Verfahren zur Herstellung eines neuen, hochpolymeren, linearen Esters. Die vorliegende Erfindung bezieht. sich <B>z</B> auf ein Verfahren zur Herstellung eines jieuen, hochpolymeren, linearen Esters, wel cher dadurch erhalten wird, dass ein Gemisch von I 11o1 Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure oder einem ihrer funktionellen Derivate und min desten., T 11o,1 Hexamethylenglykol erhitzt wird, und zwar unter solchen Bedingungen, ,
Iass mindestens während der Endphase der Reaktion sowohl die flüchtigen Neben produkte als auch das übersehiissige Glykol entfernt werden und das Erhitzen so, lange ej-folgt, his sieh aus dem geschmolzenen Pro- dukt gebildete Fäden durch Kaltziehen zu l@j,juch liarcn Fasern ausziehen fassen.
Al'; funktionelle Derivate der Diphenyl- dicarbonsüure konjmen die aliphatischen, cy- eloaliphatisehen oder aromatischen Ester @ (,insehliesslich Halbester) in Frage, so z. B.
jjiedrigj- Al'kylester, beispielsweise solche, -elche aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amy 1-, Hexyl- oder Heptylalkohol gebil'- di>t -cveMen, und Arylester, beispielsweise -olehe,
welche aus Phenol oder seinen Iloijio- logen entstehen. Ferner fallen darunter die Siitjrehalogenide oder Ammonium- oder Amin salze, wie <I>z. B.</I> solche aus Trimethylamin oder Triäthvlamin. Gewöhnlich leiten sich die Ester von Alkoholen oder Phenolen mit.
soleben. Siedepunkten ab, welche unterhalb des Siedepunktes des zjl verwendenden Gly- hols liegen. Durch Erhitzen des Gemisches setzen sich die Bestandteile zuerst unter Bildung von niedrig molekularen linearen Polyestern um.
Die Umsetzung ist bei Anwendung einer Di- carbonsä.ure eine direkte Veresterung oder bei Verwendung eines Esters einer Dicarbon- säure ein Esteraustauseh. Verwendet man eine Dicarbonsäure, so ist es zweckmässig, einen grossen Überschuss an Glykol, bezogen auf die Diearbonsäure, z.
B. die 4- oder 5- fache Molekularmenge zu verwenden, da die Anwendung solcher Mengenverhältnisse die Veresterung erleichtert und das Erhitzen gewöhnlich bei einer Temperatur stattzufin den hat, welche in der Nähe oder oberhalb dem Siedepunkt des Gemisches liegt. Bei Anwendung eines Dicarbonsäureesters genü gen oft geringere. Mengen Glykol, z. B. etwa bis 21/--fache molekulare Mengen, doch kann man gewünsehtenfalls auch grössere Mengen verwenden.
Das Erhitzen zum Be wirken des Esteraustausches findet gewöhn lich bei einer Temperatur über dem Schmelz punkt des Reaktionsgemisches und über dem Siedepunkt zu entfernenden Alkohols oder Phenols, jedoch unter dem Siedepunkt des zu verwendenden Glykols statt. Das Erwärmen wird unter solchen Bedingungen durch geführt, dass der entsetzte Alkohol oder Phenol aus der Reaktionszone, gewöhnlich mittels einer üblichen Destillationsausrüstung, entfernt wird.
Ist kein weiteres Destillieren des verjagten Alkohols oder Phenols mehr wahrnehmbar, so. kann der Esteraustausch als vollständig betrachtet werden.
Bei Verwendung eines: Dihalogenids der DicaTbonsäure wird zweckmässig in Gegen wart eines Verdünnungsmittels, z. B. einer inerten organischen Flüssigkeit, und in Ge genwart einer Base, gewöhnlich einer ter- tiären organischen Base, wie Pyridin, N-Me- thylp.iperidin, N-Dimethylanilin oder N-Di- äthylanilin, .erhitzt.
Bei, Anwendung von Ammonium- oder Aminsalzen der Dicarbonsäure wird Ammo niak oder ein Amin entwickelt, welches wäh rend des Erhitzens aus dem Reaktions- gemisch entfernt wird.
Gewünschtenfalls kann man einen Kataly sator für den Esteraustausch oder ein Ge misch solcher Katalysatoren zur Erleichte rung -.der Umsetzung der Bestandteile ver wenden. Als, solche kommen z. B. in Frage Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Beryl lium, Magnesium, Zink, Cadmium, Alumi nium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt., Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismuth, Antimon, Platin und Palladium.
Geeignete Mengenverhältnisse sind 0,025-0,1 Gewichtsprozent des ver wendeten Dicarbonsäureesters. Die Ester- austauschkatalysatoren können als solche in Form von Pulver, Schnitzeln, Spänen, Streifen, Drähten oder in irgendeiner z-uveclr,- dienlichen Form verwendet werden.
Die Al- kaIimetalle, die Erdafkalimetalle oder das Magnesium werden zweckmässig in Form von Alkoholaten, welche durch Lösen derselben im zu verwendenden Glykol oder in einem einwertigen Alkohol, wie Methyl- oder Äthylalkohol, gebildet werden. Die Alkali metalle können auch in Form ihrer Carbonate oder andern alkalisch reagierenden Salzen, z. B. Boraten, verwendet werden.
Das Ma gnesium kann in Form seines Oxyds verwen det werden.
Die Umwandlung der niedrigmolekularen Produkte in hochmolekulare faserbildende Produkte erfordert ein Erhitzen auf eine über,dem Siedepunkt des verwendeten Gly kols liegende Temperatur unter solchen Be- dingengen, dass das Glykol aus der Reak tionszone entfernt wird. Während dieser Stufe des Erhitzens oder während eines Teils davon wird man den Druck zweckmässig ver mindern, um ein rascheres Entfernen de-, Glykols zu erleichtern.
Drücke von 20 mm bis 0,1 mm Quecksilber eignen sich besonders gut, doch können gewünschtenfal'ls aueb höhere- oder niedrigere Drücke verwendet werden. Während dieser Stufe des Erhitzen; können Esteraustauschkatalysatoren zugegen sein.
Das Erhitzen soll vorzugsweise in Ab wesenheit von Sauerstoff und zweckmässige mittels eines Stromes eines sauerstofffreien Gases, z. B. Stickstoff, welches durch und/oder über die Reaktionsmasse geleitel wird, erfolgen.
Obgleich die Bildung der hochpolymeren linearen Ester aus Zweckmässigkeitsgründen als zweistufige Methode beschrieben wurde. so werden in der Praxis die .Stufen inein ander übergehen. Wie. bereits erwähnt, be steht ein Haupterfordernis für eine befriedi gende Produktion von faserbildenden, linea ren Polyestern hochmolekularen Gewichte im möglichst vollständigen Entfernen dei flüchtigen Materialien und im weiteren Er hitzen, bis zur Erreichung einer befriedigen den, faserbildenden Fähigkeit, das heisst bis aus der Schmelze des Reaktionsproduktes Fäden gebildet werden können,
welche durcb Kaltziehen zu geschmeidigen starken Fasern gezogen werden können.
Nach beendetem Erhitzen kann das Pro dukt ausgestossen oder in anderer Weise in geschmolzener Form aus dem Gefäss, in wel chem es gebildet wurde, entfernt und hierauf getrocknet werden. Das ausgestossene Pol @#- m:er kann in Blöcken, Schnitzeln und andern Formen gebildet werden.
<I>Beispiel:</I> 2 Teile Athyldiphenyl-4,4'- dicarboxylat, 1,2 Teile Hexamethylenglykol, 0,006 Teil Lithium und 0,1 Teil Magnesium werden miteinander vermischt und in einem mit einem Damp:fauslassrohr und einer Gas- zuführungsleitung versehenen Gefäss auf ?Olf' C erhitzt. wobei man durch die Gaszu- führlln;
aeitung einen sauerstofffreien Stick- stofl'strom durch die geschmolzene Masse liindurchleitet. Nach 4 Stunden ist der Ester beendet.
Die Temperatur wird auf _;,47 C crböht und wälii,end einer Stunde das li,liiizf@n unter Atm-Druclz fortgesetzt und schliel@li.ch während weiteren 11/2 Stunden U.i einem Druck von 3 mm Quecksilber er- lliizf. In diesem Zeitpunkt lassen sich aus der
Selinielre Fäden bilden, welche zu Fasern W1st.reckt werden können. Die Schmelze wird a 115 de n1 Gefäss ausgestossen und gekühlt.
Das so erhaltene Produkt, nämlich hoch- l)oly meres 11.-c-xamethylendipheny l - 4,4'- di- c#arboxylat.. ist ein blassgefbes, hartes Produkt vom Sinli. ?10-g14" C.
Es lässt sich aus der 5clunelze zu Fäden spinnen, welche um ihre nichrfachc ursprüngliche Länge ausgezogen @#@-erden können unter Bildung von geschmei digen, kräftigen Fasern, welche in charak- i < #ritisch.en X-Strahleninterferenzbildern eine 31olekiilorientierunlängs der Faseraehse aufweisen. Die Fasern sind geeignet für <B>r</B> lOxt11(- l 'eelie.
Process for the preparation of a new, high polymer, linear ester. The present invention relates. relates, for example, to a process for the preparation of a young, highly polymeric, linear ester, which is obtained in that a mixture of 11101 diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid or one of its functional derivatives and min least ., T 11o, 1 hexamethylene glycol is heated under such conditions,
At least during the final phase of the reaction, both the volatile by-products and the excess glycol should be removed and heating should be continued until the filaments formed from the molten product can be drawn out by cold drawing, larynx fibers grasp.
Al '; functional derivatives of diphenyl dicarboxylic acid conjugate the aliphatic, cyeloaliphatic or aromatic esters (insehliesslich half esters) in question, B.
jjiedrigj- alkyl esters, for example those formed from methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl alcohol, hexyl or heptyl alcohol, and aryl esters, for example olehe,
which arise from phenol or its iloijiologen. This also includes the Siitjrehalogenide or ammonium or amine salts, such as <I> z. B. </I> those made of trimethylamine or triethvlamin. Usually the esters are derived from alcohols or phenols.
so live. Boiling points which are below the boiling point of the glycol used. When the mixture is heated, the components first react to form low molecular weight linear polyesters.
If a dicarboxylic acid is used, the reaction is a direct esterification or, if an ester of a dicarboxylic acid is used, an ester exchange. If a dicarboxylic acid is used, it is advisable to use a large excess of glycol, based on the dicarboxylic acid, e.g.
B. to use 4 or 5 times the molecular weight, since the use of such proportions facilitates the esterification and the heating usually has to take place at a temperature which is close to or above the boiling point of the mixture. If a dicarboxylic acid ester is used, lower ones are often sufficient. Amounts of glycol, e.g. B. about up to 21 / times the molecular amount, but larger amounts can also be used if desired.
The heating for loading the ester exchange takes place usually at a temperature above the melting point of the reaction mixture and above the boiling point of the alcohol or phenol to be removed, but below the boiling point of the glycol to be used. The heating is carried out under conditions such that the displaced alcohol or phenol is removed from the reaction zone, usually by means of conventional distillation equipment.
If no further distillation of the expelled alcohol or phenol is noticeable, so. the ester interchange can be considered complete.
When using a: Dihalide of the dicaTboxylic acid is expedient in the presence of a diluent such. B. an inert organic liquid, and in the presence of a base, usually a tertiary organic base such as pyridine, N-methylp.iperidine, N-dimethylaniline or N-diethylaniline, .erhitzt.
When using ammonium or amine salts of the dicarboxylic acid, ammonia or an amine is evolved, which is removed from the reaction mixture during heating.
If desired, you can use a catalyst for ester exchange or a mixture of such catalysts to facilitate the implementation of the constituents. As, such come z. B. in question lithium, sodium, potassium, calcium, beryllium, magnesium, zinc, cadmium, Alumi nium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt., Nickel, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, antimony , Platinum and palladium.
Suitable proportions are 0.025-0.1 percent by weight of the dicarboxylic acid ester used. The ester exchange catalysts can be used as such in the form of powder, chips, chips, strips, wires or in any suitable form.
The alkali metals, earth alkali metals or magnesium are expediently in the form of alcoholates, which are formed by dissolving them in the glycol to be used or in a monohydric alcohol such as methyl or ethyl alcohol. The alkali metals can also be in the form of their carbonates or other alkaline salts, eg. B. borates can be used.
The magnesium can be used in the form of its oxide.
The conversion of the low molecular weight products into high molecular weight fiber-forming products requires heating to a temperature above the boiling point of the glycol used under such conditions that the glycol is removed from the reaction zone. During this heating stage or during part of it, the pressure will advantageously be reduced ver in order to facilitate faster removal of the glycol.
Pressures of 20 mm to 0.1 mm of mercury are particularly suitable, but higher or lower pressures can also be used if desired. During this stage of heating; Ester exchange catalysts can be present.
The heating should preferably be in the absence of oxygen and expedient by means of a stream of an oxygen-free gas, e.g. B. nitrogen, which is passed through and / or over the reaction mass, take place.
Although the formation of the high polymer linear esters has been described as a two-step method for reasons of convenience. so in practice the stages will merge. How. Already mentioned, be a main requirement for a satisfactory production of fiber-forming, linea ren polyesters high molecular weights in the most complete possible removal of the volatile materials and in the further He heat until a satisfactory, fiber-forming ability, that is, from the melt of the Reaction product threads can be formed,
which, by cold drawing, can be drawn into pliable, strong fibers.
After the end of the heating process, the product can be ejected or otherwise removed in molten form from the vessel in which it was formed and then dried. The ejected pole @ # - m: it can be formed in blocks, scraps and other shapes.
<I> Example: </I> 2 parts of ethyldiphenyl-4,4'-dicarboxylate, 1.2 parts of hexamethylene glycol, 0.006 part of lithium and 0.1 part of magnesium are mixed with one another and in a with a steam outlet pipe and a gas The vessel provided with the supply line is heated to? olf 'C. whereby one through the gas supply;
an oxygen-free nitrogen flow through the molten mass. The ester has ended after 4 hours.
The temperature is raised to 47 ° C and for an hour the left, liiizf @ n is continued under atmospheric pressure and schliel@li.ch is achieved for a further 11/2 hours under a pressure of 3 mm of mercury. At this point, the
Selinielre filaments form, which can be stretched into fibers W1st. The melt is ejected from the n1 vessel and cooled.
The product obtained in this way, namely high oly meres 11.-c-xamethylendipheny l-4,4'-dic # arboxylate .. is a pale colored, hard product from Sinli. ? 10-g14 "C.
It can be spun from the wool into threads which, if drawn out to their non-original length, can be grounded with the formation of supple, strong fibers which, in characteristic X-ray interference images, have a molecular orientation along the fiber axis . The fibers are suitable for <B> r </B> lOxt11 (- l 'eelie.