CH255374A - Verfahren zur Herstellung eines neuen, hochpolymeren, linearen Esters. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines neuen, hochpolymeren, linearen     Esters.       Die vorliegende Erfindung bezieht. sich  <B>z</B> auf ein     Verfahren    zur Herstellung eines       jieuen,    hochpolymeren,     linearen    Esters, wel  cher dadurch erhalten wird, dass ein Gemisch  von I     11o1        Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure    oder  einem ihrer     funktionellen        Derivate    und min  desten.,     T        11o,1        Hexamethylenglykol    erhitzt  wird, und zwar unter solchen Bedingungen,       ,

  Iass        mindestens    während der Endphase der  Reaktion sowohl die flüchtigen Neben  produkte als     auch    das     übersehiissige    Glykol       entfernt    werden und das Erhitzen so, lange       ej-folgt,    his sieh aus dem geschmolzenen     Pro-          dukt    gebildete Fäden durch Kaltziehen zu       l@j,juch        liarcn    Fasern ausziehen fassen.  



       Al';        funktionelle    Derivate     der        Diphenyl-          dicarbonsüure        konjmen    die     aliphatischen,        cy-          eloaliphatisehen    oder aromatischen Ester       @        (,insehliesslich        Halbester)    in Frage, so z. B.

         jjiedrigj-        Al'kylester,        beispielsweise    solche,        -elche    aus     Methyl-,        Äthyl-,        Propyl-,        Butyl-,          Amy    1-,     Hexyl-    oder     Heptylalkohol        gebil'-          di>t        -cveMen,    und     Arylester,        beispielsweise          -olehe,

      welche aus Phenol oder seinen     Iloijio-          logen    entstehen. Ferner fallen darunter die       Siitjrehalogenide    oder     Ammonium-    oder Amin  salze,     wie   <I>z. B.</I> solche aus     Trimethylamin     oder     Triäthvlamin.    Gewöhnlich leiten sich       die        Ester    von     Alkoholen    oder     Phenolen    mit.

         soleben.        Siedepunkten    ab, welche     unterhalb     des     Siedepunktes    des     zjl    verwendenden     Gly-          hols    liegen.    Durch Erhitzen des Gemisches setzen sich  die Bestandteile zuerst unter Bildung von  niedrig molekularen linearen Polyestern um.

    Die     Umsetzung    ist bei Anwendung einer     Di-          carbonsä.ure    eine     direkte        Veresterung    oder  bei Verwendung eines     Esters    einer     Dicarbon-          säure    ein     Esteraustauseh.    Verwendet man  eine     Dicarbonsäure,    so     ist    es zweckmässig,  einen grossen Überschuss an Glykol, bezogen  auf die     Diearbonsäure,    z.

   B. die 4- oder     5-          fache        Molekularmenge    zu     verwenden,    da die  Anwendung solcher Mengenverhältnisse die       Veresterung    erleichtert und das Erhitzen  gewöhnlich bei einer Temperatur stattzufin  den hat, welche in der Nähe oder oberhalb  dem Siedepunkt des Gemisches liegt. Bei  Anwendung eines     Dicarbonsäureesters    genü  gen oft     geringere.    Mengen     Glykol,    z. B. etwa  bis     21/--fache    molekulare Mengen, doch  kann man     gewünsehtenfalls    auch grössere  Mengen verwenden.

   Das Erhitzen zum Be  wirken des     Esteraustausches    findet gewöhn  lich bei einer     Temperatur    über dem Schmelz  punkt des Reaktionsgemisches und über dem       Siedepunkt    zu entfernenden Alkohols oder  Phenols, jedoch unter dem Siedepunkt des zu  verwendenden Glykols     statt.    Das Erwärmen  wird unter solchen Bedingungen durch  geführt, dass der entsetzte Alkohol oder  Phenol aus der     Reaktionszone,    gewöhnlich  mittels einer üblichen     Destillationsausrüstung,     entfernt wird.

   Ist kein weiteres     Destillieren     des verjagten Alkohols oder Phenols mehr      wahrnehmbar, so. kann der     Esteraustausch     als vollständig betrachtet werden.  



  Bei     Verwendung    eines:     Dihalogenids    der       DicaTbonsäure    wird     zweckmässig    in Gegen  wart eines     Verdünnungsmittels,    z. B. einer       inerten    organischen Flüssigkeit, und in Ge  genwart einer Base, gewöhnlich einer     ter-          tiären    organischen Base,     wie        Pyridin,        N-Me-          thylp.iperidin,        N-Dimethylanilin    oder     N-Di-          äthylanilin,    .erhitzt.  



       Bei,    Anwendung von     Ammonium-    oder       Aminsalzen    der     Dicarbonsäure    wird Ammo  niak oder ein Amin entwickelt, welches wäh  rend des     Erhitzens    aus dem     Reaktions-          gemisch    entfernt     wird.     



       Gewünschtenfalls    kann man einen Kataly  sator für den     Esteraustausch    oder     ein    Ge  misch solcher Katalysatoren zur Erleichte  rung -.der Umsetzung der     Bestandteile    ver  wenden. Als, solche kommen z. B. in Frage       Lithium,    Natrium, Kalium,     Calcium,    Beryl  lium,     Magnesium,        Zink,        Cadmium,    Alumi  nium, Chrom,     Molybdän,    Mangan, Eisen,  Kobalt., Nickel, Kupfer, Silber,     Quecksilber,     Zinn, Blei,     Wismuth,    Antimon,     Platin    und  Palladium.

   Geeignete     Mengenverhältnisse     sind 0,025-0,1 Gewichtsprozent des ver  wendeten     Dicarbonsäureesters.    Die     Ester-          austauschkatalysatoren    können als solche in  Form von Pulver,     Schnitzeln,    Spänen,  Streifen, Drähten oder in irgendeiner     z-uveclr,-          dienlichen    Form     verwendet    werden.

   Die     Al-          kaIimetalle,    die     Erdafkalimetalle    oder     das          Magnesium    werden zweckmässig in Form von       Alkoholaten,    welche durch Lösen derselben  im zu verwendenden Glykol oder in einem       einwertigen    Alkohol,     wie        Methyl-    oder  Äthylalkohol, gebildet werden. Die Alkali  metalle können auch in Form ihrer     Carbonate     oder andern alkalisch     reagierenden    Salzen,  z. B.     Boraten,    verwendet werden.

   Das Ma  gnesium kann in Form seines Oxyds verwen  det     werden.     



  Die Umwandlung der     niedrigmolekularen          Produkte        in    hochmolekulare faserbildende  Produkte erfordert ein Erhitzen auf eine       über,dem        Siedepunkt    des verwendeten Gly  kols liegende Temperatur     unter    solchen Be-    dingengen, dass das Glykol aus der Reak  tionszone entfernt wird. Während dieser  Stufe des     Erhitzens    oder während eines Teils  davon wird man den     Druck    zweckmässig ver  mindern, um ein     rascheres        Entfernen        de-,     Glykols zu erleichtern.

   Drücke von 20 mm  bis 0,1 mm Quecksilber eignen sich     besonders     gut, doch können     gewünschtenfal'ls        aueb     höhere- oder niedrigere Drücke     verwendet     werden. Während dieser Stufe des Erhitzen;  können     Esteraustauschkatalysatoren    zugegen       sein.     



  Das Erhitzen soll     vorzugsweise    in Ab  wesenheit von Sauerstoff und     zweckmässige          mittels    eines Stromes eines     sauerstofffreien     Gases, z. B.     Stickstoff,    welches durch       und/oder    über die Reaktionsmasse     geleitel     wird, erfolgen.  



  Obgleich die Bildung der hochpolymeren  linearen Ester aus Zweckmässigkeitsgründen  als zweistufige Methode beschrieben wurde.  so werden in der Praxis die .Stufen inein  ander übergehen. Wie. bereits erwähnt, be  steht ein Haupterfordernis für eine befriedi  gende Produktion von     faserbildenden,    linea  ren     Polyestern    hochmolekularen Gewichte  im möglichst     vollständigen    Entfernen     dei     flüchtigen     Materialien    und im weiteren Er  hitzen,     bis    zur Erreichung einer befriedigen  den, faserbildenden Fähigkeit, das heisst bis  aus der Schmelze des Reaktionsproduktes  Fäden gebildet werden können,

   welche     durcb     Kaltziehen zu geschmeidigen starken Fasern  gezogen werden können.  



  Nach beendetem Erhitzen kann das Pro  dukt ausgestossen oder in     anderer    Weise in       geschmolzener    Form aus dem Gefäss, in wel  chem es gebildet wurde, entfernt und hierauf  getrocknet werden. Das ausgestossene Pol     @#-          m:er    kann in Blöcken, Schnitzeln und andern  Formen gebildet werden.

      <I>Beispiel:</I>  2 Teile     Athyldiphenyl-4,4'-        dicarboxylat,     1,2 Teile     Hexamethylenglykol,    0,006 Teil       Lithium    und 0,1 Teil Magnesium werden  miteinander vermischt und in einem mit  einem     Damp:fauslassrohr    und einer Gas-           zuführungsleitung        versehenen    Gefäss auf       ?Olf'    C erhitzt. wobei man durch die     Gaszu-          führlln;

  aeitung    einen     sauerstofffreien        Stick-          stofl'strom        durch    die geschmolzene Masse       liindurchleitet.    Nach 4 Stunden ist der Ester  beendet.

   Die Temperatur wird auf       _;,47     C     crböht    und     wälii,end    einer     Stunde    das       li,liiizf@n        unter        Atm-Druclz        fortgesetzt    und       schliel@li.ch    während weiteren     11/2    Stunden       U.i        einem    Druck von 3 mm     Quecksilber        er-          lliizf.    In diesem     Zeitpunkt    lassen sich     aus    der       

  Selinielre    Fäden bilden, welche zu Fasern       W1st.reckt    werden können. Die Schmelze wird       a    115 de     n1        Gefäss    ausgestossen     und        gekühlt.     



  Das so erhaltene Produkt, nämlich     hoch-          l)oly        meres        11.-c-xamethylendipheny    l -     4,4'-        di-          c#arboxylat..        ist    ein     blassgefbes,    hartes Produkt       vom        Sinli.        ?10-g14"    C.

   Es lässt sich aus der       5clunelze    zu Fäden spinnen, welche um ihre       nichrfachc    ursprüngliche Länge ausgezogen       @#@-erden    können unter Bildung von geschmei  digen, kräftigen Fasern, welche in     charak-          i < #ritisch.en        X-Strahleninterferenzbildern    eine       31olekiilorientierunlängs    der     Faseraehse          aufweisen.    Die Fasern sind geeignet für  <B>r</B>       lOxt11(-        l 'eelie.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines. neuen. hochpolymeren, linearen Esters, dadurch ge- kennzeiehnet, da.ss ein Gemisch von 1 Mal Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure oder einem ihrer funktionellen Derivate und mindestens ein 111o1 Hexamethylengly kol erhitzt wird, und zwar unter solchen Bedingungen,

   dass min destens während der Endphase der Reaktion sowohl die flüchtigen Nebenprodukte als auch das überschüssige Glykol entfernt wer den und das Erhitzen so lange erfolgt, bis sich aus dem geschmolzenen Produkt gebil dete Fäden durch Kaltziehen zu brauch baren Fasern ausziehen lassen.

   Der neue hochpolymere, lineare Ester, nämlich hochpolymeres Diphenyl - 4,4' - di- earboxylat, ist ein blassgelbes, hartes Pro dukt vom Smp. 210-214 C, welches, sich aus der Schmelze zu Fäden spinnen lässt, welche um ihre mehrfache ursprüngliche Länge ausgezogen werden können unter Bil dung von geschmeidigen, kräftigen Fasern, welche in charakteristischen X-Strahlen interferenzbildern eine Molekülorientierung längs der Faserachse aufweisen und für textile Zwecke geeignet sind.