DE271381A - - Google Patents

Description

KAISERLICHES /k

Bisher sind Ester und Äther des hypotetischen Äthylidenglykols dargestellt worden, indem man Acetaldehyd und Säureanhydride aufeinander einwirken ließ. So erhält man z. B. den Diester der Essigsäure, das Äthylidendiacetat

CH₃-COO

C H -- C

durch Erhitzen von Acetaldehyd mit Essigsäureanhydrid auf i8o° (Geuther, Annal. io6, 249) oder nach Wegscheider und Späth (Chem. Zentralbl. 1910, I, 1421) indem man mit Hilfe einer Spur Schwefelsäure zu dem Acetaldehy d-Essigsäureanhydridgemisch die Bildung des Esters bei niedrigerer Temperatur erreicht, oder endlich nach Wohl und Maag (Chem. Zentralbl. 1911, I, 10) in noch besserer Ausbeute, wenn man außerdem mit einem Überschuß von Acetaldehyd arbeitet.

Von den ätherartigen Verbindungen ist z. B.

das Acetalglycerin (Acetaldehydglycerin, Acetoglyceral)

CH₉-OH

CH · O
I
C H₉ ■ O'

CH~-CH_a

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von Nef (Chem. Zentralbl. 1904, II, 1201) durch Erhitzen von Glycerin mit Acetaldehyd auf 160 bis 200° dargestellt worden.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Körper mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen Acetylen in auffallend raschem Maße absorbieren, wenn dasselbe in Gegenwart von Quecksilbersalzen, z. B. Quecksilbersulfat oder -phosphat in die mäßig erwärmten Säuren oder Alkohole unter lebhaftem Rühren eingeleitet wird. Dabei entstehen in meist quantitativer. Ausbeute Äthylidenester bzw. -äther, die also auf diese Weise in sehr glatter und bisher vollkommen unbekannter Reaktion gewonnen werden können:

ZCH₃COOH + CH ,... CH ^- CH₃ COO CH,-COO'

CH-C H,.

In einigen Fällen bilden sich bei der Ein- ; indem nicht wie oben 2 Mol., sondern 1 Mol. 30 wirkung von Acetylen auf Säuren Vinylester, j Säure mit 1 Mol. Acetylen reagiert:

CCl₃-COOH -{- CH -._.-_ CH --- CCkCOO -CH ^C H₂.

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Die Anlagerung von Acetylen an mehrsäu- ' Moleküls mit ι Mol. Acetylen in Reaktion rige Alkohole erfolgt, indem 2 Hydroxyle eines j treten, z. B. an Monochlorhydrin:

CH₂Cl

CIL· Cl

CH-OH+ CH .CH = CH-O

CH-CH₃

CH₂OH

Das vorliegende Verfahren ist gegenüber den bekannten außerordentlich billig, da man zur Gewinnung der Ester statt von den teuren Anhydriden nunmehr von den billigen Carbonsäuren ausgeht und an Stelle des Acetaldehyds das billige Acetylen tritt.

Auf Grund dieser neuen Reaktion lassen sich nach dem in den Beispielen unten ausführlich beschriebenen Verfahren eine große Zahl zum Teil bekannter, zum Teil vollständig unbekannter Ester und Äther herstellen.

Aus der Gruppe der Alkohole sind es besonders die zweiwertigen Glykole und das Glycerin und seine Derivate, z. B. Monochlorhydrin und Acetin, bei denen die Reaktion besonders leicht und glatt erfolgt. Aber auch an die einwertigen Alkohole, z. B. an Isoamylalkohol und Isobutylalkohol läßt sich Acetylen anlagern,wobei derÄthylidendiisoamylätherbzw. Äthylidendiisobutyläther erhalten wird. Hier wie überhaupt bei dem vorliegenden Verfahren der Darstellung von Äthylidenestern und -äthern wird der Eintritt der Reaktion durch Zugabe kleiner Mengen von katalytisch wirkenden Substanzen, wie Mineralsäuren, sauren Salzen oder anderen Körpern erleichtert. Von den aromatischen Hydroxylverbindungen absorbieren z. B. Phenol und Kresol, nach dem gleichen Verfahren behandelt, ebenfalls reichliche Mengen von Acetylen ; die hierbei entstehenden Produkte lassen sich schwer rein darstellen.

Aus der Gruppe der Säuren wurde die Gültigkeit der Reaktion an folgenden Verbindungen studiert: Essigsäure, Propionsäure, Mono-Di- und Trichloressigsäure, Milchsäure und Benzoesäure. Bei letzterer Säure ist die Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich, als solches eignet sich z. B. Essigsäure. Neben geringen Mengen von Äthylidendiacetat wird aus der Benzoesäure Äthylidenacetatbenzoat und das bei 73⁰ schmelzende Äthylidendibenzoat erhalten. Daß auch noch andere Körper mit Hydroxylgruppen in derselben Weise mit Acetylen reagieren, dafür ist die Darstellung der Milchsäurenitrilverbindung ein

Beispiel. Beispiel 1.

250 g wasserfreie Essigsäure werden mit 10 g Quecksilbersulfat versetzt und bei 60 bis i 100° unter sehr raschem Rühren trocknes I CH₂ - O'

Acetylen eingeleitet. Die Geschwindigkeit des Gasstromes wird so eingestellt, daß kein unabsorbiertes Gas aus dem -Apparat austritt. Wenn die Absorption praktisch aufgehört hat, unterwirft man das Reaktionsprodukt der fraktionierten Destillation im Vakuum. Die dabei zuerst übergehende unveränderte Essigsäure enthält geringe Mengen,von Vinylacetat; darauf destilliert reines Äthylidendiacetat über. Die Ausbeute beträgt etwa 80 bis 90 Prozent der Theorie. Die im Destillationsrückstande verbleibenden Quecksilberverbindungen lassen sich auf einfache Weise regenerieren und in Quecksilbersulfat zurückverwandeln.

Beispiel 2.

100 g Propionsäure werden mit 6 g Quecksilbersulfat versetzt und etwa 1 ecm konzentrierte Schwefelsäure hinzugefügt. Bei 60 bis go 70° findet Acetylenaufnähme statt. Die Aufarbeitung des Rohproduktes geschieht wie unter 1. angegeben durch fraktionierte Destillation. Die Ausbeute an Äthylidendipropionat beträgt etwa 60 bis 70 Prozent der Theorie.

Beispiel 3.

Wie in vorstehenden Beispielen läßt man auf 200 g geschmolzene Trichloressigsäure unter Zugabe von 10 g Quecksilbersulfat bei 60 bis 80 ° Acetylen einwirken. In kurzer Zeit sind 20 Liter und mehr des Gases aufgenommen. Das Reaktionsprodukt fraktioniert man im Vakuum, wobei der gebildete Trichloressigsäurevinylester zuerst übergeht. Der Siedepunkt desselben liegt unter gewöhnlichem Druck bei 149⁰. Die Ausbeute beträgt etwa 60 bis 70 Prozent der Theorie.

Beispiel 4.

In 120 g Isobutylalkohol, die mit 12 g Quecksilberphosphat und ι g wasserfreiem Natriumbisulfat versetzt sind, wird bei 95 bis ioo° bis zum Aufhören der Absorption Acetylen eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird darauf im Vakuum abdestilliert und zwecks Reindarstellung des entstandenen Äthylidendiisobutyläthers fraktioniert. Die Ausbeute beträgt 50 bis 60 Prozent der Theorie.

Beispiel 5.

100 g Äthylenglykol mit 10 g Quecksilbcrsulfat und 0,2 ecm konz. Schwefelsäure versetzt und bei etwa 60 bis 70° so lange Acetylen eingeleitet, bis die Gasaufnahme aufhört. Den entstandenen Äthylenäthylidenäther (Siedepunkt 8i°) destilliert man unter gewöhnlichem Druck aus dem Rohprodukt ab. _AAusbeute 80 bis 90 Prozent der Theorie. *.·

Beispiel 6.

250 g Glycerin werden mit 10 g Quecksilbersulf at versetzt und bei 60 bis 8o° so lange Acetylen eingeleitet, als noch eine lebhafte Aufnahme des Gases stattfindet. Man läßt das Reaktionsgemisch zweckmäßig absetzen und fraktioniert die überstehende klare Flüssigkeit im Vakuum. Die Ausbeute an Acetalglycerin ist nahezu quantitativ.

Beispiel 7.

In 200 g Monochlorhydrin, dem 10 g Quecksilbersulfat zugefügt sind, wird bei 60 bis 80° wie oben Acetylen eingeleitet. Das Reaktionsprodukt läßt man absetzen und fraktioniert aus der überstehenden Flüssigkeit den Monochlorhydrinäther von dem wenigen unveränderten Monochlorhydrin ab. Ausbeute nahezu quantitativ. Der Äther siedet bei 148 °.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Estern und Äthern des Äthylidenglykols und Vinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen bei Gegen waft von Quecksilbersalzen mit oder ohne Zusatz von anderen die Reaktion günstig beeinflussenden Substanzen auf Körper mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen einwirken läßt.