DE1520053A1 - Verfahren zur Herstellung eines Alkydharzes geringer Saeurezahl,Verwendung solcher Alkydharze zur Herstellung flammwidriger Polyurethanmischungen,Verwendung solcher Alkydharze zur Herstellung flammwidriger Schaumstoffe und Verfahren zur Herstellung flammwidriger Schaumstoffe - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

MÖNCHEN 23 CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 345087 · TELEGRAMM-ADRESSE: ,NVENT/MONCHEN · TELEX 5-2ββββ

3V.0ez.1969

u.Z..D 603 (Vo/Sa)

Case 655

HOOKER CHEMICAL COTiPOIUTION
Niagara Falls, N.T.(USA)

Verfahren zur Herstellung eines Alkydharzes geringer Säureznhl, Verwendung solcher Alkydharze zur Kernteilung flararawid· riger Polyurethaneschungen', Verwendung solcher Alkydharze zur Herstellung flammwidriger; Schaumstoffe und Verfahren zur Herstellung flaminwidriger Schaumstoffe

Priorität: 1» Juni 1961, Vereinigte Staaten von Amerika,

Nr. IU0O4I

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alkydharzes geringer Säurezahl, auf die Verwendung solcher Alkydharze zur Herstellung flammwidriger Polyurethanmischungen, auf die Verwendung solcher Alkydharze

00901^/1715 bad ORIGINAL

zur Hera-bellung flocirawlu:cii;cr P.cliBumatoffo und. auf ein Verfahren üiir Herstellung flnumv/iclrigfT KcliRumsfcoffe»

iürfindUKt-otieraüße flRinravrt'lt-ige Polyurethane! schlingen sind nicht nur sur Herstalumg f Lamrawidriger Polynretihanschaurastoife,. sondern auch c.ur ./.iirs'.;w llung von iClo'bstofi'en, Bindemitteln, Überzügen, Schichufcörpsry u.dgl, geeignet_o

PolyuretharisCiiniurai-rioi'X« haben bereitü γ,-oitgehende industriellö Anwendung eui' den veraLhiodartatön Gebieten .gefunden.« So können beispielswaina i'öi.'.yure*'';^:;3Ciiau;astoife r.-vischen ^chioh^en verschiedenster yusnffiffion«Gt,".;i.u:_i/-eii. als Fül!material eingebracht werden, und im I'lugKeugbau. v;i.tci dismentsp.TOciientL dsr Schaumstoff zwischen jilurainiuiatafeln. oder ^lasfasarverstäkten KunGtst-off— tafeln zwecks Bil'lia;^ ςΛ&ττοτ. fester und doch beii-erke.iswert leichter Bauteile sin^flschlo-saerio V^jögen der aur-gezsichneten elektrischen Eif^ervschaii/Oj. eis·?.- zwischen ,;;lasfaserv-erstärkten-Kunststoff schichtkörpern -iirysnoLloBsene;! Polvur^thanachRUiuStoffe wurden solche richichtk'-'.rpar bereits zur iioi'stellunp; von Radarschirmen verwendet» I'ii.r-ö v.'eitere wertvolle EißiVifjchBft von

Polyurethanschaumstoffen iisc die, 'dfi-n'aio wi-vürend α ms Vorschaumens ein hohes Haftvermöger. entwickeln und hierbei au verschiedensten Materialien, wie beispielsweise Metallen, Kunststoffen, an Keramik und an fries haften, Unter Verwendung von Polyurethan*-' Schaumstoffen .-hergestellte iiChichtkörpwr sind aus den oben genannten Gründen als Bauteile, insbesondere als Bauteile für Schall- und vrärraeisolationszwecke_f bestens geeignato

BAD ORIGINAL :

mm&am 009813/ 1 71 5

Starre "Kunr>tsi:oif Evenäuirie kennen auch.· onne Diickschichten als IsolatlonsraatorialieH für Ueißwanner- oder Dampf leitungen bzw ο -Ventile ver^r-det werden und dl 030 Anwendungsart von Kunststoff schäuno:, ν ird noch dadurch begürfrli^t, daß sie an Ort und Stelle ho;r/v^ ojllt werden knm:_o

fttafre Ku.nc:tf--t,cfi'Holviuno V"?ro r.^!:c»n Rp.hl reiche brauchbare "y.igenirChaften und aw?.r besitptv. sie :;jik3 -iit einer geringen-I.'ichte gepaarte rroQ-p. Porrabos-^inclitvrKri t, die «ie zur Herstellung von eine große Steifigkeit - welche Jiifre.vi&oliaft- besonders iür Pauzwecke be<?ondtrB orwünneht, Int,- Ij-.iöitaenaen 53chieJItIcOr*- pern geeignet rnfiehen. un-fi dm i"¹ av Ir!.haus °ina κίπ i'uch auöge-Ecichnete {'cli'vinciingndaiiipfer, .ie hIb -nolehe Lohen Ha-eoiumc-· beanspruchungen εir<i 'halten·. Ii ^ubc-tracht der feinen TSeIl-struktur scleliei^ lunstRtofisohilv.r.to oirid c'ieeo auch auBgeiinich-. neteWärrae- in;ei i^:.ei?!?lliaolatoron„ J)a ui3 Zellen solcher Kunstnt :ffschäume außornt klein "gewacht und ₍ leichi'örnig verteilt werden könnon, Bind r.Glone. r-/haviaetof:^:"e tiiih und nicht spröde und damit aueli bR'-.ünder'n widurctaiKlfif ^:üri ^ -ge^en Bruche

Zahlreiche de"- -bisher böiCnrntnn 3 olyurGthiinraiachungen und Folyurethanschi^j.u;ifl\;offe ΐ\:ηίΐζοη iedncih den Nachteil, entflammbar zu nein und dieser Nachteil verhindert die Verwendung solcher Polyurethan^chaumstoffe in vielen Fällen,, Dieser Nachteil konnte nun nwr.r dadurch verhindert -.verden, daß in die PoIj'-urethannischunden entweder ein, dan Keaktionsprodukt eines Adduk'tee eines Hexa.halogency.clopentadiens und einer ungesättigten arbQ]i^^y'-.re Isw, oinenv I^riv^t d-.r .Mjen niit ainem mehr-'

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wertigen Alkohol darstellendes Alkydharz oder ein, das Re aktionsprodukt eines Mduktes eines Hexahalogencyclopentadiens und eines ungesättigten mehrv/ertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Carbonsäure "bzw,, eineia Derivat derselben darstellendes Alkydharz eingebaut wurde₅ jedoch waren die Eigenschaften der ro erhaltenen Polyurethanmischungen nicht in allen Fällen zufriedenstellend j da durch Einbau haXogenhaltiger Verbindungen in das Alkydharz eine Viskositatsateigerung der Mischungen bewirkt wurde, die besonders dann stark in Erscheinung trat, wenn zur Herstellung der Mischungen feste Alkydharze_t deren Halogengehalt größer al« etwa 1-5$ war_r verwendet wurden* Solche- festai Alkydharze sind nun aber, schwer zu handhaben , wenn Folyure-thanRchaunifstoff-e, Polyurethankleber_f Polyurethanüberzüge u-dgl, hergestellt werden, sollen. Zwecks Verringerung der Viskosität und zwecks j-Jrzielung einer leichteren Verarbeitbarkeit solcher fester Alkydharz B₁, v/urde diesen nun bereits gemäß einem früheren Vorschlag ^T"eichmacher₅ wie beispielsweise 'Jrikresylphosphat zugesetzt, ,-jedoch v/erdc^:n durch diese "/eichnacher die ' Eigenschf'ften der hergestG.ll^en-Mischungen und der aus dienen Mischungen hergestellten Enapiodulrte nachteilig .beeinflußt*. I)ie hohe Viskosität von li?^:lo;-._:enh;?ltigea /\lkydharzen hat atsr auch einen nachteiliger J:an.flu6 auf die Herstellung der Alkydharze selbst, da die zur Verringerung, der Säurezahl des" herzustellenden Alk.ycl3ar;>.-s eriorä^rliclie Ums-etzungsdauer wegen der rait fortschreit-ender Reaktion Kunehmenden Viskosität ^flez reekvior.sße'-i^ohe.- .^;intr->;: nr wi^a-, lcz -ß.'- gemeinen biitra_f;t

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• in diesen Fällen die filr dis Umsetzung der letzten 15?$ reaktionsfähige Gruppen etwa 5OfS der gesamten Umaetzungsdauer«,

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verringerung der Viskoeittit von Addukte des Hexohalogencyclopentadiens enthaltenden Alkydharzen.

Es ist -welters Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Addukte des H^rshalogencyclopentadiens enthaltendsn JilJcydharaen,- . ' "

Gegenstand dei- Firfindun_£^ ist welters noch die Herstellung neuer halogenhaltiger, flaniiawiäriger Alkydharze, welche aur Herstellung" von Polyurethanmischungen geeignet sindο

i>elaXieBlich sind noch neue Polyurethanmischungen Gegenstand der Krf'indung, welche aur Heratellung von Schaumstoffen, Siebarn, Bindemitteln, Schichtkörpern, Überzügen u.dgl. geeignet sind ο

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Alkydharses ist dadurch gekennzeichnet» daß ein Alkydharz mit einer Säureaahl von etwa 20 bis etwa 90, welches das Reaktioneprodukt aines Adduktes eines Hexahalogencyclopentadiens und einer aliphatisch ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure bzw'o einem Carboxyldsrivai»" derselben, mit einem mehrwertigah, mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkohol, oder Aas Heaktiot'isprodükt eines Adduktes eines Hexahalogencyclo-» pentaüiens und eines mehrwertigen aliphatisch ungesättigten' Alkohole.mit einem mehrwertigen, mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkohol und einer mehrbasischen Carbon-

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BAD

- 6 — "

säure bzw. einem CarboxyXuerivat derselben* öder das ReiOctioneprodukt eines Adduktes eines Rexahalogenöyclopentadiene und

eines mehrwertigen aliphatisch ungesättigten Alkohol·, mit einer mindestens drei Carboxy!gruppen aufweisenden mehrbasischen Carbonsäure bzw. einem.''CarboxyIderivat derselben, oder eine Mischung solcher Reaktionsprodukte dar9~tellt₀ in welchen Reaktionsprodukten das Halogen von Fluor,- Chlor, Brom oder Mischungen dieser Elemente gebildet ist, mit einem monomeren Monoepoxyd so lange umgesetzt wird, bis die Säurezahl des Alkydharzes unter 20 absinkt_o Erfindungsgemäß können solche Alkydharze mit einem organischen Polyisocyanat zu neuartigen, für die Herstellung von Polyurethannischungen geeigneten flüssigen, harzartigen Peaktionaprodukten umgesetzt werden. Erfindungsgemäß können weiters aolehe .Alkydharze mit organischen Polyisocyanaten zu neuen Polyurethanmischungen umgesetzt v/erden= Weiters können erfindungsgemäß neue Polyurethanschäurie dadurch hergestellt werden, daß in arfiridungsgemäÖe Polyurethanmischungen ein Treibmittel eingebracht v/ird/ *

Nach dem erfindungagenäßen Verfahren hergestellte Alkydharze mit hohem Halogengehalt beoitzen, verglichen .mit bisher bekannten halogenhaltigen Alkydharzen eine beträchtlich ver~ ringerte Viskositäto Die geringe Viskosität erfindungsgemäßer > Alkydharze macht diese besonders geeignet zur Herstellung von Polyurethanmischungen, und ee braucht zur Herstellung dieser Polyurethanraischungen nicht au Sonderausführungen von Mischvorrichtungen, zu erhöhten Misehteraperatüren oder zu einen

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schlidlichen Einfluß auf die Mischungen besltsenden Zusätzen Zuflucht genommen zu werden.

Darüber hinaus iet es Buch nÖGlich, während der Herstellung dieser Alkydharze die Viskosität dea Beaktionogeainches βό ' niedrig zu halten, daß auch die für die Ersielung dor erwünschten ■niedrigen Säurezahl erforderliche Umsetrungsdauer verringert wird. Zum Vergleich sei angegeben, daß, wenn ein Alkydhar» gemäß der US-Anmeldung SH 623*795 hergestellt wurde, die für die Erreichung einer Säure*ahl von 8 erforderliche Uaseteungedauer etwa 30 Stunden betrug, wobei die Vlskosittlt de« erhaltenen Alkydharree bei 120⁰C etwa 35 Gardner Sekunden betrug»

während, wenn nach den erfindungegemil8en Verfahren gearbeitet wurde, die Uaeetzungedauer auf etwa 18 Stunden erniedrigt werden konnte, wobei die Viskosität des AlkjdharBes bei 120⁰C etwa 4 biß 6 Gardner Sekunden betrug. Weitere, durch das erfindungegemäße Verfahren ereielbare Vorteile werden spater noch Ie Rahmen der Aueführungibeispiel· nHher erläutert.

für die Herstellung erfindungsgeaMBer Alkydharse kunnen ■ folgende Addukte eines HexahaXogencyclopentadiene und einer □ehrbaeischen Carbonsäure bzw. eines Derivates derselben verwendet werden: 1,4,5,6,7,7- H«3Cachlor-bloyole-{2.2.1 )- -;5-hβptβn-2,3-dicaΓbonβäure, 1,4,5,6,7,7-Hexabroabicyolo- -(2.2.1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexaohlor-^Jbicyelo-(2.2.1)-5-hepten-2,3-dicarboneäureanhydrld, 1,4,5,6,7,7- -Hexaohlor=-2-aethylbicyclo-( 2.2.1 )-5-hepten-2> 3-dioarbonsfiureanhydrid, 1,4,5,6 -Tetrachlor-7,7-difluorblcyclo-(2.2.i)-5-

_v . ,λ 009813/1716

• BADORKSiINAt

-hepten-2,3-dicarbonsäure und 1,4,5»6,7i7-HexaohlorM.cyclo- ^(2,2.1 J-S-hepten^-acetyl^-carboneMuresnhydrid.

FUr die Herstellung der in Rahmen den erflridungegemäßen

Verfahrens verwendeten Alkydbars· können folgende Addukte eines Hexanalogencyclopentadienfl und eines mehrwertigen Alkohols verwendet werden: 2,3-Dinethylol-1 ,4,5,6,7,7-HexHohlorbieyclo- -(2.2,1)~5-hepten, 1,4 _f 5j6,7,7~Hexachlor~2,3-bis-oxyjaethylbieyclo-(2.2.1)-2,5-hept»dien, 3-(1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyölo- -(2,2.1 )-5~hopten-2-yl)-aethO3qr-1,2-propiindiol| 2,3-Diiaethylol- -1,4,5,6-tetΓachlor-7,7-difl^OΓbioyolo-<2.2.l)-5-hepten_t 2,3~3)iBe thylol-1,4,5,6,7,7-hexAbro«bicyolo-( 2.2.1) -5-hepten, 3-( 1 f 4 f 5 f 6-Te trnchlor-7,7-dif luorbioyolo-( 2 · 2.1) -5'-hepten-2-yl )-

Hmethoxy-1,2-propandiol. Dieee Verbindungen und das Verfuhren Bur Herstellung derselben sind in der ü8-iUuaeldung SH-3ΟΘ.922 von 10. Sept. 1952 beschrieben·

Id ftllgeraeinen ist es irUneohenewert, und twnr insbesondere bei der Herstellung starrer bsw· hmlbeterrer Polyuretbaneohao«- stoff·, daß mindest9(A ein Teil des gesamten eehrwertifen 11-kohols ein drei Hydroxylgruppen aufweisender Alkohol ist um Quervernetzungsstellen für das Alkydhars bereitzustellen. Das Verhältnie des sweiwertigen Alkohols sua dreiwertigen Alkohol kann jedoch je nach des gewünschten Ternetiungsgrad verschieden gewählt werden. Der verwendete mehrwertige Alkohol kann ein aliphatischen ein cyclopliphntischor, ein heterocycllschor, ein aromatischer unßesftttißter oder gesättigter Alkohol sein.

009813/1715 ©ad original

Im Molekül eines solchen Alkoholen kann ein, oder es können mehrere vom Kohlenstoffatom verschiedene Atome, beispielsweise Sauerstoffatome, Schwefelatome Uodgl. vorhanden sein. Solche Alkohole können auch durch nichtstörende Substituenten, • wie beispielsweise durch Ik«logenatorae, durch Estergruppen u.dgl.. substituiert sein. Als Beispiele für brauchbare iaehr- ₁ wert ige Alkohole können .folgende genannt werden: Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Polypentaerythrit_} Mannit, Sox-bit* Kethyltrimethylolmethan, 1,4,6~0otantriol, Butandiol, Pentandiol,-. Hexandiol, £odecandiol, Octandiol, Chlorpentanö.iöl, frlvceriiiall;·lather, G-lyeerinmonoäthylather, Triäthylen-glykol, 2-Ät.hylhexaM.diol~'i ,4, 3$^'""-Iihiodipropanol,. 4,4"'-SuI-fonyldihexanol, 3, 5-J5itb.iahexaadiol«1 ,δ, 5,6---Dithiaoetandiol~- -1,8, Cy.clohöxandi':!-!·, 4 > ■ 1 ? 2,6~Hexantriol, 1₅ 3« 5"Hexantriol_P Polyallylalkohol, iriraothjrlolpropan, 1,3-~Bis--(2~oxyäthoxy}- -propan, $_t S^Dioxydiaraylätherp tetrahydrofuran-^,5-dipropanol, "^:.PetPahydrofuran-2, 5-dipentanol. 2_s5~Moxytetrahydrofuran, Tetrahjdrothiophen-2,5-~clipropanol₉ ^ri¹etrahydrQpyrrol-2,5- -propanol, ■j-Oxy-'i-oxytetrahydropyran, 2,5-Dioxy«-3»4-dihydro~ -It „ 2-pyran, 4 _B4-™öulfinyldipropmiol, 2,2-T3is-(4~^>oxyphenyl)-'" ••■-propan, 2,2^r-Big-»(4'-oxyphenyl)-methan Uod^l» Bevorzugt werden ■iffenlrettige, aliphatischen mehrwertige Alkohole und Polyalkyleiiätherpolyole mit awei bis sechs veresterbaren Hydroxylgruppen, welche nicht mehr als awanaig Kohlenstoffatome enthaltene

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Für fiie Durchführung-d«s-erfindunnageraaO-m Verfahrens brauchbare nehrbaaische !-arboneäure bzv/. Derivate derselben können aliphstiache, cycloaliphatische odor heterocyclische, geBiiVti&te oder ungesättigte Säuren eein. Sofern im Rahmen der vorlie^or&tm Ee schrei, bung und der Patentansprüche von mehrbasischen Carbonsäuren bzw. von Derivaten derselben die Rede ist, so seilen darunter etets die Carbonsäuren selbst als auch die Anhydride dieser Sauren, nber ouch Mischungen derselben j verstanden v/erden. Als Beispiele brauchbarer mehrbasischer C ar honour an r'eien folgende genannt: Phthalörlure, Isophthalsäure, ''»erephthalsäure, I!al3inaäure₉ Tetra-... chlorphthalaäure, DodeoyliaaleinsSure, Ootadeceny!maleinsäure FuraarsHure, Alconiiaaura, 11aConaäure, 3»3 ^-Thiodipropionsäure, 4_?4'"'ⁱ--"Sulforiyldibay.'fln3äure., 5-0ctsn-i ,7-J)icarbonsäure, J^Methyl-^decei.iflicB.rbüiisn.ai's, Berns te ins 'düse, Adipinsäure, 1,4-C'yclohexadien-¹, ii-dioarboneäure, 3~Metli;/l-5,5-cyclohexad.ien-1,2-diearbonr4äure, ^-Chlor^» 5~oyclo.h.exadien~1,2"-dicarbonsäure, 8,12-Eicosadiendiearbonsäure, a-Vinyl-IO-octa-■^daoendicarbonsHure und entsprechende r>jiureanhydride, beispielßweise Phthalsäure, lievorau^t werden solche aliphatinche, cycloaliphatische h^v/. aromfitisohe Dinarbonaäurön, welche xiicht mehr als 14 Kohleiis-cof.f atone enthalt an*

Für die DurchrnhruriH des ^rixnoan^^enifi'ien Verfahrens geeignete dreibBsischs Carbor.ii:^:iu.reii Bind böispielsweis.e Trimellitinsäure und dar- Anhydrid .'lorsselben uni Tricarballyl- und dos Anhydrid öarnelhen,

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Wenn aroraBtiBche oder bicyclisehe mehrwertige Carbonsäuren verwertet werden, so ist ep oft erwünscht, das Alkydharz itntBjr tßiUveiser Verwendung einer aliphatischen SHure

U Heißt wird hierfür Adipinsäure vorgezogen, auch nndere Haaren, beißpielsweiee Oxalsäure, Malonsäure , BernsteinjaHure, Glutarsäure, Pinilineäure, Suberinafture, Azelainsäure u.dgl. ^eei^net sind. Es können auch ungesÄttigte Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Pumnreilure, Itpconeiiure, CitrnconsKure, AkonitsHure u.dgl. verwendet werden. ·

PtIr die Durchführung des erfindun^egeaftflen Verfahrens . werden nonoraere Epoxyde vorgezogen und ale solche können "beiepielflweise Xthylenoxyd, Propylenoxjrd, Butylenpxyd, Ieobutylenoxyd, Cyclohexenoxyd, 2,3-Epoxyhexan, 3-Xthyl-2,3-•^epoxyoctan, Epichlorh.vdrin, Epibromhydrin, Styroloxyd, Glycidol, Deeylenoxyd, Triphenylglycidyleiliax, Allylßlyoidylftther, MethylglycidylSther, Phenylßlycidylftthtr, Butyl-Clycidylsulfid, Olycidylmethyleulfon, ulycidylnethacrylat, Olycidylncrylflt, ciycidylbenzoat, niycidylacetat, Olycidyloctaaoat, Olycidylsorbat, Glycidylallylphthalat, Phenyl- -(p-Octadecyl-oxybenzoyl)-flthylenoxyd,

S ₁₆₅₃O₆₄₂₂CHCH₂ (C₁₂H₂₅)IiCH₂CH

u.dgl· verwendet werden= Bevorzugt werden eine einzig« Epoxy gruppe aufweiRer.de Kohlenwesneretoff·, eine einzige Epoxy-

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gruppe aufweisende Xther, Sulfid«, Sulfone und Beter, von welchen letztere der SKurereet nicht mehr ale 18 Kohlenetoff atome aufweist.

Bei der erfindungsgemfißen Πβretellung der neuen Alkydharze wird die mehrbasisch^ Carbonsäure bzw. das Anhydrid derselben mit einer solchen Menge an mehrbaeiechea Alkohol umgesetzt, daß mehr als ^e ine Hydroxylgruppe auf jede Carboxylgruppe kommt. Die Umsetzung der raehrbaeiechen Carbonsäure mit dem mehrwertigen Alkohol wird eo lange fortgesetzt, bie ein Alkydharz mit einer Sttureenhl «wischen 20 und 90, vorzugsweise 25 bit* 60,vorliegt. Zu diesen Zeitpunkt vrird ein Epoxyd in das Reaktionegeraiech eingebracht und die Umsetzung so weit getrieben, bis die Srlureeahl den für die beabeichtigte Verwendung den Alkydharzee erwünschten TTert erreicht hat* Im allgemeinen ist es für die Kernteilung von Polyurethanschaumstoffen erwünscht, dafl die SHurezahl dee Alkydharsee weniger aln 20, vorzugsweise weniger ale etwa 10, insbesondere weniger als etwa 2,beträgt. Die Umsetzung wird vorzugeweise in einen Temperaturbereich von 150 bis 200⁰C vorgenommen, obzwar auch höhere odur niedrige Temperaturen, beiopielev/eiBe von 125 bis 225⁰C ,angewendet werden können. Die Hydroxylznhl den erhaltenen Alkydharzes liegt im allgemeinen zwischen etwa 200 bis etwa 800, neiat zwinchen etwa 300 und etwa 600.

^enn erfindur^egemäß hergestellte Alkydharze zur Herstellung von Polyurethanraischlingen verwendet werden, so kön-

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BADORfGlNAL

ηβη eine groSe Anzahl organisch·* Polyisocyanate rerwendet werden. Von den in Frage kooaenden Polyisocyanaten eind die Arylpolyi so cyanate und die Alk»ry!polyisocyanate der Bensol- bzw. Haphthalinreihe reaktionsfreudiger und weniger giftig als die aliphatischen Polyisocyanate, und hub diene» Grund V/erden die aromatischen Polyisocyanate vorgezogen. Beroriugt wird das gegenwärtig am leiohteeten in Handel erhältliche 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiieocyanat und Mischungen derselben. Ea kennen jedoch auch ander· Isocyanate verwendet v/erden und ale eolohe werden beiepieleweiee folgende genannt: oc-Naphthylieocyanot, 4-Toluylenieocyanat, n-Hexylisocyanat, Methylen-biB-(4-phenylieocyanat), 3»3^%- -Bitoluylen-4,4 *-diisocyanat, 3»3'-Dimethoxy-4·4 *-biphenylen- ~dÜ90cyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, 2,4-Chlorphenyläiiaocyanat, Hexaraethylen-dÜBOoyanat, Xthylendiieocyimat, Trimethylendiisoc^anat, Tetranethylendiisocyanat, Penteaethylendiisocynnat, Decnnethylendiißocyanat, 1,3-Cyolopentylen dÜBoeyanat, 1,2-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4~Cyclohexylen dÜQOcyanat» Cyclopentylidendiiaocyannt, Cyclohexylidendiieo-

Ck ,4-DiphenylpropandiieocyafcaJÄ cyanat, p-Phenylendiisocyanat, «-Pnenylendiieooyanat,^/4f4^%-* -Diphenylmethandiieocyanat, 1-Methyl-2,4-phenylen-diieöcyanat, 4»4^v-Diphenylen-diisocynnat_t 1,2-Propylen-diieooyanat, 1,2- -Butylen-diisocyanat, 2,3-Butylen-diisocyanat, 1,3-Butylen- -diisocyanat, Äthyliden-diieooyenat, Propyliden-diieooyanat, ^utyliden-diißocyanat, 1,315-BenÄol-trlieocyanat, 2,4,6- -Toluol-triisocyanat,'2,4,e-Monöchlorbenzol-triisooyanat,

,., 009813/1715 BADOR₁Q₁NAL

414 *,4"'Tripheiiy 1mg uhan-trtisocyanat, und 2,4,4 '-Diphenyl triisocyanat und --iiKohungen derselben. Höhernolekulare Ieocyarate in 'orm von FlUuJTi^ke:i i;en kcinn^n duroh Umsetzung von Diisocyanate/· nil; mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Aminen u.dgl. 3rhrLt<;n werden, darüber hinnun können auch If3Oth:i.ocyann;;o and ifisohunpen verschiedener Inocyanate verwendet werden, Av.vh -ii.c- in Handel in großer 2ohl erhftlt~ liehen rohen }^vnlji-r.(-:r//.-!r!·» b · r,±rA brimohba3?_u

i\uB erfinduri^p^em.H:? nei-^eetslltei; AMcyäharzen und Vorpolymerer.'.. welche ass Itftnktionßproaukt sine.-, orgariii?ohen Polyißocyanaiiö mix ρίιλ-.μ oöi3pi.ol..-.-.vei,ie von einer ashrbasischen Carbonsaai'S V&v/. eineri (' ar boxy Ια ί-τί vat d<;rnelben mit einer Carboxyl.:rupTj-?;u:.ahl von 30 - 95C, oder einen mehrwertigen Alkohol mit ainar H.yiroxyl?5ahl von 30 Mr 950, oder einem hochraolakularer. iiatöri.al ;2it einer Hylroxyl^ahl von

i 30 bis 950, welche? er.":v.^;3d«ir von sinein, df;;~. Penktionsprodukt U

eines mehriver oi^er. Alkoh.;lB ni t --'3.TIeJ-* nfth:,"biisiechen Carbon- .;

säure darstellenden Polyester, rirr vor. einem, da.^r5 Keaktions produkt eines Monoepoxyds und elites· meürwertigen Alkohole, oder eines mehrwertigen Phenols b;/;.·. einer nehxbasischen CarbonBäure darstellenden Pc i,-..äther b'zv». Poly_c:lyko.Lester oder MiacViunßen solcher i'olysstsr und/oder Polyether baw. Polyglykolester gebildet, i^t, oder von Hiso/.un^en dej genannten Verbii.v1uri;;en gebildeten, iiktiven i'/aefjerstoff enthaltenden Material dc-.tivtri'Llcn, izönnan J-'olyur.-rthnr-iaisoiiuii^n hergestellt werde·,. TJrit».r aktiven _t ^x"iw'.-t!Vir'---'if: ;ntki>\tvnuim

- 00 98 13/1715 BAD ORIGINAL

Materialien sind hiebei nolche Verbindungen iäu verstehen, welche npch der von Zerewitinoff angegebenen und von Kohlen in JACS, 49, 3181'(1927) be^chiiebenen Meihode untersucht ein "aktives '-Vasrerstoffatoia" anzeigen, j-.la uehrbasißche Carbonsäuren bzw* 'J)erivi>te derselben und «la mehrwertige Alkohole können für die Herstellung der flüssigen \orpolyneren irgendwelche der bereit« genannten raehrbeti i".:hen Oarboneäuren bzwr Derivate deiselben und i-r£.t.ndrelche der bßreits angegebenen mehrwertigen Alkohole, abei auch die Tiurechloride und Ksi.er der genannten !»euren, boispiel »weise i'ht.l^iloylchlorid oder der Dimeti;yle£ster der PhtKalBäu.re, νο;wendet v/erden. Pie filo Hydroxylgruppen enthaltende hochnol^K; Jai'e i';tof3"e very/end baren Polyester ^ina /;ut bo· ^nnt. !"!rauchbisre Pi^-1Iyet-tür können dia-ci. UmsetKun^. der bereitr. , ■< iifraitcr. nie hy./er+:' ,'-en Alkohole und der nehrbneischen CnrboriB^;iuren, öinE3c^;-l'ef'lit ■"> der iJäurechlor'.: ide und der iif?ter der :,f;hrbr*nipch(;n Carbcriiiäuren, erhnlten werden, .'.uch für dif Herstellunf, dei PclyHther bzw. der Polyclykole^ter, weicht: πΙη Hyai'oxyl^ruppen etnthaltende hochmolekulare Stoffe ein_t;ej':-·τ,et werde:. köiau?n, Iror.üen irgendwelche der bereits genai-Xiten ^ei.rwer *■^; fjen .Ukoh.le, der .-..ehrbasicohen Parbonsnuren od r der ü]:cxy(ie vei-w^i.uot '.crc-en. Bovorauji+ werden ROlche Epoxyde, v.elrhe vuii t ine f»ii^i.;e .Spoxygruppe aufweiBenden KohlenwBBrerr" 013"Ti, Ätnern, "'ul-iden, ^l ulf onen und Estern gebildet nind, web:- iier=«⁵ Verbindu^T*:eii ni'uit nehr als 1F Kohlenstoffatone ίΐ:ΐ··Γ:1ΐνΐι. T'ür Mt iiei Stellung dcjr Poly-

0098 13/1715 BADORlGiNM.

äther geeignete mehrwertige Phenole können durch Umsetzung mehrwertiger Phenole mit Aldehyden erhalten werden ,und solche nehrwertigenPhenole sind beispielsweise Phenolformaldehydhar«· zeο Bei der Herstellung der Vorpolymeren wird ein organisches Polyißocyanat iait einen aktiven '"asserstofi enthaltenden Material in einen aolchen Mengenverhältnis umgesetzt, daß mindestens etwa 200$ Isocyanatgruppen auf die Gesamtzahl von Hydroxylgruppen und Caarboxylgruppen i» aktiven VIpsb er stoff enthaltenden Material■kommen. Die obere Grenze des Verhältnisses der Isocyanatßruppen zu den Hydroxylgruppen und den Carboxylgruppen wird von den gewünschten Ergebnissen bestimmt, liegt jedoch im allgemeinen nicht über etwa 1'5005e₀ Die O'emperatur, bei welcher diese Vorpolymeren hergestellt werden, kann innerhalb weiterer Teniperaturgrenzen, im allgemeinen zwischen etwa 20.bis 120⁰C, liegen«

Bevorzugt v/erden zur Herstellung der Vorpolymeren als aktiren '"asserstoff enthaltende Materialien .erfindungsgemäß hergestellte alkydharze verwer.uet» Ira folgenden werden einige Ansätze zur Herstellung von hydroxylgruppen-haltigen hochmolekularen ntoffen an_t:egebori, welche zur Herntüllung der Vor polynerei, ven.'cndet v/eröen können.
Harz Ά -(Alkydharz)

6 Mol 1,4,5f6_f7,7-Hexachlorbicyclo-(2.2_ei)-5-liepten--

2,3-dicarbonßäure
12 Mol Trimethylolpropan
i'Hnrezphl ν/«ηΐ g*?^ »1? '& ..
Hvöroxtltal;! 365 '

'^y?-:;λ "-:,,.;. BAD ORIGINAL

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(Alley dherss)

6 Mol Adipinsäure 10 Mol Tx'imethylolpropan Säurezahl weniger als HydEoxylaahl'500

Kara G (PοIyäther)

.5 Mol phenol 4 Mol Formaldehyd

1,25 Mol Äthylenoxyci pro prieaoli-soher Hydroxylgruppe Hydroxylsah! 325

5 Mol Phenol 2 Mol Formaldehyd 2,5 KoI Ktfcylenoxyd pro plienolischer Hydroxylgruppe

Hydroxy!zahl 27U

Harzja (Polyäther)

polypropylenglykol Molekulargewicht etwa 2000 Hydroxylaahl 56

P (PolyeBter)

4 MoI 1,4,5-,6,7,7™Ke.xRchlor'bieycio-(?₀2.1)-'5-hepten-2_i3-

■dicnr'bonsKure 7,6 Mol Glycerin 2 Mol /idixji.iisij.ure Siluresäiihl 5 Hydroxylaaiil 265

G- (Polyester)

5 Mol Adipinsäure

5 MDlf-6£#äs5rftan BAD

1 ■

640

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Harz H (PoIyftther)

1 Mol Trimethylo'lpropen 6 Hol Propylenoxyd Hydroxylzahl 392

Besonders brauchbare Vorpolymere können gemäß der schwebenden Anmeldung H dadurch hergestellt werden, daß

Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln

0 0 0 0 0

X_n-P- (OH)_3n, Y - P - R* - P - Y, Y - P- OR'O - P - Y

OH- OH OH OH

in welchen η die ganzen Zahlen 1 oder 2, die einzelnen Substituenten X Gruppen der Art R oder RO, die einzelnen Substituenten Y Gruppen der Art R₁RO oder OH, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen sein kann, und R'eine Alkylengruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen bedeutet,-mit einen Epoxyd und einem organischen Polyisocyanat umgesetzt werden, wobei das Verhältnis der Epoxydgruppen zu den sauren Gruppen im wesentlichen etwa 1 beträgt· Diese neuen phosphorhaltigen Produkte können rait erfindungBgemäß hergestellten Alkydharzen direkt zum gev/iinschten Polyurethan umgesetzt werden, diese phoephorhaltlgen Produkt· können jedoch, auch- zur Herstellung von Vorpolymeren verwendet werden, indem das phosphorhalt ige Produkt «. mit einen der genennten aktiven T'asserstoff enthaltenden Materialien umgesetzt wird. Als aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien sind erfindungogemfiS hergestellte Alkydharze bestens

•A:■:·■■?._{Ti0 €ßs} 0 0 9 813/1715 ^_{0 0RlGINAL}

geeignet. Die erhaltenen Vorpolymere können mit erfindungsgemäß hergestellten Alkydharzen zu PolyurethanraiBchungen umgesetzt werden, die cine extrem hohe Plamnwidrigkeit und zahlreiche andere außergewöhnliche I^igenschaften besitzen.

Zur Herstellung der Polyurethaniaischungen können Katalysatoren verwendet werden und als solche Katalysatoren sind jene für die Katalysierung von Isoeyanatreakticnen bekannten Katalysatoren, wie tert. Amine, beispielsweise Triethylamin, n~Methylnorpholin, Triethanolamin u-ά^Ι. oder in der US-Zmcieldung SN 803c820 beschriebene Antimonverbindungen, beispielsweise Antiraoncaprylat, jiintinionnaphthenat oder ^ntiraonchlorid, brauchbar» Darüber hineuß können «ls Katalysatoren auch jene in der -Anmeldung SN 803c819 beschriebenen 5iinnverbindungen, beispielsweise DitutylEinndilaurnt, Tri-η -oeiylzinnoxycl, Hexa·- butyldizinn, Tributylzinnphospiiat oder i-t mini Chlorid ,verwendet werden» Bei Verwendung tsolcher 'Katalysatoren werden-starre oder flexible Polyurethanschaunötoffe erhalten. Pur die Herstellung starrer PolyurethanschauKstoffe werden stark verzweigte oder an Hydroxylgruppen reiche Polyester oder Polyäther mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und 950 verwendet., ^vür die Herstellung, flexibler Polyure-ühanschaumstoffe werden lineare, an Hydroxylgruppen relativ arne Polyester oder Polyether rait einer Hydroxylzalil zwischen etwa 30 und i00 verwendete VYerden Polyester oderPolyäther rsit. einer Hydroxylzahl awischen etwa 100 unci 200 verwendet, so'werden ia allgeaeinen "halbstarre Po.lyuretLanschauastoffe.- erhalten.

0 0 9 8 13/1715

Soforri erfiiiaunt$Hgei.mße Polyu^'ithur-imiiiChungen zur Herstellung von üchaurastoffen verwendet v/erden, bo kann für das Verschäumen irgend eines öer bekennten Treibmittel für PoIyurethansehf-tuinstoffe verwendet werden, /ils Treibmittel sind in allgemeinen solche i'toffe brauchbar, die entweder beim .■irhitzon zv.swdnen nit oder bei ier Umsetzung- nlt Isocyanaten gasförmige Produkte »bepiil.teru Vorzugsweise wird äse Verschäumen iUulureh iünverivitelligt_} '.Ifß in die, einen Katalysator enthaltende >olyin-eth«nmischun^ eine Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt ein^eführr, r/IrrU "Ίη- beim Verschäumen auftretende F-eaktionev.äj "α© ist.. ira "^Vige-r,einen iiUsreichend, die Mischung zu einem .-chr.uni Mufai'ti-eiVjen, tier seine Form bis zun Gelieren der r^Hchung beibehält_u Λ1& solche" Flüssigkeiten niedrigen niedejjurkti-? sino. PluorGlilorwüs-neri-toffe rail; einen i'iedepui.kt im■ Teratiemti.irbiii-i-;: <ί1ι vor.·. 20 täa :ⁱf--ⁱ''^f; urd Mischungen solcher ?lu.orchlorkol·.; i.enwasaej .Vtulie. Lo ' spielsweifie' Trichlorf luorme t liPii, Tr i c i/ior i; r i f 1 α or ät hfui _t ' i e hlo r. uonoi luoriae tiiRn, lionochlorHthf-r:, :!oi-ochlo;n'ioaoi"luor;itniin, J."ifluornonochloräthfln und flifluordichiora^an, ,-r^ei^iiete

Weitere zur Verochäurnui-·/:' vor. PoXy-.v:<-c-th'f-:rinii5chun^en bei erhöhten Tempera tür er·, brstuchbnre ^rrei οϊ,'ΐΐι-οΐ siiic! in der Uö-Fät ent schrift lire 2 ί·65 869 beschriften, urin av/ar gtellen diese Treibmittel oin '-e^iHch ",erυ. Alkohols alt starken konzentrierten Saurer -hIs" iivhR-Iyeatoron. Car» Beispiele für verwendbare tert. /-Ikoholi-. ?önd; t-ertc ;;mylf?l>!}hol, tert, Butylalkohol.

00 98 137 1715 BAD OWÖiNAL

2-Methyl~5-ⁱbutiii--2.'-ol, 1-M-ethyl-1-phenyiathanol und 1>1»2,2~

. . -Tetrapheriyläthemol u<,dgl„ Beispiels brauchbarer Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure," Sulfonsäuren und Aluminiumchlorid buiglo Darüber hinaus können auch verschiedene sekundäre AllrohoIe und Glykole, wie beispielsweise 1-Phenyl-i ,2-äthr-mdiol» 2-ΐιιΐβηοΐ u.dgl« ,verwendet werden. Im allgemeinen sollen, auch sekundäre .Alkohole zusammen mit als Katalysatoren wirkenden stsrksn Säuren "/erv/entl-et werden, jedoch können einsexue sekundäre Alkohols, vr.le beispielsweise Acetaldol, Chloral.!iyrj.rfi:t; -U_o dgl ,,-auch ohnp Katalysator verwendet werden» Ale Kchiuijiirai i;tel. yiuci aber auch Pq lye Hr bonsäur en, PolycarbonsäurG"-anhydride_: Vär.efchylolharnstoffe, Polymethylolphenole, J\meisen-Bfiurs uiifl- Tetraoxymathylnhosphoniumohlorid brauchbare Selbst™ verstc^:ixidl.<.a.f".. komien auch TTisoMoigen der oben angegebenen Sreibnlttel ^eri-weridet werden»

T^ei de:·:- erfindungog^i-üäiien-Herstellung der Polyurethannii'SchUTJ^öii-werden die einzelnen Bestandteile vorsugsweise in einem -solcmsn Mengenverhältnis miteinander umgesetat« daß etwa 85 bis «tVv'a 11.5$ Isocyanaßgruppen. auf die Gesamtsahl von Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Hydroxylgruppen enthaltenden hochmolekular en Material und im i;egebenenfallB vorhandenen Trexbnittel kommen_β Die jf-eaktionstemperatur lie_f;t hiebei im pll^emeinen zwischen etwa 20 bis etwa-.120⁰C, obwohl auch höhere

, und niedrige '"L'enperaturen Anuendung finden können»

Die .jJrXindun^· wird im folgenden anhand von Ausfnhrungsbeispielen n?.vher erläutert_u ·

00 9813/171 5

~ 22 -

Die ernten drei Beispiele erläutern die durch dio Erfindung, ernö&lichte Verringerung der Uiaaetzungedouer bei der Herstellung öinea AlkydharzeB geringer fifturezahl und den deutlichen Einfluß nuf die Viskosität des schließlich erhaltenen Alkydharzes.

Beispiel 1

12 Mol Triniethylolpropan und 6 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexnchlorbicyclo-(2.?,i)-5-hepten-2,3-dicHrbonsKure werden bei 160⁰C miteinander umgesetzt. Nach 24-Btlindiger UmBetzungsdnuer

betrug die Säurezahl des Reaktionageraischee noch 8. Die Hydroxylzahl den illkydhHrzes betrug 360 und die ViskoBität deseelben bei 12O⁰C betrug 70 Gardner Sekunden»

Beispiel 2 **

12 fiol Tririethylolpropan und 6 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2.2.1)-5-hepten-2,3-dicHrbon8Hure vmrden solange miteinander umgesetzt, bis die Säurezahl des ReaktionageraiacheB

25 betrug. Hierauf wurde unter Verwendung von Stickotoff als Trftgergas gasförmiges Propylenoxyd in das Heaktionsgeuiech eingeleitet, bis die BÄurezahl des Peektionageninches auf weniger als 1 verringert wurde, wobei insgesamt 4 Mol Propylenoxyd verbraucht wurden. Die gesarate Umsetzungndauer betrug 16 Stunden. Die Hydroxj'lsahl des schließlich erhaltenen Alkydharsses betrug 366 und die Viskosität d-ee Alkydharzes bei 12O⁰C betrug 11 Gardner Sekunden.

OQ 98 13/171. S

BAD ORIGINAL

Beispiel· 3

12 Tiot Trimethylolpröpan wurden mit. 6 Hol 1 ,4, 5,6,7,7- -HexBchlorbicyclo-(2o2c1)-5~hepten~2_t3~diearhonßHure solange miteinander nacecetzt\ Mp die Säurezahl des PeaktionsgemiBChes 50 betrug, worauf mit der ]0i nie i tuns von Propylenoxyd in des Feaktionsg-eiais-cli begonnen wurde J)Ie Hytiroxylzahl des

■schließlich erhaltenen "jUkydherzes betrug 395» während die Säurezahl 1 betrug*I)ie Viakosität des .Alkydhnraes bei 120⁰C

betrug 3 Oordner Sekunden.

Me in den freispielen 1, ? und 3 angegebene .Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 14 Molen Triinethylolpropan und 6 Mol -1-j,4-_t5>6_t7_iT-H-exachlorbicyclo-(2.2_e1)-5~hepten-2_l3·- -dicarbonaaure mit folgenden Ergebnissen wiederholt:

Beispiel Propylenoxyd :5clilie(31iche iJ-chließliche

zubegeben bei Hydroxyl?,ahl Viskosität in

der Snurezahl (rardner Seko bei

—^-^ _.,„_.___.„„ 120⁰C

4 keine 421 35

5 25 417 6

6 50 418 4

In den folgenden. Beispielen wird die Verwendung eines Adduktes eines Kexahnlogencyclopentadiens nit uineia ungesättigten Alkohol erläuterte

Beispiel 7

Durch linsetKuiw; von 361 g 2,3-Dimethylol -1,4, 5,β,7,7-hexachlorbicyclo--(2c»2.1)-5-hep-ten una 192 g Trinellitinsäiire .nnhvdrid bei 120°c in Oegenv/art von 0,5 & Hntriumacetat ale Katalysator ^vurde ein Alk^dhars hergeptell';j wobei 1000 g

0 0 9813/1715

Toluol zur Verdünnung dee Reaktionsgemißches verwendet wurden» 'Nach einer halben Stunde wurde mit der Einführung von Propylenoxyd begonnen und solange auf 12O⁰C erwärmt, bis eine r.äurezahl von nahezu Null erreicht wurde. Das Verdünnungsmittel wurde sodann im Vakuum bei 150 C abgetrieben, wobei als Rückstand das Alkydharz erhalten wurde»

Beispiel 8 . '

Durch Vermischen von 361 g»2,3~I>iinethylol~t,4»5,6_i7,7~

~hexachlorbicyelo~(2o2o1 )-~5~he.pt en, 92 g Glycerin, 740 g Phthalsäureanhydrid und 1000 g Toluol und .urhitzen des Gemisches auf 150⁰C wurde ein Alkydharz hergestellt, dessen Säurezahl'nach' 1/2-stündiger Umsetzungsdauer durch Einleiten von Propylenoxyd und weitere Umsetzung auf nahezu l'iull verringert wurde. Nach Abtreiben des Verdünnungsmittels wurde das Alkydharz als Fuckßtand erhaltene.

In den folgenden ^eispielen wird die Verwendung zusätzlichen dreiwertigen Alkohols erläutertο .Beispiel-9

12 Mol Glycerin wurden mit 6 Mol 1,4,5»6,7,-7-Hexachior~ bicyclo~(-2.2· 1.)-5-hept3n»~2, 3-dicarbonsäure solange miteinander ungesetzt, bis die .Säurezahl des Reaktionsgeraischea 50 betrug, worauf mit der iiinführur._£? von Propylenoxyd begonnen wurde. Die Umsetzung wurde solange weiter fortgesetzt, bis die Säurezahl des Alkydhorzes auf etwa 1 absankο

Hach der in Beispiel 9 angegebenen Arbeitsweise wurden weitere Alkydharze hergestellt, wobei andere,, mindestens

009813/1715

BAD ORfGiNAL

drei ilydrOkyl^ruppen- auf we if· ^n Ue ruahr-yvörti&e Alkenole verwen det würden, wie in den. ίΌ1{ϊαηά&χ.>. Beispielen mgegelven ist_e

Beispiel •SS.ÖEJ-i?^r.t/S^r-J2J£2liiii

10 t_f.2,6-He:cimtriol ■

11 i^!rioxyp"tO;)y !glycerin

Beispiel 12

i der in .CeiKpiel P a-n^i,ebenen Arbeitsweise wurde das };.«,-<hr'jio.nsprotiut..\■ vrm 1- «öler - •..■}viiuethylolprop-an und 6 Molen ι _f 4. fj. h j 7,7-He:caf;hVorIn cy,-;lo--·' 2. 2.1 'j-'J-lispten-2, 'jJ-dicarTDonriäure iTiit /ithylei.oxyd. zv. 9insu Alkydharz imgeBetat, das bei !2O⁰C eine Viskosität <ron 7 i'iardner Sekunden beaaßo

Unter Verwendung üai" in Beispiel 12 angegebfmen jirbeitewurdeii unter VarwexiiUuifc weiterer,unten angegebener ) Alkydharze geringer Viskosität hergestellt< >

. üppxyde

15 · Butylenoxyd

14 Oyclohexenoxyd

15 Glycidol

In dan folgenden Beispielen wird die Verwendung von erfindun^sgemäG hergestellten Alkydhnrzen zur Herstellung von PolyurethcUnaiBOhun^en be schrieb en. l 16 ;

Ks wurde zunächst eine phosphorhaltig© Ure thanni schun'g w\ü folgt hergestellt5 . · .Zu 690 g eines handelBÜblichen 'fi-.jniftchers fms- 80?j S^HI'oluylendiisocyanfit und 20?$ 2,6-ToIu

BADORIQiNAl. 00981371715

ylendiißocyanat, wurden 170 -/. 3s4~Epoxy-"6'--methylcyAilohexy:i~· methyl --3»4'-upoxy*-6· -methyl™cyc lohexancarboxylat bei Piaumtenpera fcur gegeben_p worauf zu der frrhaltenan ?.!i-'3«;:hung tropfenweise und unter atarkera Rühren 140 g eines hajidelsüblichen, et\7a 50 Mol # Dibutylphosphat und 50 PIoI >) r.ionobutylj>hoaphat enthaltenden Gemisches gegeben wurderio Di s; Tenporntur des Ger.iir.ches wurde zunächst, durch Kühlung nit kälten "'asser unterhalb 40⁰G gehalten. 13ine halbe r.-uinrte ϊ.-riV Zugabe den sauren Phosphats wurde die Temperatur währonti .'iiner halben rtunde auf etwa 80⁰C erhöht,

I,"un wurden zu 100 g den ^eiaäß Beispiel 2 erhaltenen Alkydharzes 0,5 g eines von Dow. Chemical Company unter der Bezeichnung QF-1-0T13 erhältlichen Silikoneinulgtitors, 0,8 g H,N,N^l',N^t™Tetramethylbutaiidiamin-1,3 gegeben ur_d das ganze gründlich vernischt, worauf diesem erhaltenen Genirich unter raschem Rühren 100 g der ^A.n vorhergehenden Absatz benchriebenen phosphorhaltigen Ursthanmlschung. zugegeben wurden» Eine Probe der po erhaltenen PolyurethBnminchung wurde zwischen Aluniniumplatten- gebrachte Die Platten wurden mittels C-Klammern zwei Stunden bei etwa 30^aC ausaamengehalten_o Die erhaltene Verbindung besaß eine hohe Festigkeit, was darauf hinweist, daß die Polyurethannisuhung sin gutes Haftvermögen an Metalloberflächen besitzt.

Beispiel 17

Zu einem Gemisch von 100 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Alkydharzes,_v0,5 g des iUlikonemulgators Of-1-0113 und 0,8 g

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K,H,NV,N*-TetrHnethylbutflndiamin-1,3 wurde unter raschem Rühren eine LöBung von 100 g der in Beispiel 16 beschriebenen phoaphorhri'ltigen Urethanmischung in 40 g Trichlorfluonaethan gegeben. Das Verschäumen der σο erhaltenen Mischung begann nach etwa 40 Sekunden. Der so erhaltene Gchaum wurde 10 Minuten lang bei 8O⁰C ausgehärtet, wobei ein flaramwidriger Schaumstoff mit einer feinen Zellstruktur und einer Dichte von etwa 32,04 kg/m erhalten wurde.

Beispiel 18

Es wurde ein Vorpolymer, witi folgt, hergestellt. 350 g eines handelsüblichen fiemiBchee aus 80?C 2,4-Toluylen- -diisocyanat und 20# 2,6-Toluylendiieocyanat und 35 g Propylenoxyd wurden in ein Peaktionsgefftß eingebracht. Diesem Cremisch wurde eine Mischung aus 45 g sauren Methylphosphat und 55 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Alkydhareee tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C zugesetzt« Die einzelnen komponenten lösten sich sofort ineinander und ββ trat eine exotherme Reaktion ein.

50 α ^deB gemäß Beispiel 2 erhaltenen Alkydharzes und 50 g des bereits früher angegebenen Harzes D wurden nit 0,5 g des r.ilikonemulßators OF-1-0113 und 1 g Ν,Η,Ν*,H*-Tetranethylbutandiamin-1,3 vermischt. Die erhaltene Lösung wurde unter raschem Kühren zu 100 i\ des im vorhergehenden Absatz beechriebenen Vorpolymeren ^ef.eben. Die erhaltene Polyurethanmischung wurde auf die Oberfläche einer Aluroiniumtafel aufgebracht und bildete dort einen dauerhaften Dberzug mit hoher Flamnbeständi,;keit und

Wftseerfestigkeit,

0 0 9813/1715

Wie dem vorhergehenden Beispiel entnommen werden knnn, kann weiterer. Hydroxyl^ruppen enthaltenden hochmolekulares Material mit arfindun,,8geraäß nc« nentellten .Alkydharze!! vor der Herstellung von Polyurethanen, schlingen vermischt werden.

Beispiel 19. ' . ·

■■ « - ■

Kin FolyurethanBehaumntofi' wurde wie folgt hergestellt·»

50 [z des gemäß Beispiel 2 erhaltenen .Alkydharz es und 50 g deR Harzes 3) wurden mit 0,5 ft'des nilikoneraulgHtora QP-1-0113

I .

und 1 a, KjN₉IJ ^v _rN'-Tetr?uQf?thylhutandiomin~1,3 vermischt» Zu dieser Losunß· wurde ejn (imaisch aus 100. g des im vorhergehenden Beispiel beochriebenpn Vorpolyraers uny 30 g Trichlorfluorinethan ^;e^eben. 30 Sekunden nach Vermischen eier Bestandteile wurde die flüssige Kischung In eine Porra gegoesen und bei etwe 30 C verschäuraen gelwssen» Der so erhaltene Schaum wurde bei 8O⁰C während 10 Hinuten zu einem Bohaumetoff feiner Zellstruktur ausgehärtet, der eine Dichte von etv/a 32,04 kg/nr und eine hohe Flammbes-tftnPi^keit besäße

I'elspiel 20 . .

Durch' Uasetzuntj von 35 TIn, des Harzes B und 100 TIn₀ Toluylendllsocyenat wurde ein Vorpolyuer hergestellt,, 100 g dieeee Vorpolymeren wurden nit 30 α TrlchlorflUorraethsm veraischt, worauf die erhaltene Mischung nit 100 g des genäß Beispiel 2 erhaltenen Alkydharzes- umgesetzt wurde. Me nunmehr vorliegende Mischung wurde i.it 0,5 g des nillkonemulgatore "QP-1-0113 und VgN₁H₁W, N*-5etranethylbutandi«iain-l,3

BAD ORiGfNAt 0 0 9.813/17.15

Bi.':¹ so erhaltene flüssige Mischung -wurde in eine Form fjiogOBioiu und bei etwa 3O⁰C expandieren gelassen. Der ' isdifilter ^iil-mm wurde "be? 8O⁰C au einem ScbaumatofjT feiner ZöXlstrulctur ausgehärtet. der im hohan ATa ße flammwidrig war,

ik-iuiäO den filmenden Co! spiele«, "wurden v;eitere fliimmwidrige. Polyurötha^iB^vieturaetoffe ^ariager Diclita, vvie in Beispiel 20 aj.'Agfifti'Vtfii'i.. cie:rge8tell'b. vvobr-r Xür die tle-rs-'tellung dee Vorpoly- üuiT-ZL·. lie vivit-ni auge gebt'· τ?, .'-.η üs st and teile /erv/endet wurden ₀ Β-33ίΐ-ρί-8ΐ j\.kt.ivei5 Wa5i3ra-tof.f ' Isocyanate'

21 Hara B' Toluylendiisocyana^

2.2 Hars 0 Soluylendiisocyanat

23 Hsra E 50?»- Metbylen-bis-

—(4-pnenyliBOcyanat) und 50^c/i Toluylendiiaocyanat

24 Kara G- 50# Methylen-bis-

-(4-phenyli8Ocyanat) und 50?S Toluylendiisocyanat

Ghlor- Toluylendiisocyanat 5

-· 6 ■ ■ . 5 j 6 ~B1..s»--( ο xy)ii3tliy 1} -1«2,3 > 4» T oluy 1 endi i a ο Gy ana t

••-heptan-2

Beispie"¹ 27-

.l)b wurde «in Polyurethiuvschaumstofi unter Verwendung ύ$8 _t;tiiii?vß ^eiKpiel" 7 horgestellten .AlkydharaeB hergestellt, wobei 40 g üiesea Alkydharses mit 10 g Glyoerin und 47 g l'oluylt.ij.dllsooyanat vermischt, der Mischung eine Lösung von

erto Amyl- BAD ORIGINAL

6 ^jT-opfon. -loonaanträerter Bciiv/efeleäure in 5 -cm terto Arnyl

00 98 13/1715

alkohol Bu#egfiben und die nunmehr vorliegende Mischung in eine Vorm ^fgo i^ en, :ü>. der Vuvn expandi ert und sodann 30 Min. bei 80⁰C au^gfiun.rtet v/urdu. )er er-vifiltsne i'chnurastoff besaß geringe i:i'litn und ei··-)?-fnin^fj Kellstruktur· Beifj].-,ie L 2β

Wach der in Beispiel 27 :uigegebenen ArSjti.l"beweise wurde ein Ppl^urethiu-riChiiijni.-r'fcorf M-nüer '/grvveiiriunji des gemnß Beispiel 8 üer_£5Si-r";>i'.LVi;er. .Al.kydh u'jsös- hsr^sstellt« * Bei spie L 2^{)

100 2 ^^Sü z^r~wi& iisii-dil 2 herv^iitoU .tc-n Alkyd harts ea V7ijrdun mit ? ^ 'Vaseer, '-: g t^J0-j-.igßr Phosphoröäurä und 0/j g des Silikonemulgfitory QT-- f-OT15 viirnischt, v/orsuf dieser Mischung bei 4Ü^Ü(,' 107 g ^ij"-^ iiandftlaühlichen CIu ei inches von Toluylii'nd'iisocyMnRtö·! unter raachera Rührsn zugegeben vnirde. Das erhaltene iieninch- v.'Ur te bei J?fvuintapiperatur verschäumen gelassen und Ieι erdialte:.n^ ^ohfiuni sodann bei 120⁰C 10 Min, lanß zu einem Sc".if?anstol'f fiu«rohnrtet> der flammwidrig v/ar und ohne Verformung mehröje ;.;a:u? auf 160⁰C erv/ärat werden konnte.

Patentansprüche;

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Claims (5)

1. Patentansprüche :

   1 ·. Verfahren zur Herstellung eines Alkydharaes geringer Sfturezahl, d η -ei u r c h g β k e η η ζ c i c h η e t , daß ein Alkydharz mit einer fiaurezahl von etwa 20 bis etwa 90, welchen dna Keaktionsprodukt eines Addukte« eines. Hexahalogen-■cyclopentttdie.no und eine? aliphatisch ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure baw. einem Carboxy!derivat derselben tait einem mehrwertigen, i.iindeotens drei Hydroxylgruppen aufweißenden Alkohol, oder das Ke-aktionaprodulct eines i\dduktes eines HexHhalo^encyclopentadienß und eines mehrwertigen aliphatisch ungesättigten Alkohols :uit einem itehrwertigen, mindestenR drei Hydroxylgruppe''! aufweisenoen Alkohol und einer mehrbasischen Carbonsäure» bzw. einen Carbaxylderivat d-erselben, oder äaf· Keaktionoprodukt einen Adduktes eines Hexahal.o^encyclopentadiena- und eineji mehrwertigen aliphatisch ungesättigten .aIk-oUoIb, mit einer nindentens drei Carboxylgruppen aufweisenden mehrbasischen Carbonsäure bav/· einem Carboxylderivat derHelüen_t oder "tine Mischung solcher Keaktionsprodukte darstellt, in welchen Realti maprodukten das Halogen von Fluor, Chlor. Brom oder tfi^chungen dieser Elenente gebildet ist, nit einem nonoiaeren "onoepoxyd so lange umgesetzt wird, bis:? Ii-. f-auresahl de·-, , Ikydhi.raes unter 20 ab-

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2. 2. Verfahren noch Anspruch 1, bei welchen ale Alkydhar* das Peakti-oneprodukt eincB Addukte* eines Hexahalogencyclo-■^entndiena und einer aliphatisch ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure mit einen mehrwertigen« nindestene drei Hydroxylgruppen aufweisenden Alkohol verwendet wird, dadurch gekennzeichnet , daß z'ur Herstellung dieses Alkydharze* als Addukt 1,4,5,6,7, 7-Hexachlorbicyclo-(2.2,1)- -5-hepten~2y3~d!carbonsäure verwendet wird.
3. 3· Verfahren ri!»ch Anspruch 1 und 2# d η d u r c h β β— kennzeichnet , dftB cur Herstellung des Alkydluttvte mit einer Säure zahl von etwa 20 bis etwa 90 1,4|5«6₍7»7~Heac»- chlorb4cyclo~(2_e2*t)-5*hepten»2,3^iciUfbojttafture und Triaethylol^- propan verwendet wird, und daß in dae erhaltene Reaktioöegnlaiech Propylenoxyd eingeführt und die ünsetBunn so lange weiter fortgesetzt rird, bis die näurezahl unter 20 absinkt»
4. 4. Verwendung von noch einem der /.nsprüche ΐ biB 3 hergestellten Alkydherzen zur Herstellunö flaonwidriger PoIyurethanmiachun(;en durch Umsetzung der Alkydharze nit einem organischen PolyisQcyanat, wobei das Polyisocyanat vorzugsweise in einer solchen Menge angewendet wird, daß mindestens etwa -2009b Isocyanatgruppen auf die Gesamtzahl der Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Alkydharz komnen.
5. 5. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Alkyd harz en zur Herstellung flaminwidriger Schaumstoffe durch Uasetsung der Alkydharze nit einen organischen

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   Polyioocyar.at und einen Treibuittel, wobei das Polyisocyanat in einer Neigte verwendet wird, die bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im Alkydharz und im Treibnittel, etwa 85 bis etwa 1-15£ Isocynnntgruppen entspricht,

   6ο Verfahren zur Herstellung flammwidriger Schaumstoffe gemäß Anspruch 5, d a durch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein das Realctionsprodukt eines orgn nisqhen Polyisocyanats mit einem beispielsweise von einer mehrbasischen Carbonsäure bzw» einem Carboxylderivat derselben mit einer Carboxylgruppenzahl von 30 bis 950, oder einem mehrwertigen Alkohol mit einer llyaroxylzahl von 30 bis 9.5^₉ oder einem hochmolekularen Material mit einer Ilydroxylznhl von 30 bis 950, welches entweder von einem, das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen .A.lVohole rait einer mehrbasischen Carbonsäure darstellenden Polyester, oder von eineni, das Reaktionsprodukt eines Monoepoxyds und eines mehrwertigen Alkohols, oder eines mehrwertigen Phenols bzw, einer mehrbasischen Carbonsäure darstellenden Polyether bzw_o Polyglykolester oder Mischungen solcher Polyester und/oder Polyather bzw» Polyglykolester gebildet ist,«oder von Mischungen der genannten Verbindungen gebildeten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Materiel darstellendes Polyisocyanat verwendet wird.

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