CH270745A

CH270745A - Process for the preparation of a high polymer, linear ester.

Info

Publication number: CH270745A
Authority: CH
Inventors: Limited The Calico Association
Original assignee: Calico Printers Ass Limited
Priority date: 1945-07-20
Filing date: 1946-07-19
Publication date: 1950-09-15
Also published as: BE466774A; CH270747A; GB590451A; CH254542A; FR930904A; DE818117C; NL60842C; CH270746A

Description

  

  Verfahren zur Herstellung eines hochpolymeren, linearen Esters.    Gegenstand der Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung von hochpolymeren,  linearen Estern, gemäss welchen     Äthylen-          glykol    derart mit     einem    Halbester der     Tere-          phtlialsäure    erhitzt wird, dass der     Ät.hylen-          glykolester    der     Tereplithalsäure    gebildet wird,  und dass hierauf der so entstandene     Ät.hylen-          glykolester    so lange auf eine über seinem  Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt  wird, bis ein Zustand erreicht wird, welcher  Fäden bilden lässt,

   welche nach dem Heraus  ziehen oder Ausstossen aus der Schmelze sich  kalt strecken lassen.  



  Beispiele von Halbestern der     Tereplithal-          säure    sind     Terephtlialsäure-monomethylester     und     Terephthalsäure-monoätliylester.     



  Zur     Bildung    des     Glykolesters    der     Tere-          phthalsä.ure    wird zweckmässig auf eine Tem  peratur erhitzt, welche über dem Schmelz  punkt des Gemisches, ferner über dem Siede  punkt des in Freiheit zu setzenden Alkohols,  jedoch unterhalb des Siedepunktes des     Äthy-          lenglykols    liegt, und zwar unter solchen Be  dingungen, dass der in Freiheit gesetzte Al  kohol aus der Reaktionszone entweichen kann,  was gewöhnlich mittels einer üblichen     Destil-          lationsvorrichtung    erfolgt.

   Tritt keine weitere  Destillation des in Freiheit gesetzten Alkohols  mehr ein, so kann die Bildung des     Glykol-          esters    als beendet betrachtet werden. Vor  teilhafterweise wird man zur Erleichterung  der Bildung des     Glykolesters    einen     Esteraus-          tauseh-Katalysator    oder ein Gemisch solcher    Katalysatoren verwenden.

   Beispiele hierfür  sind     Lithium,    Natrium, Kalium,     Calcium,     Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Alu  minium, Chrom,     Molybdän,    Mangan, Eisen,  Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber,     Quecksilber,     Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Platin und  Palladium.     Geeigliete    Mengen sind 0,025 bis  0,1     Gew-Prozent,    bezogen auf den Ester der       Tereplithalsäure.    Der     Esteraustausch-Kataly-          sator    bzw. die     Esteraustausch-Katalysatoren     können als solche in Form von Pulver, Schnit  zeln, Spänen, Bändern, Draht oder in anderer  beliebiger Form zugesetzt werden.

   Die Alkali  metalle, die     Erdalkalimetalle    oder     Magnesium          werden    vorzugsweise in Form von     Alkohola-          ten,    welche durch Lösen derselben im     Glykol     oder in einem einwertigen Alkohol, z. B.  Methanol oder Äthanol gebildet werden, ver  wendet. Die     Alkalimetalle    lassen sich auch in  Form ihrer     Carbonate    oder anderer alkalisch  reagierender Salze, z. B.     Borate,    verwenden.       Magnesium    kann in Form seines Oxydes zur  Anwendung gelangen.  



  Die     ]Überführung    des Produktes der ersten  Phase der Umsetzung, das heisst des     Glykol-          esters    der     Terephthalsäure,    in ein hochmole  kulares, faserbildendes Produkt, erfolgt     zw        eek-          mässig    durch Erhitzen auf über den Siede  punkt des Glykols liegende Temperaturen  unter solchen Bedingungen, dass das Glykol  aus der     Reaktionszone    entfernt werden kann.  Während dieses     Erhitzungsvorganges    oder  während eines Teils davon ist es zweckmässig,      den Druck zu vermindern, um ein rascheres  Entfernen des Glykols zu erleichtern.

   Drücke  von 20 mm     bis        hinunter    auf 0,5 mm     Hg     haben sich als     besonders    geeignet     erwiesen,     doch kann man     gewünschtenfalls    auch zu  höheren oder niedrigeren Drücken greifen.       Esteraustausch-Katalysatoren    können wäh  rend dieser Phase des     Erhitzens    zugesetzt  sein.  



  Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise in Ab  wesenheit von Sauerstoff und .zweckmässig in  Anwesenheit eines Stromes eines sauerstoff  freien Gases, wie z. B, Stickstoff, welches       durch        und/oder    über die Reaktionsmasse ge  leitet     wird.        Gewünschtenfalls    kann man die  Reaktionsmasse während des     Erhitzens    mecha  nisch in     Bewegung    halten.  



  Obzwar die Bildung der hochpolymeren,  linearen Ester aus Zweckmässigkeitsgründen  als zweistufige Methode beschrieben wurde,  so können diese beiden     Stufen    in der Praxis  ineinander übergehen.  



  Nach beendetem Erhitzen lässt sich das  Produkt in geschmolzener Form aus dem Ge  fäss, in welchem es gebildet und anschliessend  gekühlt wurde, ausziehen oder in anderer  Weise herausnehmen.  



  <I>Beispiel:</I>  1,4 Teile     Terephthalsäure-monoäthylester     und 2,7 Teile     Äthylenglykol    werden zusam  men gemischt und     in        einem        mit    einem Dampf  auslass-     und    einem     Gaseinlassrohr    versehenen  Gefäss auf 200  C erhitzt, wobei man     einen          sauerstofffreien    Stickstoffstrom     durch    die  Reaktionsteilnehmer streichen lässt.

   Nach  4 Stunden trägt man 0,0006 Teile     Lithium     und 0,001 Teile Magnesium ein -und erhitzt  während weiteren 2 Stunden auf 200  C,  worauf die Temperatur bei Atmosphärendruck  während 1     Stunde    auf 285  C gehalten wird.  Dann     wird    der Druck auf etwa 0,5 mm     Hg       gesenkt     und    während weiterer 3 Stunden er  hitzt. Die     aus    oder so erhaltenen     Schmelze    ge  bildeten Fäden     lassen    sich zu Fasern kalt  ziehen.  



  Das so erhaltene     Produkt,        nämlich    hoch  polymeres     Äthylenterephthalat,    ist eine kri  stalline Substanz vom     Schmelzpunkt    von etwa  255  C. Es kann aus der Schmelze zu Fäden  gesponnen werden, welche um ihre mehrfache  ursprüngliche Länge gestreckt werden können  und dabei geschmeidige kräftige Fasern er  geben, welche in charakteristischen     Röntgen-          strahleninterferenzbildern    eine Orientierung  längs der Faserachse zeigen. Die Fasern  eignen sich in hervorragender Weise für     tex-          tilistische    Zwecke.



  Process for the preparation of a high polymer, linear ester. The invention relates to a process for the production of highly polymeric, linear esters, according to which ethylene glycol is heated with a half ester of terephthalic acid in such a way that the ethylene glycol ester of terephthalic acid is formed, and that the resulting ether is then formed .hylene glycol ester is heated to a temperature above its melting point until a state is reached which allows threads to form,

   which can be cold stretched after being drawn out or expelled from the melt.



  Examples of half-esters of terephthalic acid are terephthalic acid monomethyl ester and terephthalic acid monoethyl ester.



  To form the glycol ester of terephthalic acid, it is expedient to heat to a temperature which is above the melting point of the mixture, further above the boiling point of the alcohol to be liberated, but below the boiling point of the ethylene glycol, namely under such conditions that the alcohol set free can escape from the reaction zone, which is usually done by means of a conventional distillation device.

   If no further distillation of the liberated alcohol occurs, the formation of the glycol ester can be regarded as complete. Advantageously, an ester exchange catalyst or a mixture of such catalysts will be used to facilitate the formation of the glycol ester.

   Examples include lithium, sodium, potassium, calcium, beryllium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, antimony, and platinum Palladium. Appropriate amounts are 0.025 to 0.1 percent by weight, based on the ester of terephthalic acid. The ester exchange catalyst or the ester exchange catalysts can be added as such in the form of powder, chips, chips, tapes, wire or in any other form.

   The alkali metals, the alkaline earth metals or magnesium are preferably in the form of alcohols th, which by dissolving them in glycol or in a monohydric alcohol, z. B. methanol or ethanol are formed, ver used. The alkali metals can also be used in the form of their carbonates or other alkaline salts, e.g. B. borates, use. Magnesium can be used in the form of its oxide.



  The] conversion of the product of the first phase of the reaction, that is to say the glycol ester of terephthalic acid, into a high molecular weight, fiber-forming product, takes place by heating to temperatures above the boiling point of the glycol under conditions such that the Glycol can be removed from the reaction zone. During this heating process or during part of it, it is advisable to reduce the pressure in order to facilitate faster removal of the glycol.

   Pressures of 20 mm down to 0.5 mm Hg have been found to be particularly suitable, but higher or lower pressures can be used if desired. Ester exchange catalysts can be added during this phase of heating.



  The heating is preferably carried out in the absence of oxygen and. Expediently in the presence of a stream of an oxygen-free gas, such as. B, nitrogen, which is passed through and / or over the reaction mass. If desired, the reaction mass can be kept in motion mechanically during the heating.



  Although the formation of the high-polymer, linear esters has been described as a two-step method for reasons of convenience, these two steps can merge into one another in practice.



  After the end of the heating process, the product can be drawn out in molten form from the vessel in which it was formed and then cooled, or removed in some other way.



  <I> Example: </I> 1.4 parts of terephthalic acid monoethyl ester and 2.7 parts of ethylene glycol are mixed together and heated to 200 ° C. in a vessel equipped with a steam outlet and a gas inlet tube, with an oxygen-free nitrogen stream flowing through it delete the respondents.

   After 4 hours, 0.0006 part of lithium and 0.001 part of magnesium are introduced and heated to 200 ° C. for a further 2 hours, whereupon the temperature is maintained at 285 ° C. for 1 hour at atmospheric pressure. Then the pressure is lowered to about 0.5 mm Hg and heated for a further 3 hours. The threads formed from or obtained in this way can be cold-drawn into fibers.



  The product thus obtained, namely highly polymeric ethylene terephthalate, is a crystalline substance with a melting point of about 255 C. It can be spun from the melt into threads, which can be stretched several times their original length and thereby give supple, strong fibers which show an orientation along the fiber axis in characteristic X-ray interference images. The fibers are ideally suited for textile purposes.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of a highly polymeric, linear ester, characterized in that ethylene glycol is heated with a half-ester of terephthalic acid in such a way that the ethylene glycol ester of terephthalic acid is formed, and that the resulting ethylene glycol ester is then over its The melting point is heated,

until a state is reached which allows threads to be formed which can be cold-drawn after being drawn out or ejected from the melt. The product, namely high polymer ethylene terephthalate, is a crystalline substance with a melting point of about 255 C.

It can be spun from the melt into threads that can be stretched several times their original length and result in supple, strong fibers that show an orientation along the fiber axis in characteristic X-ray interference images and are excellent for textile purposes suitable.