Verfahren <B>zur Herstellung von Polyestern</B> Die Herstellung von Polyestern, die Weich macher-, Wachs- oder Harzeigenschaften be sitzen oder verspinnbar sind, durch Vereste- rung von Diolen mit Polycarbonsäuren ist eine umkehrbare Reaktion,
die nur unter Anwen dung eines später wieder zu beseitigenden Überschusses an Diol oder Polycarbonsäure und unter Entfernung des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation oder durch Er hitzen im Vakuum zu guten Polyesterausbeu ten und -eigenschaften führt.
Es wurde nun gefunden, dass man in einem praktisch irreversiblen Verfahren zu Poly estern der oben genannten Eigenschaften ge langen kann, indem man an Stelle von ali- phatischen Poly olen deren cyclische Ester mit mehrbasischen anorganischen Säuren, deren Anhydride flüchtig sind, z. B. der Kohlen säure oder der schwefligen Säure, mit Poly- carbonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, erhitzt. Es erfolgt hierbei unter irreversibler Abspaltung des flüchtigen Anhydrids der mehrbasischen anorganischen Säure, z. B. von Kohlendioxyd bzw.
Schwefel dioxyd, und einer hiermit zwangläufig ver knüpften Abspaltung von Wasser in verhält nismässig kurzer Zeit die Bildung von Poly estern, die je nach Wahl der Polycarbonsäure Weichmacher-, Wachs- oder Harzeigenschaf- ten besitzen oder zu Fäden verspinnbar sein können.
Als Polycarbonsäuren können aliphatische, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, araliphatische, wie p-Phenylen-di-essigsäure, p-Phenylen-di-propionsäure, aromatische Poly- carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthal- säure, Ätherpolycarbonsäuren oder Thioäther- polycarbonsäuren,
wie Carbonsäuren der For mel HOOC-C6H4-R-CCH,1-COOH, worin R=S oder= -S-(CH2)@ S- oder 0 oder -0-(CH2)g 0-, wobei x zwischen 1 und 10 liegen kann, ist, für sich allein oder im Gemisch verwendet werden.
Als cyclische Ester von aliphatischen Poly- olen mit mehrbasischen, anorganischen Säu ren, deren Anhydride flüchtig sind, eignen sich zum Beispiel Glykolkarbonat, 1,2-Propan- diolkarbonat, 1,3-Propandiolkarbonat, 1,2-Pro- pandiolsulfit, 1,3-Propandiolsulfit, Glykolsul- fit,
Butandiolsulfit
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die gegebenenfalls auch in Gemischen mitein ander oder im Gemisch mit Polyolen wie Gly- kol, Propandiol-1,3, Propantriol-1,2,3 bei der Reaktion mit Polycarbonsäuren eingesetzt wer den können.
Auf 1 Mol Polycarbonsäure verwendet man zweckmässig mindestens 1 Mol, vorzugs weise aber nicht mehr als etwa 10 Mol Gly- kolkarbonat oder Glykolsulfit. Statt die Ge samtmenge der Polycarbonsäure mit der Ge samtmenge des Glykolkarbonats bzw.
-sulfits zu erhitzen, kann auch in die Schmelze des eyclischen Karbonats oder Sulfits die Poly- carbonsäure eingetragen oder umgekehrt das Karbonat oder Sulfit allmählich der vorgeleg ten Polycarbonsäure zugesetzt werden. Mit fortschreitender Umsetzung wird zweckmässig die Temperatur des Reaktionsgemisches so ge steigert, dass es flüssig bleibt., wobei die End temperatur zweckmässigerweise etwa 375 nicht überschreiten soll. Vorteilhaft sind Re aktionstemperaturen zwischen etwa 120 und etwa 290 .
Die Entfernung des abgespaltenen Wassers kann gegebenenfalls durch Anwen dung von Vakuum oder durch Einleiten eines indifferenten Gases in die Schmelze beschleu nigt werden. Wenn die Reaktionstemperatur etwa 200 erreicht, kann man die Reaktion bei Unterdruck fortführen, den man gegen Ende der Reaktion bis auf etwa 0,02 mm Hg anwachsen lassen kann. Es ist zweckmässig, das Reaktionsgemisch zu rühren und zur Ver meidung unerwünschter Nebenreaktionen die Umsetzung unter Ausschluss von Sauerstoff auszuführen. Gegebenenfalls kann die Umset zung auch unter Mitverwendung von Reak tionsbeschleunigern erfolgen.
Als Reaktions beschleuniger eignen sich beispielsweise die bekannten Veresterungskatalysatoren, u. a. Schwefelsäure, aromatische Sulfosäure, wie p-Toluolsulfosäure, sowie Säurechloride, wie Toluolsulfosäurechlorid, Zinkchlorid, Erd- alkalioxyde, wie Magnesiumoxyd, Calcium- oxyd, Alkalialkoholate, wie Natrium- und Ka- liummethylat, Natrium- und Kaliumäthylat, Natrium- und Kaliumglykolat,
Alkalipheno- late, wie Natrium- und Kaliumphenolat, Al kali- und Erdalkalihydroxyde, wie Lithium- hydroxyd, Natriumhydroxyd, Magnesium hydroxyd, Calciumhydroxyd, Alkalisalze ali- phatischer oder aromatischer niedermolekula- rer Mono- oder Di-carbonsäuren, wie Natrium acetat, Natriumbenzoat,
Natrium- und Ka- liumterephthalat, Glaspulver, freie Metalle, wie Mg, Zn, Cd, Pb.
Die Menge der angewendeten Reaktions beschleuniger, bezogen auf die Polycarbon- säure, beträgt zweckmässig etwa 0,01 bis etwa 2%. Die Herstellung der Polyester dauert in der Regel weniger als 10 Stunden.
<I>Beispiel 1</I> In die auf 190 erhitzte Schmelze von 9 g Glykolkarbonat werden unter Rühren inner halb von 80 Minuten 16,6 g Terephthalsäure eingetragen. Es erfolgt lebhafte Abspaltung von Kohlendioxyd und Wasser. Durch die Schmelze perlt sauerstofffreier Stickstoff. Die Temperatur der zähen Schmelze wird anschlie ssend innerhalb von 30 Minuten auf 210 ge steigert und im Verlaufe weiterer 40 Minuten auf 240 gebracht. Der entstandene Tere- phthalsäure-glykol-polyester schmilzt bei 230 bis 235 und ist zu Formlingen von grosser Härte vergiessbar.
<I>Beispiel 2</I> Zu einer 170 heissen Schmelze von 14,6 g Adipinsäure und 0,5 g p-Toluolsulfosäure tröpfen unter Rühren 10,8 g Glykolsulfit in 70 Minuten ein. .Anschliessend wird die Tem peratur des Reaktionsgutes im Verlauf wei terer 25 Minuten bis auf 220 gesteigert. Der Gefässraiun oberhalb des Spiegels der Schmelze wird bis zur Beendigung der Umsetzung von einem lebhaften Stickstoffstrom durchspült, der mit dem aus dem Reaktionsgemisch ent weichenden Schwefeldioxyd und Wasserdampf das Reaktionsgefäss durch ein Steigrohr oder eventuell einen Kühler oder Dephlegmator verlässt.
Die Höhe des Steigrohres bzw. Küh lers oder Dephlegmators und die Strömungs geschwindigkeit des Stiekstoffes werden so be messen, dass mitgerissenes Glykolsulfit, nicht aber der Wasserdampf, sich kondensiert und in das Reaktionsgefäss zurücktropfen kann. Die Umsetzung der Adipinsäure mit dem Gly- kolsulfit zu Adipinsäure-Glykol-Polyester ist in 95 Minuten beendet.
Der erhaltene farb lose Polyester ist von bienenwaehsartiger Kon- sistenz. Schmelzbereich 40-45 , Säurezahl 3,6, Mol.-Gewicht 2050.
Beispiel <I>3</I> Zu einer 190 heissen Schmelze von 14,6 g Adipinsäure und 0,1 g p-Toluolsulfosäurechlo- rid werden unter Rühren innerhalb 70 Minu ten 16 g 1,4-Butandiolsulfit getropft, das durch Umsetzung von 1,4-Butandiol mit Thio- nylchlorid als eine bei 89 (16 mm) siedende Flüssigkeit erhalten wird. Es erfolgt S02- und Wasserentbindung. Nach beendetem Zulauf wird das Reaktionsgut weitere 20 Minuten auf 200 erhitzt und anschliessend 50 Minuten un ter vermindertem Druck (2 mm) gehalten.
Es fällt ein kaum gefärbter, bienenwachsartiger Polyester vom Schmelzbereich 55-60 an. Säurezahl: 5,7. Während der gesamten Erhit- zungsdauer wird ein mässig starker Stickstoff strom durch das Reaktionsgefäss geleitet, der Sauerstoffeinwirkung ausschliesst und eine beschleunigte Entfernung des Reaktionswas sers bewirkt.
<I>Beispiel 4</I> 25 g Terephthalsäure (0,15 Mol) und 21,06 g C1lvkolsulfit (0,195 Mol) werden mit 0,03 g Natriumhydroxyd vermahlen und in einem mit Rührer und Rückflusskühler ver sehenen, von sauerstofffreiem Stickstoff durch strömten Reaktionsgefäss bei einer anfäng lichen Heizbadtemperatur von 220-230 um gesetzt.
Nach 100 Minuten wird die Heizbad- temperatur auf 260 gesteigert; das Reaktions gut verflüssigt sich zu einer niedrigviskosen Schmelze. Während der Umsetzung entweicht aus dem Reaktionsgut feuchtes Schwefel dioxyd. Die Rüekflusskühlung wird so ge regelt, dass nur Glykolsulfit zurückgehalten wird. Nach 100 Minuten langem Rühren bei 260 Badtemperatur wird die Temperatur auf 280 gesteigert und die Umsetzung unter 1 mm Vakuum unter Entfernung von über schüssigem Glykolsulfit beendet.
Die zähflüs sige Schmelze ist v erspinnbar. <I>Beispiel 5</I> 300 g Terephthalsäure, 239 g Glykolearbo- nat und 2,22 g Kaliumterephthalat werden vor dem Einfüllen in ein Reaktionsgefäss (mit Ölbad, Stickstoffeinleitungsrohr, Vakuum anschluss an absteigenden Kühler) in einer Reibschale gut miteinander verrieben. Unter schwachem Überleiten von getrocknetem und sauerstofffreiem Stickstoff stellt man das Öl bad auf eine Temperatur von 200 ein und beginnt nach einiger Zeit mit dem Rühren. Es wird laufend Kohlensäure abgespalten.
Nach 31/2 Stunden ist die Kohlensäureabspal- tung beendet, das Ölbad wird auf 260 ein gestellt, wobei eine H20-Abspaltung einsetzt, die nach etwa l1/2 Stunden beendet ist. (Man erhält so etwa 33 em3 Wasser.) Dann setzt man das Reaktionsgefäss unter Vakuum, das man ganz allmählich verbessert. Nach einer 1/2 Stunde beträgt das Vakuum etwa 0,5 mm. Die Temperatur steigert man schliesslich auf 290 und hält sie bis zum Ende auf dieser Höhe.
Das Ende der Polykondensation ist ab hängig vori Füllung, Vakuum und Rühr- geschwindigkeit. Bei normaler Füllung des Reaktionsgefässes (etwa das halbe Volumen ausfüllend) und einem Vakuum unter 0,5 mm ist die Reaktion nach 41/2 Stunden (Vakuum zeit) beendet. Das Rührwerk wird abgestellt, langsam Stickstoff über die Schmelze einströ men gelassen und nach einer 1/2 Stunde die Schmelze abgelassen.