CH322262A

CH322262A - Process for the production of polyesters

Info

Publication number: CH322262A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Reuber; Hans Dr Gruschke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1952-10-22
Filing date: 1953-10-20
Publication date: 1957-06-15
Also published as: NL85671C; FR1085319A

Description

  

      Verfahren   <B>zur Herstellung von Polyestern</B>    Die Herstellung von Polyestern, die Weich  macher-, Wachs- oder Harzeigenschaften be  sitzen oder     verspinnbar    sind, durch     Vereste-          rung    von     Diolen    mit     Polycarbonsäuren    ist eine  umkehrbare     Reaktion,

      die nur unter Anwen  dung eines     später    wieder zu beseitigenden  Überschusses an     Diol    oder     Polycarbonsäure     und unter Entfernung des Reaktionswassers  durch     azeotrope    Destillation oder durch Er  hitzen im Vakuum zu guten Polyesterausbeu  ten und     -eigenschaften    führt.  



  Es wurde nun gefunden, dass man in einem  praktisch irreversiblen Verfahren zu Poly  estern der oben genannten Eigenschaften ge  langen kann, indem man an Stelle von     ali-          phatischen        Poly        olen    deren     cyclische    Ester mit  mehrbasischen anorganischen Säuren, deren       Anhydride    flüchtig sind, z. B. der Kohlen  säure oder der schwefligen Säure, mit     Poly-          carbonsäuren,    gegebenenfalls in Anwesenheit  von Katalysatoren, erhitzt. Es erfolgt hierbei  unter irreversibler Abspaltung des flüchtigen       Anhydrids    der mehrbasischen anorganischen  Säure, z. B. von Kohlendioxyd bzw.

   Schwefel  dioxyd, und einer hiermit     zwangläufig    ver  knüpften Abspaltung von Wasser in verhält  nismässig kurzer Zeit die Bildung von Poly  estern, die je nach Wahl der     Polycarbonsäure     Weichmacher-, Wachs- oder Harzeigenschaf-         ten    besitzen oder zu Fäden     verspinnbar    sein  können.  



  Als     Polycarbonsäuren        können        aliphatische,     wie     Adipinsäure,        Sebacinsäure,        Maleinsäure,          araliphatische,    wie     p-Phenylen-di-essigsäure,          p-Phenylen-di-propionsäure,    aromatische     Poly-          carbonsäuren,    wie     Phthalsäure,        Terephthal-          säure,        Ätherpolycarbonsäuren    oder     Thioäther-          polycarbonsäuren,

      wie     Carbonsäuren    der For  mel     HOOC-C6H4-R-CCH,1-COOH,    worin  R=S oder=     -S-(CH2)@    S- oder 0 oder       -0-(CH2)g    0-, wobei x zwischen 1 und  10 liegen kann, ist, für sich allein oder im  Gemisch verwendet werden.  



  Als     cyclische    Ester von     aliphatischen        Poly-          olen    mit mehrbasischen, anorganischen Säu  ren, deren     Anhydride    flüchtig sind, eignen  sich zum Beispiel     Glykolkarbonat,        1,2-Propan-          diolkarbonat,        1,3-Propandiolkarbonat,        1,2-Pro-          pandiolsulfit,        1,3-Propandiolsulfit,        Glykolsul-          fit,

          Butandiolsulfit     
EMI0001.0062     
    die gegebenenfalls auch in Gemischen mitein  ander oder im Gemisch mit     Polyolen    wie     Gly-          kol,        Propandiol-1,3,        Propantriol-1,2,3    bei der      Reaktion mit     Polycarbonsäuren    eingesetzt wer  den können.  



  Auf 1     Mol        Polycarbonsäure    verwendet  man zweckmässig mindestens 1     Mol,    vorzugs  weise aber nicht mehr als etwa 10     Mol        Gly-          kolkarbonat    oder     Glykolsulfit.    Statt die Ge  samtmenge der     Polycarbonsäure    mit der Ge  samtmenge des     Glykolkarbonats    bzw.

       -sulfits     zu erhitzen, kann auch in die Schmelze des       eyclischen    Karbonats oder     Sulfits    die     Poly-          carbonsäure    eingetragen oder umgekehrt das  Karbonat oder     Sulfit    allmählich der vorgeleg  ten     Polycarbonsäure    zugesetzt werden. Mit  fortschreitender Umsetzung     wird    zweckmässig  die Temperatur des Reaktionsgemisches so ge  steigert, dass es flüssig bleibt., wobei die End  temperatur     zweckmässigerweise    etwa 375   nicht überschreiten soll. Vorteilhaft sind Re  aktionstemperaturen zwischen etwa 120 und  etwa 290 .

   Die Entfernung des abgespaltenen  Wassers kann gegebenenfalls durch Anwen  dung von Vakuum oder     durch    Einleiten eines  indifferenten Gases in die Schmelze beschleu  nigt werden. Wenn die Reaktionstemperatur  etwa 200  erreicht, kann man die Reaktion  bei Unterdruck fortführen, den man gegen  Ende der Reaktion bis auf etwa 0,02 mm     Hg     anwachsen lassen kann. Es ist zweckmässig,  das Reaktionsgemisch zu     rühren    und zur Ver  meidung     unerwünschter    Nebenreaktionen die  Umsetzung unter Ausschluss von Sauerstoff  auszuführen. Gegebenenfalls kann die Umset  zung auch unter     Mitverwendung    von Reak  tionsbeschleunigern erfolgen.

   Als Reaktions  beschleuniger eignen sich beispielsweise die  bekannten     Veresterungskatalysatoren,    u. a.  Schwefelsäure, aromatische     Sulfosäure,    wie       p-Toluolsulfosäure,    sowie Säurechloride, wie       Toluolsulfosäurechlorid,    Zinkchlorid,     Erd-          alkalioxyde,    wie     Magnesiumoxyd,        Calcium-          oxyd,        Alkalialkoholate,    wie Natrium- und     Ka-          liummethylat,    Natrium- und     Kaliumäthylat,     Natrium- und     Kaliumglykolat,

          Alkalipheno-          late,    wie Natrium- und     Kaliumphenolat,    Al  kali- und     Erdalkalihydroxyde,    wie     Lithium-          hydroxyd,        Natriumhydroxyd,    Magnesium  hydroxyd,     Calciumhydroxyd,        Alkalisalze        ali-          phatischer    oder aromatischer niedermolekula-         rer    Mono- oder     Di-carbonsäuren,    wie Natrium  acetat,     Natriumbenzoat,

      Natrium- und     Ka-          liumterephthalat,    Glaspulver, freie Metalle,  wie Mg, Zn, Cd,     Pb.     



  Die Menge der angewendeten Reaktions  beschleuniger, bezogen auf die     Polycarbon-          säure,    beträgt     zweckmässig    etwa 0,01 bis etwa       2%.        Die        Herstellung        der        Polyester        dauert        in     der Regel weniger als 10 Stunden.  



  <I>Beispiel 1</I>  In die auf 190  erhitzte     Schmelze    von 9 g       Glykolkarbonat    werden unter Rühren inner  halb von 80 Minuten 16,6 g     Terephthalsäure     eingetragen. Es erfolgt lebhafte Abspaltung  von Kohlendioxyd und Wasser. Durch die  Schmelze perlt     sauerstofffreier    Stickstoff. Die  Temperatur der zähen Schmelze wird anschlie  ssend innerhalb von 30 Minuten auf 210  ge  steigert und im Verlaufe weiterer 40 Minuten  auf 240  gebracht. Der entstandene     Tere-          phthalsäure-glykol-polyester    schmilzt bei 230  bis 235  und ist zu Formlingen von grosser  Härte     vergiessbar.     



  <I>Beispiel 2</I>  Zu einer 170  heissen Schmelze von 14,6 g       Adipinsäure    und 0,5 g     p-Toluolsulfosäure          tröpfen    unter Rühren 10,8 g     Glykolsulfit    in  70 Minuten ein.     .Anschliessend    wird die Tem  peratur des Reaktionsgutes im Verlauf wei  terer 25 Minuten bis auf 220  gesteigert. Der       Gefässraiun    oberhalb des Spiegels der     Schmelze     wird bis zur Beendigung der Umsetzung von  einem lebhaften Stickstoffstrom durchspült,  der mit dem aus dem Reaktionsgemisch ent  weichenden Schwefeldioxyd und Wasserdampf  das Reaktionsgefäss durch ein Steigrohr oder  eventuell einen Kühler oder     Dephlegmator     verlässt.

   Die Höhe des Steigrohres bzw. Küh  lers oder     Dephlegmators    und die Strömungs  geschwindigkeit des     Stiekstoffes    werden so be  messen, dass mitgerissenes     Glykolsulfit,    nicht  aber der Wasserdampf, sich kondensiert und  in das Reaktionsgefäss     zurücktropfen    kann.  Die Umsetzung der     Adipinsäure    mit dem     Gly-          kolsulfit    zu     Adipinsäure-Glykol-Polyester    ist  in 95 Minuten beendet.

   Der erhaltene farb  lose Polyester ist von     bienenwaehsartiger    Kon-           sistenz.    Schmelzbereich     40-45 ,    Säurezahl 3,6,       Mol.-Gewicht    2050.  



       Beispiel   <I>3</I>  Zu einer 190  heissen Schmelze von 14,6 g       Adipinsäure    und 0,1 g     p-Toluolsulfosäurechlo-          rid    werden unter Rühren innerhalb 70 Minu  ten 16 g     1,4-Butandiolsulfit    getropft, das  durch Umsetzung von     1,4-Butandiol    mit     Thio-          nylchlorid    als eine bei 89  (16 mm) siedende  Flüssigkeit erhalten wird. Es erfolgt S02- und       Wasserentbindung.    Nach beendetem Zulauf  wird das Reaktionsgut weitere 20 Minuten auf  200  erhitzt und anschliessend 50 Minuten un  ter vermindertem Druck (2 mm) gehalten.

   Es  fällt ein kaum gefärbter, bienenwachsartiger  Polyester vom Schmelzbereich     55-60     an.  Säurezahl: 5,7. Während der gesamten     Erhit-          zungsdauer    wird ein mässig starker Stickstoff  strom durch das Reaktionsgefäss geleitet, der  Sauerstoffeinwirkung ausschliesst und eine  beschleunigte Entfernung des Reaktionswas  sers bewirkt.  



  <I>Beispiel 4</I>  25 g     Terephthalsäure    (0,15     Mol)    und  21,06 g     C1lvkolsulfit    (0,195     Mol)    werden mit  0,03 g     Natriumhydroxyd    vermahlen und in  einem mit     Rührer    und     Rückflusskühler    ver  sehenen, von     sauerstofffreiem    Stickstoff durch  strömten Reaktionsgefäss bei einer anfäng  lichen     Heizbadtemperatur    von 220-230  um  gesetzt.

   Nach 100 Minuten wird die     Heizbad-          temperatur    auf 260  gesteigert; das Reaktions  gut verflüssigt sich zu einer     niedrigviskosen     Schmelze. Während der Umsetzung entweicht  aus dem Reaktionsgut feuchtes Schwefel  dioxyd. Die     Rüekflusskühlung    wird so ge  regelt, dass nur     Glykolsulfit    zurückgehalten  wird. Nach 100 Minuten langem Rühren bei  260      Badtemperatur    wird die Temperatur auf  280  gesteigert und die Umsetzung unter  1 mm Vakuum unter Entfernung von über  schüssigem     Glykolsulfit    beendet.

   Die zähflüs  sige Schmelze ist v     erspinnbar.       <I>Beispiel 5</I>  300 g     Terephthalsäure,    239 g     Glykolearbo-          nat    und 2,22 g     Kaliumterephthalat    werden vor  dem Einfüllen in ein Reaktionsgefäss (mit  Ölbad,     Stickstoffeinleitungsrohr,    Vakuum  anschluss an absteigenden Kühler) in einer  Reibschale     gut    miteinander verrieben. Unter  schwachem Überleiten von getrocknetem und       sauerstofffreiem    Stickstoff stellt man das Öl  bad auf eine Temperatur von 200  ein und  beginnt nach einiger Zeit mit dem Rühren.  Es wird laufend Kohlensäure abgespalten.

    Nach 31/2 Stunden ist die     Kohlensäureabspal-          tung    beendet, das Ölbad wird auf 260  ein  gestellt, wobei eine     H20-Abspaltung    einsetzt,  die nach etwa     l1/2    Stunden beendet ist. (Man  erhält so etwa 33     em3    Wasser.) Dann setzt  man das Reaktionsgefäss unter Vakuum, das  man ganz allmählich verbessert. Nach einer  1/2 Stunde beträgt das Vakuum etwa 0,5 mm.  Die Temperatur steigert man schliesslich auf  290  und hält sie bis zum Ende auf dieser  Höhe.

   Das Ende der Polykondensation ist ab  hängig     vori    Füllung, Vakuum und     Rühr-          geschwindigkeit.    Bei normaler Füllung des  Reaktionsgefässes (etwa das halbe Volumen  ausfüllend) und einem Vakuum unter 0,5 mm  ist die Reaktion nach 41/2 Stunden (Vakuum  zeit) beendet. Das Rührwerk wird abgestellt,  langsam Stickstoff über die Schmelze einströ  men gelassen und nach einer 1/2 Stunde die  Schmelze abgelassen.



      Process <B> for the production of polyesters </B> The production of polyesters with plasticizer, wax or resin properties or which can be spun by esterifying diols with polycarboxylic acids is a reversible reaction.

      which leads to good polyester yields and properties only with the application of an excess of diol or polycarboxylic acid to be removed later and with removal of the water of reaction by azeotropic distillation or by heating in vacuo.



  It has now been found that you can in a practically irreversible process to poly esters of the above properties ge long by replacing aliphatic poly ols their cyclic esters with polybasic inorganic acids whose anhydrides are volatile, z. B. carbon acid or sulfurous acid, heated with polycarboxylic acids, optionally in the presence of catalysts. It takes place here with irreversible elimination of the volatile anhydride of the polybasic inorganic acid, e.g. B. of carbon dioxide or

   Sulfur dioxide, and the inevitably linked elimination of water in a relatively short time, the formation of polyesters which, depending on the choice of polycarboxylic acid, have plasticizer, wax or resin properties or can be spun into threads.



  Polycarboxylic acids that can be used are aliphatic, such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, araliphatic, such as p-phenylene-di-acetic acid, p-phenylene-di-propionic acid, aromatic polycarboxylic acids, such as phthalic acid, terephthalic acid, ether polycarboxylic acids or thioether polycarboxylic acids,

      such as carboxylic acids of the formula HOOC-C6H4-R-CCH, 1-COOH, where R = S or = -S- (CH2) @ S- or 0 or -0- (CH2) g 0-, where x is between 1 and 10 can be used on its own or in a mixture.



  Suitable cyclic esters of aliphatic polyols with polybasic, inorganic acids whose anhydrides are volatile are, for example, glycol carbonate, 1,2-propanediol carbonate, 1,3-propanediol carbonate, 1,2-propanediol sulfite, 1, 3-propanediol sulfite, glycol sulfite,

          Butanediol sulfite
EMI0001.0062
    which can optionally also be used in mixtures with one another or in a mixture with polyols such as glycol, 1,3-propanediol, 1,2,3-propanetriol in the reaction with polycarboxylic acids.



  For 1 mole of polycarboxylic acid, it is expedient to use at least 1 mole, but preferably not more than about 10 moles of glycol carbonate or glycol sulfite. Instead of the total amount of polycarboxylic acid with the total amount of glycol carbonate or

       To heat sulfite, the polycarboxylic acid can also be added to the melt of the eyclic carbonate or sulfite or, conversely, the carbonate or sulfite can be gradually added to the polycarboxylic acid. As the reaction proceeds, the temperature of the reaction mixture is expediently increased in such a way that it remains liquid. The end temperature should expediently not exceed about 375. Re action temperatures between about 120 and about 290 are advantageous.

   The removal of the water split off can optionally be accelerated by using a vacuum or by introducing an inert gas into the melt. When the reaction temperature reaches about 200, the reaction can be continued under reduced pressure, which can be allowed to increase to about 0.02 mm Hg towards the end of the reaction. It is advisable to stir the reaction mixture and to carry out the reaction in the absence of oxygen in order to avoid undesired side reactions. If necessary, the implementation can also take place with the use of reaction accelerators.

   As a reaction accelerator, for example, the known esterification catalysts, u. a. Sulfuric acid, aromatic sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid, and acid chlorides such as toluenesulfonic acid chloride, zinc chloride, alkaline earth oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, alkali alcoholates such as sodium and potassium methylate, sodium and potassium ethylate, sodium and potassium glycolate,

          Alkali phenolates, such as sodium and potassium phenolate, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, alkali metal salts of aliphatic or aromatic low molecular weight mono- or dicarboxylic acids, such as sodium acetate, sodium benzoate,

      Sodium and potassium terephthalate, glass powder, free metals such as Mg, Zn, Cd, Pb.



  The amount of the reaction accelerator used, based on the polycarboxylic acid, is expediently about 0.01 to about 2%. The production of the polyester usually takes less than 10 hours.



  <I> Example 1 </I> In the melt of 9 g of glycol carbonate, which is heated to 190, 16.6 g of terephthalic acid are introduced with stirring within 80 minutes. There is vigorous separation of carbon dioxide and water. Oxygen-free nitrogen bubbles through the melt. The temperature of the viscous melt is then increased to 210 over the course of 30 minutes and raised to 240 over the course of a further 40 minutes. The resulting terephthalic acid-glycol-polyester melts at 230 to 235 and can be cast into moldings of great hardness.



  <I> Example 2 </I> To a 170 hot melt of 14.6 g of adipic acid and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid, 10.8 g of glycol sulfite are added dropwise with stirring in 70 minutes. The temperature of the reaction mixture is then increased to 220 over a further 25 minutes. The vessel above the level of the melt is flushed through by a lively stream of nitrogen until the end of the reaction, which leaves the reaction vessel through a riser pipe or possibly a cooler or dephlegmator with the sulfur dioxide and water vapor escaping from the reaction mixture.

   The height of the riser or cooler or dephlegmator and the flow rate of the nitrogen are measured in such a way that entrained glycol sulfite, but not the water vapor, condenses and can drip back into the reaction vessel. The conversion of the adipic acid with the glycol sulfite to adipic acid-glycol polyester is completed in 95 minutes.

   The colorless polyester obtained has a honeycomb-like consistency. Melting range 40-45, acid number 3.6, molar weight 2050.



       Example <I> 3 </I> To a 190 hot melt of 14.6 g of adipic acid and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid chloride are added dropwise with stirring within 70 minutes 16 g of 1,4-butanediol sulfite, which is obtained by reacting 1,4-butanediol with thionyl chloride is obtained as a liquid boiling at 89 (16 mm). S02 and water are released. When the feed has ended, the reaction mixture is heated to 200 for a further 20 minutes and then kept under reduced pressure (2 mm) for 50 minutes.

   A hardly colored, beeswax-like polyester with a melting range 55-60 is obtained. Acid number: 5.7. During the entire heating period, a moderately strong stream of nitrogen is passed through the reaction vessel, which excludes the effect of oxygen and accelerates the removal of the water of reaction.



  <I> Example 4 </I> 25 g of terephthalic acid (0.15 mol) and 21.06 g of glycol sulfite (0.195 mol) are ground with 0.03 g of sodium hydroxide and in a provided with a stirrer and reflux condenser, provided with oxygen-free nitrogen flowed reaction vessel set at an initial heating bath temperature of 220-230.

   After 100 minutes, the heating bath temperature is increased to 260; the reaction liquefies well to form a low viscosity melt. During the reaction, moist sulfur dioxide escapes from the reaction mixture. The reflux cooling is regulated in such a way that only glycol sulfite is retained. After stirring for 100 minutes at a bath temperature of 260, the temperature is increased to 280 and the reaction is terminated under a 1 mm vacuum with the removal of excess glycol sulfite.

   The viscous melt can be spun. <I> Example 5 </I> 300 g of terephthalic acid, 239 g of glycol carbonate and 2.22 g of potassium terephthalate are rubbed together well in a mortar before filling into a reaction vessel (with oil bath, nitrogen inlet tube, vacuum connection to descending cooler). The oil bath is set to a temperature of 200 while gently passing dried and oxygen-free nitrogen over it and, after a while, stirring is started. Carbon dioxide is continuously split off.

    After 31/2 hours, the splitting off of carbonic acid is complete, the oil bath is set to 260, with H 2 O splitting off, which ends after about 11/2 hours. (This gives about 33 cubic meters of water.) The reaction vessel is then placed under vacuum, which is gradually improved. After 1/2 hour the vacuum is about 0.5 mm. The temperature is finally increased to 290 and kept at this level until the end.

   The end of the polycondensation depends on the filling, vacuum and stirring speed. With normal filling of the reaction vessel (about half the volume) and a vacuum below 0.5 mm, the reaction is over after 41/2 hours (vacuum time). The stirrer is switched off, nitrogen is allowed to flow in slowly over the melt and the melt is drained off after 1/2 hour.

Claims

PATENT CLAIM A process for the production of polyesters, characterized in that polycarboxylic acids with cyclic esters from aliphatic polyols and polybasic inorganic acids, the anhydrides of which are volatile, are reacted at elevated temperature, the volatile anhydrides of said more basic inorganic acids and Water can be split off.