Gruppen im wesentlichen etwa 1 beträgt. Diese phosphorhaltigen Produkte können mit den beschriebenen Polyestern direkt zum gewünschten Polyurethan umgesetzt werden; diese phosphorhaltigen Produkte können jedoch auch zur Herstellung von Vorpolymeren verwendet werden, indem das phosphorhaltige Produkt mit einem der genannten aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materialien umgesetzt wird. Als aktive Wasserstoffatome enthaltende Materialien sind die beschriebenen Polyester bestens geeignet. Die erhaltenen Vorpolymeren können mit diesen Polyestern zu Polyurethanmischungen umgesetzt werden, die eine extrem hohe Flammwidrigkeit und zahlreiche andere außergewöhnliche Eigenschaften besitzen.

Dem Reaktionsgemisch können Katalysatoren beigemischt werden, und als solche Katalysatoren sind jene für die Katalysierung von Isocyanatreaktionen bekannten Katalysatoren, wie tert. Amine, beispielsweise Triäthylamin, n-Methylmorpholin oder Tnäthanolamin, oder Antimonverbindungen, beispielsweise Antimoncaprylat, Antimonnaphthenat oder Antimonchlorid, brauchbar. Darüber hinaus können als Katalysatoren auch Zinnverbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Tri-n-octylzinnoxyd, Hexabutyldizinn, Tributylzinnphosphat oder Stannichlorid, verwendet werden. Bei Verwendung solcher Katalysatoren werden starre oder flexible Polyurethanschaumstoffe erhalten. Für die Herstellung starrer Polyurethanschaumstoffe werden stark verzweigte oder an Hydroxylgruppen reiche Polyester oder Polyäther mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und 950 verwendet. Für die Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe werden lineare, an Hydroxylgruppen relativ arme Polyester oder Polyäther mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 30 und 100 verwendet. Werden Polyester oder Polyäther mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 100 und 200 verwendet, so werden im allgemeinen halbstarre Polyurethanschaumstoffe erhalten.

Sofern erfindungsgemäß Schaumstoffe hergestellt werden, so kann für das Verschäumen irgendeines der bekannten Treibmittel für Polyurethanschaumstoffe verwendet werden. Als Treibmittel sind im allgemeinen solche Stoffe brauchbar, die entweder beim Erhitzen zusammen mit oder bei der Umsetzung mit Isocyanaten gasförmige Produkte abspalten.

Vorzugsweise wird das Verschäumen dadurch bewerkstelligt, daß in die einen Katalysator enthaltende Polyurethanmischung eine Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt eingeführt wird. Die beim Verschäumen auftretende Reaktionswärme ist im allgemeinen ausreichend, die Mischung zu einem Schaum aufzutreiben, der seine Form bis zum Gelieren der Mischung beibehält. Als solche Flüssigkeiten niedrigen Siedepunkts sind Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Temperaturbereich von 20 bis 25 ⁰C oder Mischungen solcher Fluorchlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichlorfluormethan, Trichlortrifluoräthan, Dichlormonofluormethan, Monochloräthan, Monochlormonofluoräthan, Difluormonochloräthan oder Difluordichloräthan, geeignet.

Weitere zur Verschäumung von Polyurethanmischungen bei erhöhten Temperaturen brauchbare Treibmittel sind in der USA.-Patentschrift 2 865 869 beschrieben, und zwar stellen diese Treibmittel ein

Gemisch tert. Alkohole mit starken konzentrierten Säuren als Katalysatoren dar.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden die einzelnen Bestandteile vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis miteinander umgesetzt, daß etwa 85 bis etwa 115% Isocyanatgruppen auf die Gesamtzahl von Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Hydroxylgruppen enthaltenden hochmolekularen Material und im gegebenenfalls vorhandenen Treibmittel kommen. Die Reaktionstemperatur liegt hierbei im allgemeinen zwischen etwa 20 bis etwa 120⁰C, obwohl auch höhere und niedrigere Temperaturen Anwendung finden können.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde zunächst eine phosphorhaltige Urethanmischung wie folgt hergestellt. Zu 690 g eines handelsüblichen Gemisches aus 80% 2,4-ToluyIendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat wurden 170 g 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexyl - methyl - 3,4 - epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat bei Raumtemperatur gegeben, worauf zu der erhaltenen Mischung tropfenweise und unter starkem Rühren 140 g eines handelsüblichen, etwa 50 Molprozent Dibutylphosphat und 50 Molprozent Monobutylphosphat enthaltenden Gemisches gegeben wurden. Die Temperatur des Gemisches wurde zunächst durch Kühlung mit kaltem Wasser unterhalb 40⁰C gehalten. Va Stunde nach Zugabe des sauren Phosphats wurde die Temperatur während einer halben Stunde auf etwa 8O⁰C erhöht.

Nun wurden zu 100 g eines durch Veresterung von 12 Mol Trimethylpropan und 6 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure bis zur Erreichung einer Säurezahl des Reaktionsgemisches von 25 und anschließendem Einleiten von gasförmigem Propylenoxyd in das Reaktionsgemisch unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas bis zur Erreichung einer Säurezahl des Reaktionsgemisches von weniger als I, wobei innerhalb 16 Stunden insgesamt 4 Mol Propylenoxyd verbraucht wurden, hergestellten Polyesters, dessen Hydroxylzahl 366 und dessen Viskosität bei 120°C 11 Gardner-Sekunden betrug, 0,5 g eines Silikonemulgators, 0,8 g Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethylbutandiamin - 1,3 gegeben und das ganze gründlich vermischt, worauf diesem erhaltenen Gemisch unter raschem Rühren 100 g der im vorhergehenden Absatz beschriebenen phosphorhaltigen Urethanmischung, die ein Polyisocyanatgemisch darstellt, zugegeben wurden. Eine Probe der so erhaltenen Polyurethanmischung wurde zwischen Aluminiumplatten gebracht. Die Platten wurden mittels C-Klammern 2 Stunden bei etwa 30⁰C zusammengehalten. Die erhaltene Verbindung besaß eine hohe Festigkeit, was darauf hinweist, daß die Polyurethanmischung ein gutes Haftvermögen an Metalloberflächen besitzt.

Beispiel 2

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Zu einem Gemisch von 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters, 0,5 g des Silikonemulgators und 0,8 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin-1,3 wurde unter raschem Rühren eine Lösung von 100 g der im Beispiel 1 angegebenen phosphorhaltigen Urethanmischung in 40 g Trichlorfluormethan gegeben. Das Verschäumen der so erhaltenen Mischung begann nach etwa 40 Sekunden. Der so erhaltene Schaum wurde 10 Minuten lang bei 8O⁰C ausgehärtet, wobei ein flamm widriger Schaumstoff mit einer feinen Zellstruktur und einer Dichte von etwa 32,04 kg/cm³ erhalten wurde.

Beispiel 3

Es wurde ein Vorpolymeres. wie folgt, hergestellt: 350 g eines handelsüblichen Gemisches aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat und 35 g Propylenoxyd wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Diesem Gemisch wurde eine Mischung aus 45 g saurem Methylphosphat und 35 g des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 50⁰C zugesetzt. Die einzelnen Komponenten lösten sich sofort ineinander, und es trat eine exotherme Reaktion ein.

50 g des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters und 50 g des vorher angegebenen Polyäthers D wurden mit 0,5 g des Silikonemulgators und 1 g Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin-1,3 vermischt. Die erhaltene Lösung wurde unter raschem Rühren zu 100 g des im vorhergehenden Absatz beschriebenen Vorpolymeren gegeben. Die erhaltene Polyurethanmischung wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumtafel aufgebracht und bildete dort einen dauerhaften Überzug mit hoher Flammbeständigkeit und Wasserfestigkeit.

Wie diesem Beispiel entnommen werden kann, kann weiteres Hydroxylgruppen enthaltendes hochmolekulares Material mit den mit Monoepoxyden nachträglich umgesetzten Polyestern vermischt werden.

Beispiel 4

Ein Polyurethanschaumstoff wurde wie folgt hergestellt: 50 g des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters und 50 g des Polyäthers D wurden mit 0,5 g des Silikonemulgators und 1 g Ν,Ν,Ν'.Ν'-Tetramethylbutandiamin-1,3 vermischt. Zu dieser Lösung wurde ein Gemisch aus 100 g des im Beispiel 3 angegebenen Vorpolymeren und 30 g Trichlorfluormethan gegeben. 30 Sekunden nach Vermischen der Bestandteile wurde die flüssige Mischung in eine Form gegossen und bei etwa 30° C verschäumen gelassen. Der so erhaltene Schaum wurde bei 8O⁰C während 10 Minuten zu einem Schaumstoff feiner Zeil struktur ausgehärtet, der eine Dichte von etwa 32,04 kg/m³ und eine hohe Flammbeständigkeit besaß.

Beispiel 5

Durch Umsetzung von 35 Teilen des Polyesters B und 100 Teilen Toluylendiisocyanat wurde ein Vorpolymeres hergestellt. 100 g dieses Vorpolymeren wurden mit 30 g Trichlorfluormethan vermischt, worauf die erhaltene Mischung mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters umgesetzt wurde. Die nunmehr vorliegende Mischung wurde mit 0,5 g des Silikonemulgators und 1 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin-1,3 vermischt. Die so erhaltene flüssige Mischung wurde in eine Form gegossen und bei etwa 30⁰C expandieren gelassen. Der erhaltene Schaum wurde bei 8O⁰C zu einem Schaumstoff feiner Zellstruktur-ausgehärtet, der im hohen Maße flammwidrig war.

Gemäß den folgenden Beispielen wurden weitere flammwidrige Polyurethanschaumstoffe geringer

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Dichte so, wie im Beispiel 5 angegeben, hergestellt, wobei für die Herstellung des Vorpolymeren die unten angegebenen Bestandteile verwendet wurden.

Bei	Aktive Wasserstoffatome	Isocyanate
spiel	enthaltendes Material	Toluylendiisocyanat
6	Polyester B	Toluylendiisocyanat
7	Polyäther C	50% Methylen - bis-
8	Polyäther E	(4-phenyIisocyanat)
		und 50% Toluylen
		diisocyanat
		50% Methylen - bis-
9	Polyester G	(4 - phenylisocyanat)
		und 50% Toluylen
		diisocyanat
		Toluylendiisocyanat
10	1,4,5,6,7,7-Hexachlor-
	bicyclo-[2,2,l]-
	5-hepten-2,3-di-
	carbonsäure	Toluylendiisocyanat
11	5,6-Bis-(oxymethyl)-
	1,2,3,4,7,7-hexa-
	chlorbicyclo-[2,2,l]-
	hepten-2

Beispiel 12

Es wurde ein Polyurethanschaumstoff unter Verwendung eines Polyesters hergestellt, der durch Umsetzung von 361 g 2,3-Dimethylol-l,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten und 192 g Trimelithsäureanhydrid bei 120⁰C in Gegenwart von 0,5 g Natriumacetat als Katalysator und 1000 g Toluol als Verdünnungsmittel während einer halben Stunde und anschließendes Einleiten von Propylenoxyd in das Reaktionsgemisch bis zum Erreichen einer Säurezahl von nahezu Null und Abtreiben des Verdünnungsmittels im Vakuum bei 15O⁰C erhalten worden ist. Hierbei wurden 40 g dieses Polyesters mit 10 g Glycerin und 47 g Toluylendiisocyanat vermischt, worauf der Mischung eine Lösung von 6 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in 5 cm³ tert. Amylalkohol zugegeben, die nunmehr vorliegende Mischung in eine Form gegossen, in der Form expandiert und sodann 30 Minuten bei 8O⁰C ausgehärtet wurde. Der erhaltene Schaumstoff besaß geringe Dichte und eine feine Zellstruktur.

Beispiel 13

Nach der im Beispiel 12 angegebenen Arbeitsweise wurde ein Polyurethanschaumstoff unter Verwendung eines Polyesters hergestellt, der wie folgt erhalten worden ist:

Durch Vermischen von 361 g 2,3-Dimethylol-1,4,5,6,7,7 - hexachlorbicyclo - [2,2,1 ] - 5 - hepten, 92 g Glycerin, 740 g Phthalsäureanhydrid und 1000 g Toluol und Erhitzen des Gemisches auf 150⁰C wurde ein Polyester hergestellt, dessen Säurezahl nach ^x/2Stündiger Umsetzungsdauer durch Einleiten von Propylenoxyd und weitere Umsetzung auf nahezu Null verringert wurde. Nach Abtreiben des Verdünnungsmittels wurde der Polyester als Rückstand erhalten.

Beispiel 14

100 g des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters wurden mit 2 g Wasser, 2 g 80%iger Phosphorsäure und 0,5 g des Silikonemulgators vermischt, worauf dieser Mischung bei 40°C 107 g eines handelsüblichen Gemisches von Toluylendiisocyanaten unter raschem Rühren zugegeben wurde. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur verschäumen gelassen und der erhaltene Schaum sodann bei 120⁰C 10 Minuten lang zu einem Schaumstoff ausgehärtet, der flammwidrig war und ohne Verformung mehrere Male auf 160^cC erwärmt werden konnte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung flammwidriger, gegebenenfalls verschäumter Polyurethane aus halogenhaltigen Polyestern mit einer Säurezahl unter 20, die durch Umsetzung eines Reaktionsproduktes eines Adduktes von Hexahalogencyclopentadien an aliphatisch ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit mehrwertigen, mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkoholen oder eines Reaktionsproduktes eines Adduktes von Hexahalogencyclopentadien an mehrwertige aliphatisch ungesättigte Alkohole mit mehrwertigen, mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder eines Reaktionsproduktes eines Adduktes von Hexahalogencyclopentadien an mehrwertige aliphatisch ungesättigte Alkohole, mit mindestens drei Carboxylgruppen aufweisenden mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder einer Mischung solcher Reaktionsprodukte, in denen das Halogen von Fluor, Chlor, Brom oder Mischungen dieser Elemente gebildet ist, erhalten sind, und organischen Polyisocyanaten, die in einer solchen Menge angewendet werden, daß mindestens etwa 200%, bei der Herstellung verschäumter Polyurethane 85 bis 115%, Isocyanatgruppen auf die Gesamtzahl der Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Polyester kommen, sowie gegebenenfalls inerten oder reaktiven Treibmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Polyester solche verwendet werden, deren Säurezahl durch Umsetzung mit einem Monoepoxyd unter 20 gebracht worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 881 604;
   belgische Patentschrift Nr. 562 499.

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