DE1089971B - Process for the preparation of a high molecular weight, linear polyalkylene terephthalate - Google Patents
Process for the preparation of a high molecular weight, linear polyalkylene terephthalateInfo
- Publication number
- DE1089971B DE1089971B DEG20115A DEG0020115A DE1089971B DE 1089971 B DE1089971 B DE 1089971B DE G20115 A DEG20115 A DE G20115A DE G0020115 A DEG0020115 A DE G0020115A DE 1089971 B DE1089971 B DE 1089971B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- anhydride
- terephthalic acid
- glycol
- reaction
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung· betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, linearen Polyalkylenterephthalats durch Umsetzung eines Glykols mit endständigen OH-Gruppen mit einer anhydridähnlichen Verbindung der Terephthalsäure.The invention relates to a method of production of a high molecular weight, linear polyalkylene terephthalate by reaction of a glycol with terminal OH groups with an anhydride-like compound of terephthalic acid.
Die Herstellung von Polyalkylenterephthalaten durch Umsetzung von Glykolen mit endständigen O Η-Gruppen mit Terephthalsäure ist bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil einer langen Reaktionedauer. In der ersten ReaktionsBtufe verläuft die Reaktion wegen der Unlöslichkeit von Terephthalsäure (Löslichkeit in Wasser: 0,0016 g je 100 cm3; sehr schwer löslich in Alkohol, Äther und Chloroform) sehr langsam. Infolge dieser Unlöslichkeit läßt sich die Terephthalsäure selbst nur sehr schwierig reinigen, so daß zur Erhöhung des Reinheitsgrades bzw. zur Erzielung farbloser Polyester mit hohem Polymerisationsgrad umständliche Verfahren erforderlich sind.The production of polyalkylene terephthalates by reacting glycols with terminal O Η groups with terephthalic acid is known. However, this method has the disadvantage of a long reaction time. In the first stage of the reaction, the reaction is very slow because of the insolubility of terephthalic acid (solubility in water: 0.0016 g per 100 cm 3 ; very sparingly soluble in alcohol, ether and chloroform). As a result of this insolubility, the terephthalic acid itself is very difficult to clean, so that laborious processes are required to increase the degree of purity or to obtain colorless polyesters with a high degree of polymerization.
Man kann dieser Schwierigkeit dadurch begegnen, daß man aliphatische Terephthalsäureester an Stelle der Terephthalsäure verwendet, weil die Reinigung dieser Ester viel bequemer ist. Über eine Umesterungsreaktion mit einem Glykol wird unter Abspaltung von Alkanol ein Bis-glykolestef der Terephthalsäure gebildet, der bekanntlich als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Polyalkylenterephthalat verwendet wird. Die Herstellung und Reinigung dieser Ester aus Terephthalsäure und niederen aliphatischen Alkoholen ist aber immer noch zeitraubend und schwierig.This difficulty can be countered by using aliphatic terephthalic acid esters instead the terephthalic acid is used because the purification of these esters is much more convenient. Via a transesterification reaction With a glycol, a bis-glycol ester of terephthalic acid is formed with elimination of alkanol, which is known to be used as a starting compound for the production of polyalkylene terephthalate will. The manufacture and purification of these esters from terephthalic acid and lower aliphatic alcohols but it is still time consuming and difficult.
Eine andere Möglichkeit zur Lösung des beschriebenen Problems bildet die Verwendung von Säurehalogeniden der Terephthalsäure an Stelle von Terephthalsäure selbst als Ausgangs.verbindung zur Herstellung von Polyalkylenterephthalat. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß es nur Polyalkylenterephthalate liefert, wobei von Glykolen mit endständigen O Η-Gruppen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen auszugehen ist. Dieses Verfahren ist also nicht zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat geeignet, weil in diesem Fall unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, die dem erhaltenen Polyester keine guten film- und fadenbildenden Eigenschaften verleihen.Another possibility for solving the problem described is the use of acid halides of terephthalic acid instead of terephthalic acid itself as a starting compound for the preparation of polyalkylene terephthalate. However, this process has the disadvantage that it only supplies polyalkylene terephthalates, glycols with terminal O Η groups having 4 or more carbon atoms being used as a starting point. This process is therefore unsuitable for the production of polyethylene terephthalate, because in this case undesired side reactions occur which do not give the polyester obtained good film and thread-forming properties.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Polyester aus Anhydriden und Glykolen herzustellen. Das Anhydrid der Isophthalsäure und der Terephthalsäure ist jedoch nicht bekannt, so daß diese Möglichkeit für die Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyalkylenterephthalaten entfällt. Hinzu kommt noch, daß bei der Kondensation von Orthophthalsäure mit Glykol nur harzartige Polyester entstehen, die keine Fasern bilden.It has also been proposed to use polyesters from anhydrides and to manufacture glycols. However, the anhydride of isophthalic acid and terephthalic acid is not known, so that this possibility for the production of high molecular weight, linear polyalkylene terephthalates not applicable. In addition, the condensation of orthophthalic acid with glycol only resin-like polyesters are formed, which do not form fibers.
Es wurde nun gefunden, daß sich hochmolekulare, lineare Polyalkylenterephthalate, die faserbildende Verfahren zur HerstellungIt has now been found that high molecular weight, linear polyalkylene terephthalates, the fiber-forming Method of manufacture
eines hochmolekularen, linearenof a high molecular weight, linear
PolyalkylenterephthalatsPolyalkylene terephthalate
Anmelder:Applicant:
Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)Gevaert Photo-Products NV,
Mortsel, Antwerp (Belgium)
Vertreter: Dr. W. Müller-BoreRepresentative: Dr. W. Muller-Bore
und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. H. Gralfs, patent attorneys,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 22. Juli 1955 und 12. März 1956Claimed priority:
Netherlands of July 22, 1955 and March 12, 1956
Andre Jan Conix, Hove, Antwerpen (Belgien),
ist als Erfinder genannt wordenAndre Jan Conix, Hove, Antwerp (Belgium),
has been named as the inventor
Eigenschaften besitzen und sich kalt strecken lassen, durch Umsetzung eines Glykols der FormelHave properties and can be cold stretched by converting a glycol of the formula
HO—(CH2)„—OH,HO— (CH 2 ) "- OH,
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, mit einem Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure herstellen lassen, wenn man die Umsetzung mit einer anhydridähnlichen Verbindung der Terephthalsäure der allgemeinen Formelin which η is an integer from 2 to 10, can be prepared with an anhydride of an aromatic dicarboxylic acid if the reaction is carried out with an anhydride-like compound of terephthalic acid of the general formula
C-O-C-O-
— R'- R '
in der R eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom oder eine Acy loxy gruppe, R' eine Acyl-, p-Carboxy- oder p-Carbäthoxybenzoyigruppe oder die entsprechende Säurechloridgruppe und χ ganze Zahlen von 1 bis 100 bedeutet, durchführt, das Reaktionsgemisch bis zur Entstehung von Glykolterephthalat erwärmt oder die anhydridähnliche Verbindung zuerst erwärmt und dann mit dem Glykol umsetzt und das Reaktionsgemisch in bekannter Weise polykondensiert.group in which R represents a hydroxyl group, a chlorine atom or a Acy loxy, R 'is an acyl group, p-carboxy- or p-Carbäthoxybenzoyigruppe means or the corresponding acid chloride group and χ are integers from 1 to 100, performs the reaction mixture until the formation of Glycol terephthalate is heated or the anhydride-like compound is first heated and then reacted with the glycol and the reaction mixture is polycondensed in a known manner.
Das Verfahren der Erfindung wird bevorzugt mit Äthylenglykol durchgeführt.The method of the invention is preferably carried out with ethylene glycol.
009 609/445009 609/445
> Man kann von Mischanhydriden der- Terephthalsäure der allgemeinen Formel ■> You can use mixed anhydrides of terephthalic acid the general formula ■
I! -c-I! -c-
IlIl
— C-- C-
ausgehen, in.der η 1 bis 4, χ 1 bis 100 und R eine Hydroxylgruppe odergo out, in.der η 1 to 4, χ 1 to 100 and R is a hydroxyl group or
Ii .Ii.
— 0 — C—-CnH2n+!- 0 - C - C n H 2n +!
(n — i bis 4) ist. (n-i to 4).
Die anhydridähnlichen Verbindungen der Terephthalsäure sind Reaktionsprodukte aus Terephthalsäure und Anhydriden niederer Fettsäuren, z. B. Essigsäureanhydrid; Verbindungen dieser Art wurden von J. E. Bucher und W. C. Slade, J. Am. Chem. Soc, 31, S. 1319 (1909), beschrieben.The anhydride-like compounds of terephthalic acid are reaction products of terephthalic acid and lower fatty acid anhydrides, e.g. B. acetic anhydride; Connections of this kind were made by J. E. Bucher and W. C. Slade, J. Am. Chem. Soc, 31, p. 1319 (1909).
Obwohl das Verfahren der Erfindung mit Glykolen mit endständigen OH-Gruppen gleichfalls mit den einfachen niedermolekularen anhydridähnlichen Verbindungen der Terephthalsäure, z. B. aus Essigsäure undTerephthalsäure, durchgeführt werden kann, werden vorzugsweise Anhydride mit höherem Polymerisationsgrad gewählt, weil diese löslicher sind und schneller mit den Glykolen reagieren.Although the method of the invention with glycols with terminal OH groups also with the simple low molecular weight anhydride-like compounds of terephthalic acid, e.g. B. from acetic acid and terephthalic acid preferably selected anhydrides with a higher degree of polymerization because they are more soluble and react faster with the glycols.
Weil die niedermolekularen Mischanhydride aus Terephthalsäure und beispielsweise Essigsäure sehr
gut in Kohlenwasserstoffen· löslich sind, können sie ohne Mühe gereinigt werden. Werden an die hochmolekularen
Polyester hohe Forderungen gestellt, so kann die anhydridähnliche Verbindung durch Umkristallisieren
gereinigt werden.
Man kannn auch vonBecause the low molecular weight mixed anhydrides made from terephthalic acid and, for example, acetic acid are very soluble in hydrocarbons, they can be cleaned without difficulty. If high demands are made on the high molecular weight polyesters, the anhydride-like compound can be purified by recrystallization.
You can also from
HOOCHOOC
C—Ο—CC-Ο-C
COOHCOOH
ausgehen, das durch Oxydation von p-Toluylsäureanhydrid erhalten wird. Wenn die Oxydation in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid durchgeführt wird, erhält man das Mischanhydrid von Essigsäure und Terephthalsäure der Formel:proceed from the oxidation of p-toluic anhydride is obtained. If the oxidation is carried out in the presence of acetic anhydride, one obtains the mixed anhydride of acetic acid and terephthalic acid of the formula:
H3C-C-O-CH 3 CCOC
C-OC-O
C —Ο—C-CH,C —Ο — C-CH,
welches ebenfalls als Ausgangsprodukt zur Herstellung Polyalkylenterephthalat ist das polymere Terephthalvon Polyestern dienen kann. 3° säureanhydrid der folgenden Formel:which is also used as the starting product for the production of polyalkylene terephthalate is the polymeric terephthalvon Polyesters can serve. 3 ° acid anhydride of the following formula:
Ein weiteres Ausgangsprodukt zur Herstellung vonAnother starting product for the production of
R" —R "-
Das auf diese Weise erhaltene Monoterphthaloyl-The monoterphthaloyl-
in der R" eine Hydroxylgruppe oder ein Chloratom darstellt und χ die anfangs genannte Bedeutung be- chlorid sitzt.in which R "represents a hydroxyl group or a chlorine atom and χ the meaning given at the beginning is chloride.
Dieses Anhydrid erhält man durch Behandlung von 40
Diterephthaloylchlorid mit einer stöchiometrischen
Menge von Wasser oder Alkali, so daß nur eine der geht in das polymere Terphthalsäureanhydrid der
Chloridgruppen hydrolysiert wird. folgenden Formel überThis anhydride is obtained by treating 40
Diterephthaloyl chloride with a stoichiometric
Amount of water or alkali so that only one of the chloride groups goes into the polymeric terphthalic anhydride is hydrolyzed. following formula about
HOOC- CA — C — ClHOOC-CA-C-Cl
HO-HO-
in der χ die anfangs genannte Bedeutung besitzt.in which χ has the meaning mentioned at the beginning.
Für die Herstellung der anhydridähnlichen Verbindungen der Terephthalsäure wird kein Schutz begehrt. No protection is sought for the production of the anhydride-like compounds of terephthalic acid.
Das Verfahren der Erfindung besteht nun darin, ein Gemisch aus anhydridähnlichen Verbindungen der Terephthalsäure und Glykolen der FormelThe method of the invention now consists in preparing a mixture of anhydride-like compounds of the Terephthalic acid and glycols of the formula
HO-(CH2)^-OH,HO- (CH 2 ) ^ - OH,
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, am Rücknußkühler so lange zu erwärmen, bis eine homogene Flüssigkeit entsteht.in which η is a whole number from 2 to 10 means to heat the re-nut cooler until a homogeneous liquid is formed.
Das Verfahren der Erfindung kann mit oder ohne veresterungsbeschleunigende Katalysatoren durchgeführt werden.The process of the invention can be carried out with or without esterification accelerating catalysts will.
Die weitere Polykondensation der Reaktionsteilnehmer zu hochmolekularen film- und fadenbildenden · Polyestern wird im Vakuum durchgeführt, indem man das Reaktionsgemisch in einem inerten Gasstrom, z. B. Stickstoff, der vorzugsweise durch die Schmelze hindurchgeleitet wird, auf eine über dem Schmelz-The further polycondensation of the reactants to high molecular weight film- and thread-forming polyesters is carried out in vacuo by the reaction mixture in an inert gas stream, e.g. B. nitrogen, which is preferably passed through the melt, to an above the melt
punkt des Polyesters liegende Temperatur erwärmt. Während dieses Verfahrens steigt die Viskosität der Schmelze allmählich, bis der Polyester zu Fäden und Filmen gestreckt werden kann.point of the polyester lying temperature. During this process, the viscosity of the Gradually melt until the polyester can be stretched into threads and films.
Bei der Polykondensation ist der Zusatz von beschleunigenden Katalysatoren, wie Antimonverbindungen üblich.In the case of polycondensation, accelerating catalysts such as antimony compounds are added common.
Vorzugsweise geht man von äußerst reinen Ausgangsverbindungen aus, welche sehr leicht erhältlich sind. Darüber hinaus gewährt der polymere Zustand dieser Ausgangsprodukte einen guten regulierbaren Reaktionsablauf.It is preferable to start from extremely pure starting compounds which are very easily available. In addition, the polymeric condition grants of these starting products a good controllable reaction process.
Die Gesamtdauer der Veresterung zu hochpolymereii Estern beträgt nicht über IV2 bis 7 Stunden. Die Zeitdauer ist dem Polymerisationsgrad der anhydridähnlichen Verbindung der Terephthalsäure und dem Glykolüberschuß umgekehrt proportional.The total duration of the esterification to highly polymeric Esters is not over IV2 to 7 hours. The length of time is the degree of polymerization of the anhydride-like compound of terephthalic acid and the Excess glycol inversely proportional.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyalkylenterephthalate besitzen eine Viskositätszahl von 0,3 bis 0,8 und'sind völlig farblos. Sie lassen sich kalt zu Filmen mit hervorragenden mechanischenThe polyalkylene terephthalates obtained by the process of the invention have a viscosity number from 0.3 to 0.8 and are completely colorless. You let yourself cold to film with excellent mechanical
£©89· 9-7 Γ£ © 89 9-7 Γ
Eigenschaften und außerordentlicher Klarheit strecken, so daß-sie als Unterlage für photographische Filme verwendbar sind.Stretch properties and extraordinary clarity, so that they can be used as a base for photographic films.
Die angegebene Viskositätszahl bedeutet den Grenzwert des Verhältnisses von spezifischer Viskosität der Polyesterlösung, zu deren .Konzentration (in g je 100 cm3) bei unendlicher'Verdünnung. Unter dem Ausdruck »spezifische Viskosität des Polyesters« ist das Verhältnis zwischen der Differenz der absoluten Viskosität der Polyesterlösung und des Lösungsmittels einerseits und der absoluten Viskosität des reinen Lösungsmittels andererseits zu verstehen.The specified viscosity number means the limit value of the ratio of the specific viscosity of the polyester solution to its concentration (in g per 100 cm 3 ) at infinite dilution. The expression "specific viscosity of the polyester" means the ratio between the difference between the absolute viscosity of the polyester solution and the solvent on the one hand and the absolute viscosity of the pure solvent on the other.
Die Viskositätszahl ist in der Weise erhältlich, daß zuerst die Werte der absoluten Viskosität bei dem reinen Lösungsmittel und bei einer Anzahl von Lösungen verschiedener Polyesterkonzentrationen bestimmt werden, worauf die Viskositätszahl aus den gefundenen Werten durch Extrapolierung berechnet wird.The viscosity number can be obtained in such a way that first the values of the absolute viscosity at the pure solvent and a number of solutions of different polyester concentrations whereupon the viscosity number is calculated from the values found by extrapolation will.
Die Herstellung der anhydridähnlichen Verbindungen der Terephthalsäure geschieht wie folgtThe anhydride-like compounds of terephthalic acid are prepared as follows
1. Terephthalsäure-Essigsäure-Mischanhydrid1. Terephthalic acid-acetic acid mixed anhydride
10 Gewichtsteile Terephthalsäure und 900 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid werden 1 Stunde lang am Rückfluß kühler erwärmt, wobei eine homogene Flüssigkeit entsteht. Darauf werden 550 Gewichtsteile Flüssigkeit abdestilliert." Die restliche Flüssigkeit wird unter starkem Rühren in Hexan gegossen, wobei weiße Kristalle ausfallen. Dieser Niederschlag' wird abfiltriert und eventuell aus einer Benzollösung umkristallisiert. Schmelzpunkt des Mischanhydrids: 75° C. Die Ausbeute beträgt 95 °/o.10 parts by weight of terephthalic acid and 900 parts by weight of acetic anhydride are for 1 hour on Heated reflux cooler, resulting in a homogeneous liquid. Thereupon are 550 parts by weight Liquid distilled off. "The remaining liquid is poured into hexane with vigorous stirring, whereby white crystals precipitate. This precipitate 'will filtered off and possibly recrystallized from a benzene solution. Melting point of the mixed anhydride: 75 ° C. The yield is 95%.
Aus der chemischen Analyse- ergibt sich, daß der erhaltene Stoff die Struktur eines Mischanhydrids von Terephthalsäure und Essigsäure besitzt.The chemical analysis shows that the substance obtained has the structure of a mixed anhydride of terephthalic acid and acetic acid.
2. Terephthalsäure-Essigsäure-Mischanhydrid2. Terephthalic acid-acetic acid mixed anhydride
100 g Terephthalsäure und 800 mg Essigsäureanhydrid werden in einem Fraktionierkolben zum Sieden erhitzt. Während der Reaktion werden im Verlauf von 3 Stunden 100 cm3 einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure abdestilliert. Nach dieser Zeit ist die Reaktion beendet. Bei starker Abkühlung der Lösung kristallisiert eine weiße Kristallmasse aus, die durch Filtrierung abgetrennt werden kann. Ausbeute: 98 g; Schmelzpunkt: 9O0C.100 g of terephthalic acid and 800 mg of acetic anhydride are heated to the boil in a fractionating flask. During the reaction, 100 cm 3 of a mixture of acetic anhydride and acetic acid are distilled off in the course of 3 hours. After this time the reaction has ended. When the solution cools down, a white crystal mass crystallizes out, which can be separated off by filtration. Yield: 98 g; Melting point: 9O 0 C.
Die chemische Analyse ergibt, daß der erhaltene Stoff die Struktur eines Mischanhydrids von Terephthalsäure und Essigsäure besitzt. Das Mischanhydrid löst sich gut in aromatischen Kohlenwasserstoffen, in Chloroform und in Tetrachloräthan. Es läßt sich durch Umkristallisierung aus diesen Lösungsmitteln leicht reinigen.Chemical analysis shows that the substance obtained has the structure of a mixed anhydride of terephthalic acid and acetic acid. The mixed anhydride dissolves well in aromatic hydrocarbons, in chloroform and in tetrachloroethane. It can be recrystallized from these solvents easy to clean.
3. Polyterephthalsäureanhydrid3. Polyterephthalic anhydride
100 Gewichtsteile des Mischanhydrids nach Beispiel 2 zur Herstellung der Ausgangsstoffe werden 3 Stunden im Vakuum auf 180° C erwärmt, wobei Essigsäureanhydrid gebildet und überdestilliert wird. Ausbeute: 95%; Schmelzpunkt: über 300° C.100 parts by weight of the mixed anhydride according to Example 2 are used to produce the starting materials Heated for 3 hours in vacuo to 180 ° C., acetic anhydride being formed and distilled over. Yield: 95%; Melting point: over 300 ° C.
Die chemische Analyse ergibt, daß der erhaltene Stoff eine anhydridähnliche Verbindung der Terephthalsäure darstellt und einen sehr geringen Essigsäureanhydridgehalt aufweist.Chemical analysis shows that the substance obtained is an anhydride-like compound of terephthalic acid and has a very low acetic anhydride content.
4. Polyterephthalsäureanhydrid4. Polyterephthalic anhydride
100 Gewichtsteile des Mischanhydrids nach Beispiel 2 zur Herstellung der Ausgangsstoffe werden 30 Minuten im Vakuum auf 100° C erwärmt, wobei Essigsäureanhydrid gebildet und überdesfilliert wird. Ausbeute: 9210Zo,- Schmelzpunkt: über 300'° C.100 parts by weight of the mixed anhydride according to Example 2 for the preparation of the starting materials are heated in vacuo to 100 ° C. for 30 minutes, during which acetic anhydride is formed and distilled over. Yield: 92 10 Zo, - Melting point: over 300 ° C.
Die chemische Analyse erweist, daß der erhaltene Stoff 70 Gewichtsprozent Terephthalsäureanhydrid und 30 Gewichtsprozent Esisigsäureanhydrid enthält.Chemical analysis shows that the substance obtained contains 70 percent by weight of terephthalic anhydride and contains 30 weight percent acetic anhydride.
5. Polyterephthalsäureanhydrid5. Polyterephthalic anhydride
100 Gewichtsteile des Produktes nach Beispiel 1 zur Herstellung der Ausgangsprodukte werden in crMethylnaphthalin aufgelöst-und am Rückflußkühler erwärmt. Nach 10 Minuten fällt ein weißes Pulver aus. Nach weiterem 2stündigem Erwärmen des Gemisches unter Destillierung von Essdgsäureanhydrid und a-Methylnaphthalin wird der Niederschlag abnitriert und analysiert. Er enthält 96 Gewichtsprozent Terephthalsäu)reanhydridund4GewichtsprozentEssigsäureanhydrid. Der Schmelzpunkt des Mischanhydrids liegt bei über 300° C. Die Ausbeute beträgt 93 °/o.100 parts by weight of the product according to Example 1 for the production of the starting products are in dissolved in methylnaphthalene and heated on the reflux condenser. After 10 minutes a white powder falls the end. After heating the mixture for a further 2 hours with the distillation of acetic anhydride and α-methylnaphthalene, the precipitate is nitrided off and analyzed. It contains 96 percent by weight terephthalic anhydride and 4 percent by weight acetic anhydride. The melting point of the mixed anhydride is over 300 ° C. The yield is 93%.
Die Erfindung ist an Hand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.The invention is illustrated by the following examples.
■Beispiel 1■ Example 1
Ein Gemisch aus 5 g eines Mischanhydrids aus Terephthalsäure und Essigsäure, das 11 Gewichtsprozent Essiigsäureanhydrid und 89 Gewichtsprozent Terephthalsäureanhydrid enthält, 20'cm3 Äthylenglykol und 3 mg Antimonoxyd, wird zum Sieden erhitzt. A mixture of 5 g of a mixed anhydride of terephthalic acid and acetic acid, which contains 11 percent by weight of acetic anhydride and 89 percent by weight of terephthalic anhydride, 20 cm 3 of ethylene glycol and 3 mg of antimony oxide, is heated to the boil.
Nach einer halben Stunde löst sich die anhydridähnliche Verbindung im Vakuum auf, und unter Durchleitung von Stickstoff werden im Laufe von 3 Stunden Wasser, Äthylenglykol und /?-Oxyäthylacetat abdestilliert. Man erhält einen farblosen Polyester, dessen Schmelzpunkt bei 245° C liegt. In einer Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan (60:40 Volumteile) beträgt die Viskositätszahl 0,52.After half an hour, the anhydride-like compound dissolves in vacuo, and under Passing nitrogen through water, ethylene glycol and /? - Oxyäthylacetat in the course of 3 hours distilled off. A colorless polyester with a melting point of 245 ° C. is obtained. In a Mixture of phenol and tetrachloroethane (60:40 Parts by volume) the viscosity number is 0.52.
Aus der Schmelze lassen sich Fäden ziehen, welche kalt gestreckt werden können.Threads can be drawn from the melt, which can then be cold-stretched.
Ein Gemisch aus 5 g einer anhydridähnlichen Verbindung aus Terephthalsäure und Essigsäure, die 40 Molprozent Essigsäureanhydrid und 52 Molprozent Terephthalsäureanhydrid enthält, und 20 cm3 Äthylenglykol wird 1 Stunde lang zum Sieden erwärmt.A mixture of 5 g of an anhydride-like compound of terephthalic acid and acetic acid, which contains 40 mol percent acetic anhydride and 52 mol percent terephthalic anhydride, and 20 cm 3 of ethylene glycol is heated to the boil for 1 hour.
Es entsteht eine homogene Flüssigkeit. Man setzt der Flüssigkeit 3 mg Antimonoxyd (Sb2 O3) zu, destilliert unter atmosphärischem Druck Wasser und den Äthylenglykolüberschuß ab und setzt die Polykondensation im Vakuum bei 285° C fort. Dabei wird ein Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach etwa 3 stündigem Erwärmen liegt eine klare, viskose Schmelze vor, aus der Fäden gezogen werden können, welche sich kalt strecken lassen. Schmelzpunkt des Polyesters: 243° C.A homogeneous liquid is created. 3 mg of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) are added to the liquid, water and excess ethylene glycol are distilled off under atmospheric pressure and the polycondensation is continued in vacuo at 285 ° C. A stream of nitrogen is passed through the reaction mixture. After about 3 hours of heating, a clear, viscous melt is present, from which threads can be drawn, which can be stretched cold. Melting point of the polyester: 243 ° C.
Die nach dem Verfahren des Beispiels 1 gemessene Viskositätszahl beträgt 0,55.The viscosity number measured by the method of Example 1 is 0.55.
Das nach dem Verfahren des belgischen Patents 545 314 hergestellte Anhydrid aus p-Methylbenzoesäure wird durch Luftoxydierung in die anhydridähnliche Verbindung der Terephthalsäure übergeführt. Ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen dieser anhydridähnlichen Verbindung, 30 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 0,003 Gewichtsteilen Antimontrioxyd wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die durch Eindampfen konzentriert wird. Zur Unterstützung der Polykondensation wird das Reaktionsgemisch im Vakuum auf 285° C erwärmt.The anhydride prepared from p-methylbenzoic acid by the process of Belgian patent 545 314 is converted into the anhydride-like compound of terephthalic acid by air oxidation. A mixture of 10 parts by weight of this anhydride-like compound, 30 parts by weight of ethylene glycol and 0.003 part by weight of antimony trioxide is heated to boiling for 2 hours. You get a clear Solution which is concentrated by evaporation. The reaction mixture is used to support the polycondensation heated to 285 ° C. in vacuo.
Während der Reaktion wird Stickstoff durch die Schmelze geleitet. Nach ungefähr 2stündigem Erhitzen entsteht eine klare viskose Schmelze, aus der sich Fäden ziehen lassen, welche kalt gestreckt werden können. Schmelzpunkt des erhaltenen Polyesters: 250° C.During the reaction, nitrogen is passed through the melt. After about 2 hours of heating A clear, viscous melt is created, from which threads can be drawn, which are stretched cold can. Melting point of the polyester obtained: 250 ° C.
Die in einer Mischung aus 60 Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan gemessene Viskositätszahl beträgt 0,5.The viscosity number measured in a mixture of 60 parts of phenol and 40 parts of tetrachloroethane is 0.5.
Diterephthaloylchlorid wird nach Beispiel 1 des belgischen Patents 545 313 zu der anhydridähnlichen Verbindung der Terephthalsäure hydrolysiert. 10'Gewichtsteile dieser anhydridähnlichen Verbindung werden zusammen mit 40 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 0,003 Gewichtsteilen Antimontrioxyd: erwärmt, nach 1 Stunde erhält man eine klare Lösung, die durch Eindampfen konzentriert wird. Die Polykondensation wird im Vakuum bei 285° C fortgesetzt. Während der Reaktion der Reaktionsmischung wird ein Stickstoffstrom durch die Reaktionsmasse geleitet. Nach 3 Stunden entsteht eine klare viskose Schmelze, aus der sich kalt streckbare Fäden ziehen lassen. Schmelzpunkt des erhaltenen Polyesters: 200° C.Diterephthaloyl chloride becomes the anhydride-like one according to example 1 of Belgian patent 545 313 Hydrolyzed compound of terephthalic acid. 10 parts by weight of this anhydride-like compound together with 40 parts by weight of ethylene glycol and 0.003 parts by weight of antimony trioxide: heated, after 1 hour a clear solution is obtained which is concentrated by evaporation. The polycondensation is continued in vacuo at 285 ° C. During the reaction of the reaction mixture, a stream of nitrogen is applied passed through the reaction mass. After 3 hours, a clear viscous melt forms, from which Let cold stretchable threads pull. Melting point of the polyester obtained: 200 ° C.
Viskositätszahl (wie im Beispiel 1 bestimmt): 0,81.Viscosity number (as determined in Example 1): 0.81.
Als Ausgangsprodukt wird eine anhydridähnliche Verbindung der Terephthalsäure verwendet, welche nach Beispiel 2 des belgischen. Patentes 545 313 durch Hydrolyse aus Diterephthaloylchlorid erhalten wird. 10 Gewichtsteile dieser anhydridähnlichen Verbindung werden mit 20 Gewichtsteilen Äthylenglykol vermischt und in Anwesenheit von 0,003 Gewichtsteilen Antimontrioxyd eine Stunde erwärmt. Man erhält eine klare Lösung, die durch Eindampfen konzentriert wird. Die Polykondensation der Reaktionsmischung wird im Vakuum bei 285° C fortgesetzt; während der Reaktion wird ein Stickstoffstrom durch die Reaktionsmasse geleitet. Nach 3stündigem Erhitzen entsteht eine klare viskose Schmelze, aus der sich kalt streckbare Fäden ziehen lassen. Schmelzpunkt des Polyesters: 230° C. Viskositätszahl (wie im Beispiel 1 bestimmt) 0,56.An anhydride-like compound of terephthalic acid is used as the starting product, which according to example 2 of the Belgian. Patent 545,313 is obtained by hydrolysis from diterephthaloyl chloride. 10 parts by weight of this anhydride-like compound are mixed with 20 parts by weight of ethylene glycol and heated in the presence of 0.003 parts by weight of antimony trioxide for one hour. You get a clear Solution which is concentrated by evaporation. The polycondensation of the reaction mixture is in Vacuum continued at 285 ° C; a stream of nitrogen is passed through the reaction mass during the reaction. After 3 hours of heating, a clear viscous melt from which cold stretchable threads can be drawn. Melting point of the polyester: 230 ° C. Viscosity number (as determined in Example 1) 0.56.
Claims (2)
USA.-Patentschrift Nr. 2 720 500';
Scheiber, Chemie und Technologie der künstliehen Harze, 1943, S. 657.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,720,500 ';
Scheiber, Chemistry and Technology of Artificial Resins, 1943, p. 657.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL801412X | 1955-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1089971B true DE1089971B (en) | 1960-09-29 |
Family
ID=19836409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG20115A Pending DE1089971B (en) | 1955-07-22 | 1956-07-18 | Process for the preparation of a high molecular weight, linear polyalkylene terephthalate |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE549667A (en) |
| DE (1) | DE1089971B (en) |
| FR (1) | FR1155031A (en) |
| GB (1) | GB801412A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3200097A (en) * | 1959-05-25 | 1965-08-10 | Celanese Corp | Polyanhydrides |
| US4937319A (en) * | 1989-06-23 | 1990-06-26 | Hoechst Celanese Corp. | Process for producing aromatic polyesters |
| US5001215A (en) * | 1989-11-02 | 1991-03-19 | Hoechst Celanese Corp. | Aromatic polyester from 1,3-bis(p-carboxyphenoxy)propane |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2720500A (en) * | 1952-10-17 | 1955-10-11 | Alkydol Lab Inc | Polyesters from polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, and glycidyl ethers of monoh ydrocarbon substituted monohydric phenol |
-
0
- BE BE549667D patent/BE549667A/xx unknown
- FR FR1155031D patent/FR1155031A/fr not_active Expired
-
1956
- 1956-07-17 GB GB22053/56A patent/GB801412A/en not_active Expired
- 1956-07-18 DE DEG20115A patent/DE1089971B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2720500A (en) * | 1952-10-17 | 1955-10-11 | Alkydol Lab Inc | Polyesters from polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, and glycidyl ethers of monoh ydrocarbon substituted monohydric phenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1155031A (en) | 1958-04-21 |
| GB801412A (en) | 1958-09-10 |
| BE549667A (en) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69707757T2 (en) | esterification | |
| DE1234703B (en) | Process for the production of optically active lactides | |
| DE1645494A1 (en) | Process for the production of fiber-forming polyesters | |
| DE2214775C3 (en) | Process for the production of polybutylene terephthalate | |
| DE1301552B (en) | Process for the production of linear polyesters | |
| DE1292398B (en) | Process for the production of high polymer polyesters | |
| DE2539249C2 (en) | Process for making a polyester | |
| DE890792C (en) | Process for the preparation of carboxylic acid esters | |
| DE1089971B (en) | Process for the preparation of a high molecular weight, linear polyalkylene terephthalate | |
| DE1155114B (en) | Process for the preparation of bis (hydroxyalkyl) benzene dicarboxylic acid esters | |
| DE2207358C3 (en) | Sodium or potassium salts of polyester carboxylic acids and a process for their preparation | |
| EP0325925A1 (en) | Method for the purification of 2-hydroxy-naphthalene-6-carboxylic acid | |
| DE1024713B (en) | Process for the preparation of high polymer polymethylene terephthalates | |
| CH654304A5 (en) | Process for the preparation of macrocyclic ester compounds | |
| EP0095698B1 (en) | Process for the preparation of terephthalic and isophthalic acid dichloride | |
| DE2459221A1 (en) | 1-Ethyl-2-(2-methoxy-5-sulphamoylbenzamidomethyl)-pyrrolidine - prepd. from methyl 2-methoxy-5-sulphamoyl-benzoate | |
| DE1181908B (en) | Process for the production of water-soluble polyesters containing capillary active carbonamide groups | |
| DE1115252B (en) | Process for the preparation of carboxylic acid aryl esters | |
| DE2942105A1 (en) | METHOD FOR SYNTHESISING KETOAIDS OR ESTERS | |
| DE2518974A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SORBIC ACID | |
| DE1543687C3 (en) | Process for the preparation of a mixture of 6- and 7-carboxy-2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxane | |
| DE2336640B2 (en) | Process for the production of sulfonate-modified terephthalic acid polyesters | |
| DE1570627A1 (en) | Process for making linear fiber-forming polyesters | |
| DE825684C (en) | Process for the production of carboxylic acid esters | |
| DE2045443C3 (en) | Process for the production of polycarbonates |