Verfahren <B>zur Herstellung von Polyestern</B> Die Herstellung von Polyestern, die Weich macher-, Wachs- oder Harzeigenschaften be sitzen oder verspinnbar sind, durch Vereste- rung von Diolen mit Polycarbonsäuren ist eine umkehrbare Reaktion,
die nur unter Anwen dung eines später wieder zu beseitigenden Überschusses an Diol oder Polycarbonsäure und unter Entfernung des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation oder durch Er hitzen im Vakuum zu guten Polyesterausbeu ten und -eigenschaften führt.
Es wurde nun gefunden, dass man in einem praktisch irreversiblen Verfahren zu Poly estern der oben genannten Eigenschaften ge langen kann, indem man an Stelle von ali- phatischen Poly olen deren cyclische Ester mit mehrbasischen anorganischen Säuren, deren Anhydride flüchtig sind, z. B. der Kohlen säure oder der schwefligen Säure, mit Poly- carbonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, erhitzt. Es erfolgt hierbei unter irreversibler Abspaltung des flüchtigen Anhydrids der mehrbasischen anorganischen Säure, z. B. von Kohlendioxyd bzw.
Schwefel dioxyd, und einer hiermit zwangläufig ver knüpften Abspaltung von Wasser in verhält nismässig kurzer Zeit die Bildung von Poly estern, die je nach Wahl der Polycarbonsäure Weichmacher-, Wachs- oder Harzeigenschaf- ten besitzen oder zu Fäden verspinnbar sein können.
Als Polycarbonsäuren können aliphatische, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, araliphatische, wie p-Phenylen-di-essigsäure, p-Phenylen-di-propionsäure, aromatische Poly- carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthal- säure, Ätherpolycarbonsäuren oder Thioäther- polycarbonsäuren,
wie Carbonsäuren der For mel HOOC-C6H4-R-CCH,1-COOH, worin R=S oder= -S-(CH2)@ S- oder 0 oder -0-(CH2)g 0-, wobei x zwischen 1 und 10 liegen kann, ist, für sich allein oder im Gemisch verwendet werden.
Als cyclische Ester von aliphatischen Poly- olen mit mehrbasischen, anorganischen Säu ren, deren Anhydride flüchtig sind, eignen sich zum Beispiel Glykolkarbonat, 1,2-Propan- diolkarbonat, 1,3-Propandiolkarbonat, 1,2-Pro- pandiolsulfit, 1,3-Propandiolsulfit, Glykolsul- fit,
Butandiolsulfit
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die gegebenenfalls auch in Gemischen mitein ander oder im Gemisch mit Polyolen wie Gly- kol, Propandiol-1,3, Propantriol-1,2,3 bei der Reaktion mit Polycarbonsäuren eingesetzt wer den können.
Auf 1 Mol Polycarbonsäure verwendet man zweckmässig mindestens 1 Mol, vorzugs weise aber nicht mehr als etwa 10 Mol Gly- kolkarbonat oder Glykolsulfit. Statt die Ge samtmenge der Polycarbonsäure mit der Ge samtmenge des Glykolkarbonats bzw.
-sulfits zu erhitzen, kann auch in die Schmelze des eyclischen Karbonats oder Sulfits die Poly- carbonsäure eingetragen oder umgekehrt das Karbonat oder Sulfit allmählich der vorgeleg ten Polycarbonsäure zugesetzt werden. Mit fortschreitender Umsetzung wird zweckmässig die Temperatur des Reaktionsgemisches so ge steigert, dass es flüssig bleibt., wobei die End temperatur zweckmässigerweise etwa 375 nicht überschreiten soll. Vorteilhaft sind Re aktionstemperaturen zwischen etwa 120 und etwa 290 .
Die Entfernung des abgespaltenen Wassers kann gegebenenfalls durch Anwen dung von Vakuum oder durch Einleiten eines indifferenten Gases in die Schmelze beschleu nigt werden. Wenn die Reaktionstemperatur etwa 200 erreicht, kann man die Reaktion bei Unterdruck fortführen, den man gegen Ende der Reaktion bis auf etwa 0,02 mm Hg anwachsen lassen kann. Es ist zweckmässig, das Reaktionsgemisch zu rühren und zur Ver meidung unerwünschter Nebenreaktionen die Umsetzung unter Ausschluss von Sauerstoff auszuführen. Gegebenenfalls kann die Umset zung auch unter Mitverwendung von Reak tionsbeschleunigern erfolgen.
Als Reaktions beschleuniger eignen sich beispielsweise die bekannten Veresterungskatalysatoren, u. a. Schwefelsäure, aromatische Sulfosäure, wie p-Toluolsulfosäure, sowie Säurechloride, wie Toluolsulfosäurechlorid, Zinkchlorid, Erd- alkalioxyde, wie Magnesiumoxyd, Calcium- oxyd, Alkalialkoholate, wie Natrium- und Ka- liummethylat, Natrium- und Kaliumäthylat, Natrium- und Kaliumglykolat,
Alkalipheno- late, wie Natrium- und Kaliumphenolat, Al kali- und Erdalkalihydroxyde, wie Lithium- hydroxyd, Natriumhydroxyd, Magnesium hydroxyd, Calciumhydroxyd, Alkalisalze ali- phatischer oder aromatischer niedermolekula- rer Mono- oder Di-carbonsäuren, wie Natrium acetat, Natriumbenzoat,
Natrium- und Ka- liumterephthalat, Glaspulver, freie Metalle, wie Mg, Zn, Cd, Pb.
Die Menge der angewendeten Reaktions beschleuniger, bezogen auf die Polycarbon- säure, beträgt zweckmässig etwa 0,01 bis etwa 2%. Die Herstellung der Polyester dauert in der Regel weniger als 10 Stunden.
<I>Beispiel 1</I> In die auf 190 erhitzte Schmelze von 9 g Glykolkarbonat werden unter Rühren inner halb von 80 Minuten 16,6 g Terephthalsäure eingetragen. Es erfolgt lebhafte Abspaltung von Kohlendioxyd und Wasser. Durch die Schmelze perlt sauerstofffreier Stickstoff. Die Temperatur der zähen Schmelze wird anschlie ssend innerhalb von 30 Minuten auf 210 ge steigert und im Verlaufe weiterer 40 Minuten auf 240 gebracht. Der entstandene Tere- phthalsäure-glykol-polyester schmilzt bei 230 bis 235 und ist zu Formlingen von grosser Härte vergiessbar.
<I>Beispiel 2</I> Zu einer 170 heissen Schmelze von 14,6 g Adipinsäure und 0,5 g p-Toluolsulfosäure tröpfen unter Rühren 10,8 g Glykolsulfit in 70 Minuten ein. .Anschliessend wird die Tem peratur des Reaktionsgutes im Verlauf wei terer 25 Minuten bis auf 220 gesteigert. Der Gefässraiun oberhalb des Spiegels der Schmelze wird bis zur Beendigung der Umsetzung von einem lebhaften Stickstoffstrom durchspült, der mit dem aus dem Reaktionsgemisch ent weichenden Schwefeldioxyd und Wasserdampf das Reaktionsgefäss durch ein Steigrohr oder eventuell einen Kühler oder Dephlegmator verlässt.
Die Höhe des Steigrohres bzw. Küh lers oder Dephlegmators und die Strömungs geschwindigkeit des Stiekstoffes werden so be messen, dass mitgerissenes Glykolsulfit, nicht aber der Wasserdampf, sich kondensiert und in das Reaktionsgefäss zurücktropfen kann. Die Umsetzung der Adipinsäure mit dem Gly- kolsulfit zu Adipinsäure-Glykol-Polyester ist in 95 Minuten beendet.
Der erhaltene farb lose Polyester ist von bienenwaehsartiger Kon- sistenz. Schmelzbereich 40-45 , Säurezahl 3,6, Mol.-Gewicht 2050.
Beispiel <I>3</I> Zu einer 190 heissen Schmelze von 14,6 g Adipinsäure und 0,1 g p-Toluolsulfosäurechlo- rid werden unter Rühren innerhalb 70 Minu ten 16 g 1,4-Butandiolsulfit getropft, das durch Umsetzung von 1,4-Butandiol mit Thio- nylchlorid als eine bei 89 (16 mm) siedende Flüssigkeit erhalten wird. Es erfolgt S02- und Wasserentbindung. Nach beendetem Zulauf wird das Reaktionsgut weitere 20 Minuten auf 200 erhitzt und anschliessend 50 Minuten un ter vermindertem Druck (2 mm) gehalten.
Es fällt ein kaum gefärbter, bienenwachsartiger Polyester vom Schmelzbereich 55-60 an. Säurezahl: 5,7. Während der gesamten Erhit- zungsdauer wird ein mässig starker Stickstoff strom durch das Reaktionsgefäss geleitet, der Sauerstoffeinwirkung ausschliesst und eine beschleunigte Entfernung des Reaktionswas sers bewirkt.
<I>Beispiel 4</I> 25 g Terephthalsäure (0,15 Mol) und 21,06 g C1lvkolsulfit (0,195 Mol) werden mit 0,03 g Natriumhydroxyd vermahlen und in einem mit Rührer und Rückflusskühler ver sehenen, von sauerstofffreiem Stickstoff durch strömten Reaktionsgefäss bei einer anfäng lichen Heizbadtemperatur von 220-230 um gesetzt.
Nach 100 Minuten wird die Heizbad- temperatur auf 260 gesteigert; das Reaktions gut verflüssigt sich zu einer niedrigviskosen Schmelze. Während der Umsetzung entweicht aus dem Reaktionsgut feuchtes Schwefel dioxyd. Die Rüekflusskühlung wird so ge regelt, dass nur Glykolsulfit zurückgehalten wird. Nach 100 Minuten langem Rühren bei 260 Badtemperatur wird die Temperatur auf 280 gesteigert und die Umsetzung unter 1 mm Vakuum unter Entfernung von über schüssigem Glykolsulfit beendet.
Die zähflüs sige Schmelze ist v erspinnbar. <I>Beispiel 5</I> 300 g Terephthalsäure, 239 g Glykolearbo- nat und 2,22 g Kaliumterephthalat werden vor dem Einfüllen in ein Reaktionsgefäss (mit Ölbad, Stickstoffeinleitungsrohr, Vakuum anschluss an absteigenden Kühler) in einer Reibschale gut miteinander verrieben. Unter schwachem Überleiten von getrocknetem und sauerstofffreiem Stickstoff stellt man das Öl bad auf eine Temperatur von 200 ein und beginnt nach einiger Zeit mit dem Rühren. Es wird laufend Kohlensäure abgespalten.
Nach 31/2 Stunden ist die Kohlensäureabspal- tung beendet, das Ölbad wird auf 260 ein gestellt, wobei eine H20-Abspaltung einsetzt, die nach etwa l1/2 Stunden beendet ist. (Man erhält so etwa 33 em3 Wasser.) Dann setzt man das Reaktionsgefäss unter Vakuum, das man ganz allmählich verbessert. Nach einer 1/2 Stunde beträgt das Vakuum etwa 0,5 mm. Die Temperatur steigert man schliesslich auf 290 und hält sie bis zum Ende auf dieser Höhe.
Das Ende der Polykondensation ist ab hängig vori Füllung, Vakuum und Rühr- geschwindigkeit. Bei normaler Füllung des Reaktionsgefässes (etwa das halbe Volumen ausfüllend) und einem Vakuum unter 0,5 mm ist die Reaktion nach 41/2 Stunden (Vakuum zeit) beendet. Das Rührwerk wird abgestellt, langsam Stickstoff über die Schmelze einströ men gelassen und nach einer 1/2 Stunde die Schmelze abgelassen.
Process <B> for the production of polyesters </B> The production of polyesters with plasticizer, wax or resin properties or which can be spun by esterifying diols with polycarboxylic acids is a reversible reaction.
which leads to good polyester yields and properties only with the application of an excess of diol or polycarboxylic acid to be removed later and with removal of the water of reaction by azeotropic distillation or by heating in vacuo.
It has now been found that you can in a practically irreversible process to poly esters of the above properties ge long by replacing aliphatic poly ols their cyclic esters with polybasic inorganic acids whose anhydrides are volatile, z. B. carbon acid or sulfurous acid, heated with polycarboxylic acids, optionally in the presence of catalysts. It takes place here with irreversible elimination of the volatile anhydride of the polybasic inorganic acid, e.g. B. of carbon dioxide or
Sulfur dioxide, and the inevitably linked elimination of water in a relatively short time, the formation of polyesters which, depending on the choice of polycarboxylic acid, have plasticizer, wax or resin properties or can be spun into threads.
Polycarboxylic acids that can be used are aliphatic, such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, araliphatic, such as p-phenylene-di-acetic acid, p-phenylene-di-propionic acid, aromatic polycarboxylic acids, such as phthalic acid, terephthalic acid, ether polycarboxylic acids or thioether polycarboxylic acids,
such as carboxylic acids of the formula HOOC-C6H4-R-CCH, 1-COOH, where R = S or = -S- (CH2) @ S- or 0 or -0- (CH2) g 0-, where x is between 1 and 10 can be used on its own or in a mixture.
Suitable cyclic esters of aliphatic polyols with polybasic, inorganic acids whose anhydrides are volatile are, for example, glycol carbonate, 1,2-propanediol carbonate, 1,3-propanediol carbonate, 1,2-propanediol sulfite, 1, 3-propanediol sulfite, glycol sulfite,
Butanediol sulfite
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which can optionally also be used in mixtures with one another or in a mixture with polyols such as glycol, 1,3-propanediol, 1,2,3-propanetriol in the reaction with polycarboxylic acids.
For 1 mole of polycarboxylic acid, it is expedient to use at least 1 mole, but preferably not more than about 10 moles of glycol carbonate or glycol sulfite. Instead of the total amount of polycarboxylic acid with the total amount of glycol carbonate or
To heat sulfite, the polycarboxylic acid can also be added to the melt of the eyclic carbonate or sulfite or, conversely, the carbonate or sulfite can be gradually added to the polycarboxylic acid. As the reaction proceeds, the temperature of the reaction mixture is expediently increased in such a way that it remains liquid. The end temperature should expediently not exceed about 375. Re action temperatures between about 120 and about 290 are advantageous.
The removal of the water split off can optionally be accelerated by using a vacuum or by introducing an inert gas into the melt. When the reaction temperature reaches about 200, the reaction can be continued under reduced pressure, which can be allowed to increase to about 0.02 mm Hg towards the end of the reaction. It is advisable to stir the reaction mixture and to carry out the reaction in the absence of oxygen in order to avoid undesired side reactions. If necessary, the implementation can also take place with the use of reaction accelerators.
As a reaction accelerator, for example, the known esterification catalysts, u. a. Sulfuric acid, aromatic sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid, and acid chlorides such as toluenesulfonic acid chloride, zinc chloride, alkaline earth oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, alkali alcoholates such as sodium and potassium methylate, sodium and potassium ethylate, sodium and potassium glycolate,
Alkali phenolates, such as sodium and potassium phenolate, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, alkali metal salts of aliphatic or aromatic low molecular weight mono- or dicarboxylic acids, such as sodium acetate, sodium benzoate,
Sodium and potassium terephthalate, glass powder, free metals such as Mg, Zn, Cd, Pb.
The amount of the reaction accelerator used, based on the polycarboxylic acid, is expediently about 0.01 to about 2%. The production of the polyester usually takes less than 10 hours.
<I> Example 1 </I> In the melt of 9 g of glycol carbonate, which is heated to 190, 16.6 g of terephthalic acid are introduced with stirring within 80 minutes. There is vigorous separation of carbon dioxide and water. Oxygen-free nitrogen bubbles through the melt. The temperature of the viscous melt is then increased to 210 over the course of 30 minutes and raised to 240 over the course of a further 40 minutes. The resulting terephthalic acid-glycol-polyester melts at 230 to 235 and can be cast into moldings of great hardness.
<I> Example 2 </I> To a 170 hot melt of 14.6 g of adipic acid and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid, 10.8 g of glycol sulfite are added dropwise with stirring in 70 minutes. The temperature of the reaction mixture is then increased to 220 over a further 25 minutes. The vessel above the level of the melt is flushed through by a lively stream of nitrogen until the end of the reaction, which leaves the reaction vessel through a riser pipe or possibly a cooler or dephlegmator with the sulfur dioxide and water vapor escaping from the reaction mixture.
The height of the riser or cooler or dephlegmator and the flow rate of the nitrogen are measured in such a way that entrained glycol sulfite, but not the water vapor, condenses and can drip back into the reaction vessel. The conversion of the adipic acid with the glycol sulfite to adipic acid-glycol polyester is completed in 95 minutes.
The colorless polyester obtained has a honeycomb-like consistency. Melting range 40-45, acid number 3.6, molar weight 2050.
Example <I> 3 </I> To a 190 hot melt of 14.6 g of adipic acid and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid chloride are added dropwise with stirring within 70 minutes 16 g of 1,4-butanediol sulfite, which is obtained by reacting 1,4-butanediol with thionyl chloride is obtained as a liquid boiling at 89 (16 mm). S02 and water are released. When the feed has ended, the reaction mixture is heated to 200 for a further 20 minutes and then kept under reduced pressure (2 mm) for 50 minutes.
A hardly colored, beeswax-like polyester with a melting range 55-60 is obtained. Acid number: 5.7. During the entire heating period, a moderately strong stream of nitrogen is passed through the reaction vessel, which excludes the effect of oxygen and accelerates the removal of the water of reaction.
<I> Example 4 </I> 25 g of terephthalic acid (0.15 mol) and 21.06 g of glycol sulfite (0.195 mol) are ground with 0.03 g of sodium hydroxide and in a provided with a stirrer and reflux condenser, provided with oxygen-free nitrogen flowed reaction vessel set at an initial heating bath temperature of 220-230.
After 100 minutes, the heating bath temperature is increased to 260; the reaction liquefies well to form a low viscosity melt. During the reaction, moist sulfur dioxide escapes from the reaction mixture. The reflux cooling is regulated in such a way that only glycol sulfite is retained. After stirring for 100 minutes at a bath temperature of 260, the temperature is increased to 280 and the reaction is terminated under a 1 mm vacuum with the removal of excess glycol sulfite.
The viscous melt can be spun. <I> Example 5 </I> 300 g of terephthalic acid, 239 g of glycol carbonate and 2.22 g of potassium terephthalate are rubbed together well in a mortar before filling into a reaction vessel (with oil bath, nitrogen inlet tube, vacuum connection to descending cooler). The oil bath is set to a temperature of 200 while gently passing dried and oxygen-free nitrogen over it and, after a while, stirring is started. Carbon dioxide is continuously split off.
After 31/2 hours, the splitting off of carbonic acid is complete, the oil bath is set to 260, with H 2 O splitting off, which ends after about 11/2 hours. (This gives about 33 cubic meters of water.) The reaction vessel is then placed under vacuum, which is gradually improved. After 1/2 hour the vacuum is about 0.5 mm. The temperature is finally increased to 290 and kept at this level until the end.
The end of the polycondensation depends on the filling, vacuum and stirring speed. With normal filling of the reaction vessel (about half the volume) and a vacuum below 0.5 mm, the reaction is over after 41/2 hours (vacuum time). The stirrer is switched off, nitrogen is allowed to flow in slowly over the melt and the melt is drained off after 1/2 hour.