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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen Gegenstand
des Patents 902 495 ist ein Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger
Verbindungen, bei dem Alkohole oder Äther mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit
von Wasserstoff, in Gegenwart von Komplexverbindungen aus Kobalthalogeniden und
organischen Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen umgesetzt werden. Es gelingt
so, Carbonsäuren, deren Ester, Aldehyde oder deren Acetale herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich derartige Komplexsalze auch hervorragend
zur Umsetzung von Carbonsäureestern mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit
von Wasserstoff, zu sauerstoffhaltigen Verbindungen eignen. Als Haupterzeugnis erhält
man dabei, wenn man die Anwesenheit von Wasser vermeidet, entsprechend der für das
Beispiel des Methylacetats aufgestellten Gleichung
| CH3COOCH3 + CO -> CH3C0 - 0 - CO - CH3 (I) |
ein Carbonsäureanhydrid. Gemischte Anhydride erhält man, wenn der mit der Carboxylgruppe
verbundene Rest von dem Rest der Estergruppe verschieden ist. In Gegenwart von Wasser
können auch freie Carbonsäuren entstehen, die ihrerseits zu Umesterungen Veranlassung
geben können.
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Die Umsetzungsbedingungen entsprechen im wesentlichen denen des Hauptpatents.
Auch hier arbeitet man bei Temperaturen oberhalb 7o° und unter einem Druck von mindestens
etwa 5o at. Es empfiehlt sich gleichfalls, keine Gasgemische zu verwenden,
die
weniger als 5 °/o Kohlenoxyd enthalten. Hinsichtlich der 1@Iitverwendung von Inertgasen,
der Methoden der Reaktionsführung und der Art, Menge und Anwendung der Katalysatoren
sei ebenfalls auf das Hauptpatent verwiesen.
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Die Reaktion verläuft bei Verwendung wasserfreier Ausgangsstoffe und
bei Ausschluß solcher Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen Wasser liefern
können, z. B. von Alkoholen, vollkommen korrosionsfrei. Grundsätzlich ist es daher
möglich, die Umsetzung in Gefäßen, die nicht aus Edelstahl bestehen, durchzuführen,
was für die technische Durchführung von außerordentlichem Vorteil ist.
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Das Verfahren bietet übrigens die Möglichkeit, Carbonsäuren durch
indirekte Carbonylierung von Alkoholen mit einer um i Kohlenstoffatom kleineren
Anzahl an Kohlenstoffatomen unter Vermeidung von Korrosionen herzustellen. Bei der
bekannten direkten Carbonylierung von Alkoholen, z. B. des Methanols zu Essigsäure
nach der Gleichung
| CH30H + CO > CH,COOH, (II) |
wird intermediär immer infolge eintretender Veresterung Wasser vorhanden sein. Nach
der Erfindung fällt dieser Nachteil weg. Man setzt zunächst z. B. Essigsäuremethylester
mit Kohlenoxyd zu Essigsäureanhydrid gemäß der Erfindung in einem Hochdruckgefäß
um. Das erhaltene Essigsäureanhydrid wird nun, z. B. im emaillierten Gefäß unter
Normaldruck, mit Methanol zu Essigsäure und Essigsäuremethylester umgesetzt, entsprechend
der Gleichung
| CH3COOCOCH3 + CH30H-> CH"COOH -E- CH3COOCH3. (I11) |
Der Essigsäuremethylester läuft wieder in den Prozeß zurück. Es ergibt sich aus
der Zusammenziehung der Gleichungen (I) und (III) die Gleichung (IV)
Man erhält somit durch Carbonylierung unter Vermeidung von korrosionsfesten Hochdruckgefäßen
ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol.
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Während vorstehend die Umsetzung, ausgehend von Estern allein, näher
erläutert wurde, sei darauf hingewiesen, daß man auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln,
wie z. B. Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und sekundären -amiden, N-substituierten
Lactamen, wie N-Acyl-, N-Alkyl- oder Aryl-substituierten Pyrrolidonen, oder tertiären
Aminen durchführen kann. Diese Arbeitsweise ist besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise
von Vorteil, wenn der Katalysator sich nur wenig in dem zur Verwendung kommenden
Ausgangsester löst.
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Als Ausgangsmaterialien kommen vornehmlich Fettsäurealkylester in
Betracht, wie etwa Essigsäureäthylester, Propionsäureäthylester, sowie Vinylacetat.
Auch Ester von ringförmigen Carbonsäuren, von Polycarbonsäuren oder von mehrwertigen
Alkoholen sind geeignet. Verwendet man Ausgangsstoffe, die neben der Estergruppe
noch andere, der Carbonylierung zugängliche Gruppen enthalten, so können neben der
Umsetzung gemäß der Erfindung noch Nebenreaktionen ablaufen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i In einem Schüttelautoklav läßt man auf ein Gemisch aus
5o Teilen Essigsäuremethylester, 5o Teilen N-Methylpyrrolidon und io Teilen eines
Katalysators, bestehend aus 2 Teilen wasserfreiem Kobaltbromid, 3 Teilen Tetraäthylammoniumjodid
1-(CZHS)4N] J
und 5 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid L(C6H5)3(C4H9)P]Br
bei i8o° und Zoo at Druck ein Gemisch aus io Teilen Kohlenoxyd und i Teil Wasserstoff
15 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung der blaugrünen Reaktionsflüssigkeit durch
Destillation erhält man 18 Teile Essigsäureanhydrid neben nicht umgesetztem Essigsäuremethylester,
dem unveränderten Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und dem verwendeten Katalysatorgernisch.
Dieses kann sofort wieder verwendet werden.
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Beispiel In einem Rollautoklav läßt man auf ein Gemisch aus i5o Teilen
Essigsäuremethylester, 15o Teilen N-Methylpyrrolidon, io Teilen wasserfreiem Kobaltbromid,
io Teilen Tetraäthylammoniumjodid und 31 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid
unter 65o at Druck bei i8o° ein Gasgemisch aus 95 Kohlenoxyd und 5 % Wasserstoff
2o Stunden einwirken. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 153
Teile Essigsäureanhydrid neben unverändertem Essigsäuremethylester und N-Methylpyrrolidon.
Das eingesetzte Katalysatorgemisch wird unverändert zurückgewonnen. Der Umsatz des
Essigsäuremethylesters beträgt 74 °/o, die Ausbeute an Essigsäureanhydrid, bezogen
auf den umgesetzten Essigsäuremethylester, ist quantitativ.
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Beispiel 3 In einem Rollautoklav läßt man auf ein Gemisch aus i5oTeilen
Essigsäuremethylester,15o Teilen N-Methylpyrrolidon und 33 Teilen Bis-(tetraäthylammonium)-kobaltdibromiddijodid
[(CZHS)4N]2CoBr2 J2 unter 65o at Druck bei igo° Kohlenoxyd 6 Stunden einwirken.
Bei der Destillation des Reaktionsproduktes
erhält man 15o Teile
Essigsäureanhydrid, entsprechend einem 73°/oigen Umsatz des Essigsäuremethylesters.
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Beispiel 4 In einem Rollautoklav läßt man auf ein Gemisch aus 15o
Teilen Essigsäuremethylester, i5o Teilen N-Methylpyrrolidon und 4oTeilen Bis-(triäthylbutylammonium)-kobalttetrabromid
((C2H5)3(C4Ha)N]2CoBr4 unter 65o at Druck bei igo° ein Gemisch aus 95 °/o Kohlenoxyd
und 5 °/o Wasserstoff io Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
durch Destillation erhält man neben nicht umgesetztem Essigsäuremethylester und
N-Methylpyrrolidon 142 Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem 68°/"igen Umsatz
des Essigsäuremethylesters.
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Beispiel 5 In einem Rollautoklav läBt man auf ein Gemisch aus i5o
Teilen Essigsäuremethylester, 15o Teilen Eisessig, io Teilen wasserfreiem Kobaltbromid,
ioTeilen Tetraäthylammoniumjodid und 3i Teilen Triphenylbutylphosphoniumbrornid
bei 65o at Druck und igo° ein Gasgemisch aus 95 °/o Kohlenoxyd und 5 °/o Wasserstoff
23 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation
erhält man neben nicht umgesetztem Essigsäuremethylester und unverändertem Eisessig
14o Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem 68°/oigen Umsatz des Essigsäuremethylesters.
Die Ausbeute ist quantitativ, der Katalysator wird unverändert zurückerhalten.
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Beispiel 6 In einem Rollautoklav läßt man auf ein Gemisch aus 15o
Teilen Propionsäureäthylester, 15o Teilen Propionsäure, io Teilen wasserfreiem Kobaltbromid,
io Teilen Tetraäthylammoniumjodid und 3i Teilen TriphenylbutyIphosphoniumbromid
bei 18o° und 65o at Druck ein Gasgemisch aus 95 0/0 Kohlenoxyd und 5 °/o
Wasserstoff 5 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält
man neben unverändertem Propionsäureäthylester und der als Lösungsmittel verwendeten
Propionsäure 77 Teile Propionsäureanhydrid, entsprechend einem 42°/oigen Umsatz
des Propionsäureäthylesters.
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Beispiel 7 In einem Rollautoklav läBt man auf ein Gemisch aus i5o
Teilen Vinylacetat, 15o Teilen Eisessig, ioTeilen wasserfreiem Kobaltbromid, io
Teilen Tetraäthylammoniumjodid und 31 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid bei
65o at Druck und i8o° ein Gasgemisch aus 95 °/o Kohlenoxyd und 5 °/o Wasserstoff
5 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung erhält man neben unverändertem Vinylacetat
und zurückgewonnenem Eisessig 25 Teile des gemischten Anhydrids aus Acrylsäure und
Essigsäure.
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Beispiel 8 In einem Rollautoklav werden i5o Teile Essigsäuremethylester
und i5o Teile N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von 3o Teilen Bis-(triäthylbutylammonium)-kobalttetrabromid
bei igo° und 7oo at Druck mit einem Gasgemisch, bestehend aus 95 % Kohlenoxyd und
5 °/o Wasserstoff, io Stunden behandelt. Bei der Aufarbeitung erhält man 168 Teile
Essigsäureanhydrid neben unverändertem Essigsäuremethylester, N-Methylpyrrolidon
und Katalysator. Das entspricht einem 82%igen Umsatz des eingesetzten Essigsäuremethylesters
bei praktisch quantitativer Ausbeute.