Verfahren zur Herstellung eines neuen hochpolymeren linearen Esters. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen hoch polymeren linearen Esters, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man p-(Oxymethyl)- benzoesäure oder ein funktionelles Derivat derselben unter Bedingungen erhitzt, unter welchen mindestens während der späteren Reaktionsstadien flüchtige Nebenprodukte ent weichen, und das Erhitzen fortsetzt, bis Fäden, die aus einer Schmelze des Reaktions produktes gebildet werden, durch Kaltziehen verstreekt werden können.
Zu den funktionellen Derivaten der Oxy- earbonsäure gehören z. B. die niederen Alkyl- ester, Cycloalkylester, Arylester, Säurehalo genide, Ammonium- und Aminsalze. Die Ester können aus Carbonsäuren und niederen Alkyl- alkoholen, wie z.
B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Amyl-, Hexyl- oder Heptylalkoholen, oder Phenolen und deren Homologen hergestellt werden. Es kann aber auch die Hydroxyl- gruppe des Substituenten mittels niederer Fettsäuren, z. B. Essigsäure, verestert werden.
Es besteht auch die Möglichkeit, die Carb- oxylgruppe der Oxycarbonsäure mit poly- valenten Alkoholen, zweckmässig Glykolen, zu verestern. Diese Ester können gegebenenfalls auch zur Herstellung des neuen Polyesters der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Zum Beispiel kann der Methylester der p-(Oxy- methyl)-benzoesäure durch Erhitzen mit Äthylenglykol in den entsprechenden beta- Oxyäthylester übergeführt werden.
Dieser Ester kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Erhitzen im Vakuum in den hochpolymeren, linearen Ester übergeführt werden.
Beim Erhitzen der Oxycarbonsäure bildet sich vorerst durch wechselseitige Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Carboxylsubsti- tuenten ein niedermolekularer, linearer Poly ester. Wird ein Ester der Oxycarbonsäure verwendet, so wird durch das Erhitzen vorerst eine Umesterung bewirkt und gleichzeitig bil det sich aus dein Umesterungsprodukt ein, niedermolekularer, linearer Polyester. Aus den Halogeniden, den Ammonium- und den Aminsalzen der Oxycarbonsäuren bilden sich in ähnlicher Weise unter Freiwerden von Salzsäure bzw.
Ammoniak oder Aminen, vor erst niedermolekulare, lineare Polyester. Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch bis über seinen Schmelzpunkt erhitzt, und zwar unter solchen Bedingungen, dass Wasser und auch alle andern flüchtigen Nebenprodukte mis der Reaktionszone entfernt werden. Be stehen die Nebenprodukte aus Alkoholen und Phenolen, so gelangt eine übliche Destilla- tionsvQrriehtung zur Anwendung.
Gelangt ein Ester der Oxycarbonsäure zur Anwendung, so kann zur Erleichterung der Reaktion ein Umesterungskatalysator oder ein Gemisch solcher Katalysatoren verwendet werden. Zu diesen Katalysatoren gehören z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Beryllium, -Magnesium, Zink, Cadmium, Alu- minium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Platin und Palladium. Die geeigneten Mengen liegen zwischen 0,025 -und<B>0,1%,</B> bezogen auf das Gewicht der Ester.
Der Umesterungskataly- sator kann als solcher in Form von Pulver, Blättchen, Spänen, Band oder Draht oder in einer andern, geeigneten Form zugesetzt wer , den. Die Alkalimetalle oder die Erdalkali- metalle und auch das MagnesiLUn können be- quemerweise auch in Form ihrer Allioholate verwendet werden, hergestellt durch Lösen in einem polyvalenten Alkohol, wie z.
B. Methyl- oder Äthylalkohol. Die Alkalimetalle können auch in Form ihrer Carbonate oder anderer alkalisch reagierender Salze, wie z. B. der Borate, verwendet werden. Magnesium kann auch in Form seines Oxyds zur Anwendung gelangen.
Durch weiteres Erhitzen des in der ersten Stufe gebildeten Reaktionsproduktes, das heisst des niedermolekularen, linearen Poly esters, wird -dieser in das hochmolekulare, faserbildende Produkt übergeführt. Während dieser Stufe des Erhitzens oder während eines Teils derselben ist es vorteilhaft, den Druck zu vermindern, damit die Entfernung des Wassers oder flüchtigen Nebenprodukte leich ter vonstatten geht.
Besonders geeignet sind die Drucke von 20 mm bis hinab auf 0,1 mm/Hg. Gewünschtenfalls können aber auch niedrigere oder höhere Drucke angewen det werden. Während dieser Erhitzungsstufe können auch Umesterungskatalysatoren zu gegen sein.
Das Erhitzen wird vorteilhaft in Abwesen heit von Sauerstoff durchgeführt. Vorzugs- weise wird während dieser Operation ein Strom von sauerstofffreiem Gas, z. B. Stick stoff, durch und/oder über das Reaktionsge misch geblasen. Gewünschtenfalls kann die Reaktionsmasse während des Erhitzens auch mechanisch gerührt werden.
Nach der Beendigung des Erhitzens wird das Produkt ausgegossen oder in einer andern Weise in geschmolzenem Zustand aus dem Behälter entfernt, in welchem es hergestellt wurde. Anschliessend wird das Produkt abge kühlt.
Beispiel: p-(Oxymethyl)-benzoesäure wird unter Atmosphärendruck bei 200 C in einem Gefäss erhitzt, welches mit einer Dampfablassvorrich- tung und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, mittels welchem ein Strom von sauerstoff freiem Stickstoff durch die geschmolzene Masse hindurch geleitet werden kann. Nach 4 Stunden wird die Temperatur auf 287 C er höht und während weiterer 11/2 Stunden ein gehalten.
Der Druck wird hierauf auf 3 mm Hg herabgesetzt, worauf das Erhitzen während 91/2 Stunden bei der gleichen Tem peratur. fortgesetzt wird. Das Reaktionspro dukt wird aus dem Reaktionsgefäss ausge stossen und abgekühlt.
Das Reaktionsprodukt, nämlich polymeri sierte p-(Oxymethyl)-benzoesäure, ist eine feste kristalline Substanz vom Smp. 205 bis 210 C. Es kann aus der Schmelze zu Fäden gesponnen werden, die um ein Mehrfaches ihrer ursprünglichen Länge zu Fasern ausge zogen werden können, die charakteristische Röntgeninterferenzbilder ergeben, welche auf eine Molekülorientierung in Richtung der Faserachse schliessen lassen. Die Fasern sind als Textilmaterialien verwendbar.
Process for the preparation of a new high polymer linear ester. The present invention relates to a process for the preparation of a new, highly polymeric linear ester, which is characterized in that p- (oxymethyl) benzoic acid or a functional derivative thereof is heated under conditions under which volatile by-products escape at least during the later reaction stages, and the heating continues until threads, which are formed from a melt of the reaction product, can be drawn by cold drawing.
The functional derivatives of oxy-earboxylic acid include z. B. the lower alkyl esters, cycloalkyl esters, aryl esters, acid halides, ammonium and amine salts. The esters can be made from carboxylic acids and lower alkyl alcohols, such as.
B. methyl, ethyl, propyl, amyl, hexyl or heptyl alcohols, or phenols and their homologues are produced. But it can also be the hydroxyl group of the substituent by means of lower fatty acids, eg. B. acetic acid, are esterified.
There is also the possibility of esterifying the carboxyl group of the oxycarboxylic acid with polyvalent alcohols, expediently glycols. These esters can also be used to prepare the novel polyester of the present invention, if desired. For example, the methyl ester of p- (oxymethyl) benzoic acid can be converted into the corresponding beta-oxyethyl ester by heating with ethylene glycol.
According to the process according to the invention, this ester can be converted into the high-polymer, linear ester by heating in vacuo.
When the oxycarboxylic acid is heated, a low molecular weight, linear polyester is initially formed by mutual reaction between the hydroxyl and carboxyl substituents. If an ester of the oxycarboxylic acid is used, the heating initially causes a transesterification and at the same time a low molecular weight, linear polyester is formed from your transesterification product. The halides, ammonium and amine salts of the oxycarboxylic acids are formed in a similar way with the release of hydrochloric acid or
Ammonia or amines, first of all low molecular weight, linear polyesters. In general, the reaction mixture is heated above its melting point, specifically under such conditions that water and also all other volatile by-products are removed from the reaction zone. If the by-products consist of alcohols and phenols, a customary distillation device is used.
If an ester of the oxycarboxylic acid is used, a transesterification catalyst or a mixture of such catalysts can be used to facilitate the reaction. These catalysts include, for. B. lithium, sodium, potassium, calcium, beryllium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, antimony, platinum and palladium. The suitable amounts are between 0.025% and 0.1%, based on the weight of the ester.
The transesterification catalyst can be added as such in the form of powder, flakes, chips, tape or wire or in some other suitable form. The alkali metals or the alkaline earth metals and also the MagnesiLUn can conveniently also be used in the form of their alliolates, prepared by dissolving them in a polyvalent alcohol, such as.
B. methyl or ethyl alcohol. The alkali metals can also be in the form of their carbonates or other alkaline salts, such as. B. the borates can be used. Magnesium can also be used in the form of its oxide.
By further heating the reaction product formed in the first stage, that is to say the low molecular weight, linear polyester, -this is converted into the high molecular weight, fiber-forming product. During this stage of the heating or during part of it, it is advantageous to reduce the pressure in order to facilitate the removal of the water or volatile by-products.
The prints from 20 mm down to 0.1 mm / Hg are particularly suitable. If desired, however, lower or higher pressures can also be used. Transesterification catalysts can also be used during this heating stage.
The heating is advantageously carried out in the absence of oxygen. A stream of oxygen-free gas, e.g. B. stick material, blown through and / or mixed on the reaction ge. If desired, the reaction mass can also be stirred mechanically during the heating.
After the completion of the heating, the product is poured out or otherwise removed in a molten state from the container in which it was made. The product is then cooled down.
Example: p- (oxymethyl) -benzoic acid is heated under atmospheric pressure at 200 C in a vessel which is provided with a vapor discharge device and a gas inlet pipe by means of which a stream of oxygen-free nitrogen can be passed through the molten mass. After 4 hours, the temperature is increased to 287 ° C. and maintained for a further 11/2 hours.
The pressure is then reduced to 3 mm Hg, followed by heating for 91/2 hours at the same temperature. is continued. The reaction product is ejected from the reaction vessel and cooled.
The reaction product, namely polymerized p- (oxymethyl) benzoic acid, is a solid crystalline substance with a melting point of 205 to 210 C. It can be spun from the melt into threads that can be pulled out into fibers many times their original length , which result in characteristic X-ray interference images, which indicate a molecular orientation in the direction of the fiber axis. The fibers can be used as textile materials.