DE916673C - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Polyestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Polyestern Es :ist bekannt, daß man aus Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren oder aus Diolen und aromatischen Dicarbonsäureestern über aoö° schmelzende lineare Polyester erhalten kann, die sich zu Fasern mit wertvollen Eigenschaften verspinnen lassen. Die Veresterung der Dicarbonsäuren mit Diolen und die Umesterung von Dicarbonsäureestern mit Diolen zu Polyestern erfordern die Verwendung besonderer Veresterungskatalysatoren und relativ langes Erhitzen auf hohe Temperaturen unter hohem Vakuum (unter r mm), um verspinnbare Polyester zu erhalten.
• Man kann auch Dichloride aromatischer Dicarbonsäuren mit Dio.len unter Bildung von Polyestern reagieren lassen, doch bewirkt der :hierbei in erheblicher Menge frei werdende Chlorwasserstoff Nebenreaktionen, wodurch die Spinneigenschaften der erhaltenen Polyester beeinträchtigt werden. Es wurde nun gefunden, daB man unter wesentlich milderen Bedingungen, z. B. unter einem Vakuum von etwa z bis 2o mm, und nach wesentlie!h kürzerem Erhitzen auf höhere Temperaturen zu verspinnbaren Polyestern kommt, wenn man Esterchloride aromatischer Dicarbonsäuren unter allmählichem Steigern der Temperatur mit Diolen umsetzt.
• Bei dem neuen Verfahren kann eine Umsetzung der Säurechloridgruppe mit -dem Diol zu Mischestern des Typs worin X einen Arylenrest, Y den in den Diolen enthaltenen zweiwertigen Rest und R den Rest eines einwertigen Alkohols bedeutet, erfolgen. Der hierbei in mäßiger Menge entbundene Chlorwasserstoff kann eine Reaktion der noch freien OH-Gruppe der Diolkomponente eines Mischestermoleküls mit der Estergru.ppe ROOC- eines zweiten Miscbestermoleküls unter Austritt eines Al'kofhols ROH katalvtisc'h beeinflussen.
• Das neue Verfahren kann etwa folgendermaßen durchgeführt werden: In einem Reaktionsgefäß, das mit einem bis auf den Boden reichenden Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Zutropfgefäß und einem Entlüftungsstutzen versehen ist, wird in das vorgelegte Diol, wie z,. B. Glykol, Propandiol, Butandiol, unter Rühren und Durchleiten von sauerstofffreiem, trockenem Stickstoff bei Temperaturen zwischen -)- io und iod°, vorzugsweise zwischen .Io und 6a'° anfangend, das geschmolzene Dicarbonsäureesterchlorid, wie z. B. Terephthalskiuremethylesterc:hfori.d, in etwa äquimoleku,larer Menge eingebracht. Die Reaktion setzt unter Wärmeentwicklung und Chlorw.asserstoffentwicklung ein. Die Temperatur wird nach beendeter Zugabe des Esterchlorids gesteigert, bis die Abspaltung des im Dicarbonsäureesterchlorid enthaltenen Alkohols einsetzt. Die Entfernung des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch kann durch eingeblasenen Stickstoff beschleunigt werden. Die Temperatur wird allmählich gesteigert, um ein vorzeitiges Erstarren des entstehenden Polvesters zu verhindern. Die Temperatur soll zum Schluß etwa 230 bis 26o° betragen. Während des Endstadiums der Polykondensatiön wird durch Entnahme von Proben festgestellt, wann die Schmelze die erforderlichen Verspinnqualitäten erreicht hat (Molgewicht etwa 7ooo bis i2ooo, Viskosität höher als i2oo, beispielsweise i 50o bis 4500 Poises bei 230'). Während des gesamten Reaktionsverlaufs ist Sauerstoff aus dem Reaktionsraum zweckmäßigerweise auszuschließen.
• Die Entfernung des abgespaltenen Alkohols kann auch durch Auskondensieren im Vakuum beschleunigt oder vervollständigt werden. In diesem Fall ist ein Verlust an mitdestilliertem Diol durch Nachgabe von Diol auszugleichen.
• Gegebenenfalls können auch äquimolekulare Mengen Diol und Dicarbonsäureesterchlo-ri,d von vornherein miteinander verschmolzen und anschließend, wie oben beschrieben, polykondensiert «-erden, oder es wird zu Beginn der Polykondensation das Esterchlorid vorgelegt und Diol in etwa äquimoleku.larerMenge eingebracht.
• Die erhaltenen Polyester können aus der Schmelze oder Lösung zu Fäden verarbeitet werden, deren Festigkeit sich durch Recken. unterhalb des Erweichungspunktes noch steigern läßt. Beispiel i In einem trockenen Glaskolben, der mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler versehen ist, werden unter trockenem Stickstoff 9,9 Gewichtsteile Terephthalsäurernethylesterchlorid mit 4,6 Gewichtsteilen reinem i, 4-Butandiol unter Rühren auf 50° erwärmt. Es entsteht ein weißes, festes Reaktionsprodukt. Die Temperatur wird auf r35° gesteigert und das Reaktionsgut wieder verflüssigt, wobei lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Im Verlauf von 2o Minuten wird -die Temperatur auf i60° gebracht, wobei Methanol abdestilliert. Während des weiteren Aufheizens bis auf 2q.0° werden der Schmelze öfters Proben entnommen, die zunächst heim Erstarren hartparaffinartig, später sehr hart und schließlich spinnbar «erden. Beispiel e Zu vorgelegtem Äthylenglykol wird bei 5o° unter Rühren eine Schmelze von Terephthalsäuremethy lesterchlori-d getropft. Das anfangs trübe Gemisch wird bei weiterem Erwärmen bei ioo° farblos klar. Nach 6o Minuten langem Erwärmen auf ioo'°, wobei Chlorwasserstoff entbunden wird, beginnt das Reaktionsgemisch, sich zu verfestigen. Die Temperatur wird im Lauf einer weiteren Stunde auf 20o° gesteigert, wobei Methanol abdestilliert, und allmählich auf 25o° -gebracht. Man hält .die Schmelze auf dieser Temperatur bei 5 mm Vakuum weiter. bis sie verspinnbar geworden ist und einen bei 2q0° liegenden Erstarrungspunkt aufweist.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äqu-imolekulare Mengen von Diolen und Esterchloriden aromatischer Dic.arbonsäuren unter allmählichem Steigern der Temperatur, zweckmäßig unter Sauerstoffausschluß, miteinander erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die heiden Reaktionsteilnehmer von Anfang an in etwa äquimoleku,laren Mengen miteinander erhitzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der beiden Reaktionsteilnehmer vorlegt und den anderen bei Temperaturen zwischen io und ioö°, vorzugsweise zwischen q0 und 6ö°, einträgt. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 534 028, 2 589 683; britische Patentschrift Nr. 578 079.