CH323904A

CH323904A - Verfahren zur Carbonylierung von Alkoholen und davon abgeleiteten Estern und Äthern

Info

Publication number: CH323904A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Reppe; Herbert Dr Friederich
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1951-12-18
Filing date: 1952-12-10
Publication date: 1957-08-31

Description

Verfahren zur Carbonylierung von Alkoholen und davon abgeleiteten Estern und Xthern
Es ist bekannt, durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenoxyd und Wasserstoff sauerstoffhaltige organisehe Verbindungen herzustellen, die mehr Kohlenstoffatome enthalten als Methanol. Man hat so beispielsweise aus Methanol und Kohlenoxyd, gege benenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, unter Verwendung von Metallen der achten Gruppe des periodisehen Systems und deren Verbindungen bei hohen Temperaturen und unter hohen Drueken Gemische höherer Alkohole mit hoheren SÏuren, deren Abkömmlingen und Aldehyden hergestellt.

Ein bekanntes neueres Verfahren besteht darin, clureh Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Methanol unter hohem Druck bis zu 300 at bei verhältnismässig tiefen Temperaturen Acetaldehyd, gegebenenfalls in Mischung mit Essigsäure, zu erzeugen. Hierbei hat man als Katalysatoren zur Carbonyl- bildung befähigte Metalle oder deren Verbindungen, zum Beispiel Kobalt, Kobalt phosphat oder Kobaltehlorid, verwendet. Auch bei der Gegenstand des deutsehen Patentes Nr. 763653 bildenden Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenoxyd zu Carbonsäuren und deren Estern hat man schon mit Halogeniden von Metallen der Eisengruppe als Katalysator gearbeitet.

Diese Umsetzungen werden un- ter dem Begriff Carbonyliertmg zusammengefasst (Reppe). Über Carbonylierung , vergleiche Ullmann : Encyclopädie der techn.

Chemie , Band 5, S. 121 (3,. Auflage 1954).

Es wurde nun gefttnden, dass sich die Carbonylierung von Alkoholen und davon abgeleiteten Estern oder Äthern mittels Kohlenoxyd bei erhöhtem Druck und erh¯hter Temperatur in Gegenwart von Kataly- satoren besonders gut durchführen lässt, wenn man als Katalysatoren Verbindungen benutzt, welche Kobalt und Brom oder Jod enthal- ten. Es kommen als Katalysatoren CoBr2 und C J2 sowie Komplexverbindungen dieser Kobalthalogenide mit organischen Ammoniumoder Phosphoniumverbindungen in Frage.

Geeignete Katalysatoren dieser Art sind ausser Kobaltbromid oder-jodid beispielsweise das Butylpyridiniumkobaltbromid, [ (C5H5N) C4H9 2 ò CoBr4, das TriÏthylammoni mkobaltbromid, [ (C2H5)3 NH ]2 ò CoBr4, oder das Triphenylbutylphosphoniumkobaltbromid, [ (C6H5)3 (C4H9)p]2 ò CoBr4.

Auch Salze, die zugleieh Brom und Jod enthalten, sind geeignet.

Diese Katalysatoren haben vor den andern, bisher verwendeten Kobaltkatalysatoren den Vorteil, dass sie die Umsetzung bei verhältnis- mässig niedrigen Temperaturen mit vorzüglichen Ausbeuten und UmsÏtzen erlauben. Dabei wird überhaupt kein oder nur sehr wenig Ko baltearbonyl gebildet, so da¯ die Katalysatoren eine lange Lebensdauer haben und die Eeaktionsprodukte nicht durch Kobaltcar- bonyl verunreinigt sind.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 150 und unter einem Druck von mindestens 50 at durehgeführt.

Das für die Umsetzung benutzte Kohlenoxyd kann auch noch inerte Gase enthalten ; doeh soll es naeh Mögliehkeit frei von Sehwe felwasserstoff sein. Wasserstoff in geringer Menge (bis 20%) im CO stellt einen inerten Alisehungsbestandteil dar und beeinflusst die Umsetzung nieht, welche Carbonsäuren und Ester als Hauptprodukte ergibt.

Die Umsetzung, f r die man auch wasserhaltige oder technische Alkohole oder Alkoholgemische verwenden kann, lässt sich diskon- tinuierlieh und auch kontinuierlich durci- führen. Es ist nicht erforderlieh, die Ein wirkung des Kohlenoxyds auf den Alkohol so lange fortzusetzen, bis aller Alkohol umgesetzt ist ; es empfiehlt sieh vielmehr, nur einen Teil des Alkohols umzusetzen und aus dem Umsetzungserzeugnis den nicht verbrauchten Alkohol zur ckzugewinnen und wieder der Umsetzung zuzuführen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmässig durch Destillation, eventuell un- ter erhöhtem oder vermindertem Druck, un- ter Verwendung von Hilfsflüssigkeiten oder unter Zusatz von Wasserdampf. Der verwendete Katalysator findet sieh in unveränderter Form zum grössten Teil im Destilla tionsrüekstand ; er kann meist ohne weitere Reinigmg wieder verwendet werden.

Die Katalysatorkonzentration liegt zweck- mässig zwisehen 0, 01 und 10/o Co, bezogen auf den eingesetzten Alkohol. Durch Zusatz organischer Basen, zum Beispiel von Pyridin, lässt sich die Wirksamkeit des Katalysators oft verbessern. Da man vorzugsweise mit Alkohol im ¯berschu¯ arbeitet, erübrigt sieh in der Regel die Mitverwendung eines zusätz- lichen Losungsmittels, doch lassen sich solche, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Ester, ficher oder die Umsetzungsprodukte selbst, grund sätzlich anwenden.

Die Umsetzung verläuft besonders glatt mit Methanol, doch lässt sie sieh auf h¯here aliphatische sowie alicyelisehe und aralipha- tische sowie heterocyclische Alkohole anwen- den. Gemisch von Alkoholen sind ebenfalls geeignet. Auch mehrwertige Alkohole, zum Beispiel 1, 4-Diole, sind der Reaktion zugäng- lich. Die Umsetzung der Äther verläuft schwie- riger, doch gestattet auch hier die Anwendung der neuartigen Katalysatoren eine Verbesserung des Verfahrens.

Bei der Umsetzung von Estern erhält man vornehmlich Carbonsäureanhydride, wenn man Wasser vermeidet, entsprechend der für das Beispiel des Methyl- acetates aufgestellten Gleichung CH3COOCH3 + CO CH3CO ò O ò CO ò CH3 I
Diese Reaktion verläuft bei Verwendung wasserfreier Ausgangsstoffe und bei Ausschlu¯ soleher Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen Wasser liefern können (wie zum Beispiel Alkohole), vollkommen korrosionsfrei. Grundsätzlich ist es daher möglich, die Umsetzung in Gefässen, die nieht aus Edelstahl bestehen, durchzufiihren, was für die teehnische Durchf hrung von ausser ordentlichem Vorteil ist.

Das Verfahren bietet übrigens die Möglich- keit, CarbonsÏuren durch indirekte Carbonylierung von Alkoholen mit einer um ein Kohlenstoffatom kleineren Anzahl Kohlen- stoffatome unter Vermeidung von Korrosionen herzustellen. Bei der bekannten direkten Carbonylierung von Alkoholen, zum Beispiel des Methanols zu Essigsäure nach der Gleiehung
CH30H + CO CH3COOH II wird intermediär immer infolge eintretender Veresterung Wasser vorhanden sein. Dieser Naehteil kann nun dadurch behoben werden, dass man anstatt von Methanol zum Beispiel von Essigsäuremethylester ausgeht, wobei Essigsäureanhydrid erhalten wird.

Das erhaltene Essigsäureanhydrid kann nun, zum Beispiel in emaillierten Gefässen unter Norma. ldruck, mit Methanol zu Essigsäure und Essigsäuremethylester umgesetzt werden, entsprechend der Gleichung CH3COOCOCH3 + CH3OH CH3COOH + CH3COOCH3 III DerEssigsäuremethylesterläuft wieder in den Prozess zurück.

Es ergibt sich aus der Zusammenziehung der Gleichungen I und III die Gleichung IV I CH3COOCH3 + CO CH3COOCOCH3
EMI3.1
Man erhält somit unter Vermeidung von korrosionsfesten Hochdruekgefässen (wie sie hei der Carbonylierung von Methanol erfor clerlieh wären) Essigsäure aus Methanol.

Es sei darauf hingewiesen, dass man auch in Gegenwart von inerten Losungsmitteln, wie zum Beispiel Carbonsäuren Carbonsäure-anhydriden und sekundären CarbonsÏureamiden, N-substituierten Lactamen, wie N-Acyl-, N Alkyl-oder Arylsubstituierten Pyrrolidonen oder tertiären Aminen, durehführen kann.

Diese Arbeitsweise ist besonders bei konti nnierlieher Arbeitsweise von Vorteil, wenn der Katalysator sich nur wenig in dem zur Verwendung kommenden Ausgangsester lost.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
In einem EdelstahlautoMaven werden 1300 Teile Methanol in Gegenwart von 15 Teilen Dibutyldipyridiniumkobalttetra, bromid, 1 Teilen Triäthylbutylammoniumkobalttetra- bromid, [ (C2H5)3 (C4H9 )N]2 À CoBr4, und 3 Teilen Pyridin bei 130¯ mit einem Gasgemisch aus 4 Volumteilen Kohlenoxyd und einem Teil Wasserstoff unter 200 at Druck 50 Stunden lang behandelt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 895 Teile EssigsÏuremethylester, 330 Teile EssigsÏure, 150 Teile Aeetaldehyddimethylacetal und ein wenig Acetaldehyd. Der Rest besteht aus nicht umgesetztem Methanol (etwa 15"/e) und Wasser.

Als Destillationsrüekstand verbleibt das tiefblaue Gemisch der eingesetzten Komplexsalze, das erneut verwendet werden kann.

Beispiel 2
In einem Edelstahlla. utoklaven werden 450 Teile Methanol in Gegenwart von 5 Teilen Triäthylbutylammoniumkobalttetrabromid [ C2H5)3 (C4H9)N]2 ò CoBr4, mit einem Gasgemisch aus 98 % Kohlenoxyd und 2% Wasserstoff bei 130"unter 650 at Druck behandelt, bis keine Gasaufnahme mehr erfolgt. Bei der Destillation der rosafarbenen Losung erhÏlt man neben Wasser in praktisch quantita- tivem Umsatz 380 Teile EssigsÏuremethylester, 109 Teile Essigsäure und 219 Teile Acetalde- hyddimethylacetal. Als Destillationsrückstand erhält man das eingesetzte Komplexsalz zur ck.

Beispiel 3
In einem Edelstahlautoklaven werden 450 Teile Methanol in Gegenwart von 15 Teilen Triäthylbutylammoniumkobalttetrabromid bei 130 mit Kohlenoxyd unter 650 at Druck behandelt. Bei der Destillation erhält man 460 Teile Essigsäuremethylester neben 20 Teilen Essigsäure, wenig unumgesetztes Methanol und Reaktionswasser. Als Destillationsrückstand erhält man das eingesetzte Komplexsalz zurück
Beispiel 4
In einem Edelstahlautoklaven werden 350 Teile Methanol in Gegenwart von 20 Teilen Triphenylbutylphosphoniumkobalttetrabromid, [ (C6H5) 3P (C4Hg)] 2 [COBr4], bei 130 mit einem Gasgemisch, bestehend aus 96 I/o Kohlenoxyd und 4 /o Wasserstoff, unter 650 at Druck behandelt.

Bei der Destil- lation erhält man neben Wasser in praktisch quantitativem Umsatz 335 Teile EssigsÏure, 170 Teile Essigsäuremethylester und 20 Teile Aeetaldehyddimethylaeetal. Als Destillationsrüekstand erhält man das eingesetzte Komplexsalz zurück.

Beispiel 5
In einem Edelstahlautoklaven werden 350 Teile n-Butanol in Gegenwart von 30 Tei len Triäthylbutylammoniumkobalttetrazbromid (siehe Beispiel 2.) mit einem Gasgemiseh, bestehend aus 96 /o Kohlenoxyd und 4 % Wasserstoff, bei 220 unter 650 at Druck 34 Stunden behandelt. Man erhÏlt als Reaktionspro- dukt neben etwas unverändertem n-Butanol und gebildetem Reaktionswasser 255 Teile Valeriansäure-n-butylester und 71 Teile n Valeriansäure, die dureh Destillation vom praktisch unveränderten Katalysator getrennt werden.

Beispiel 6
In einem Edelstahilautoklaven werden 350 Teile Butandiol-1, 4 in-Gegenwart von 35 Teilen Triäthylbutylammoniumkobalttetrabromid (siehe Beispiel 2) mit einem Gasge misch, bestehend aus 96 /o Kohlenoxyd und 4 % Wasserstoff, bei 200¯ unter 650 at Druck 27 Stunden behandelt. Das Reaktionsprodukt besteht aus 180 Teilen roher grüngefärbter kristalliner Adipinsäure (F. = 14$ ), die leicht durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden kann, und 355 Teilen blau- grüngefärbter Flüssigkeit, die b-Valerolaeton und n-Valeriansäure neben Adipinsäure enthält.

Durch Destillation unter vermindertem Druck lassen sieh diese Produkte von dem blauen Komplexsalz abtrennen, das wieder f r einen neuen Ansatz verwendet werden kann.

Setzt man unter gleichen Bedingungen 350 Teile Butandiol-1, 4 in Gegenwart von 13, 5 Teilen wasserfreiem Kobaltbromid und 48 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid, [ (C6H5) 3 (C4H9) P ] Br, um, so erhält man n ein Reaktionsprodukt, das aus 210 Teilen roher, grünlieh gefärbter AdipinsÏure (F.--- 149 ) und 315 Teilen Flüssigkeit besteht, die d-Valeralaeton und n-Valeriansäure neben Adipinsäure und dem eingesetzten Komplexsalz enthält.

Beispiel 7
In einem Edelstablautoklaven werden 300 Teile Methanol in Gegenwart von 5 Teilen wasserfreiem Kobaltbromid und 20 Teilen TriphenylÏthylphosphoniumjodid, [ (C6H5)3 (C2H5)P ] J, bei 200¯ mit einem Gasgemiseh, bestehend aus 96"/o Kohlenoxyd und 4 lo Wasserstoff, unter 700 a. t. Druck 30 Stun- den behandelt. Bei der Aufarbeitung durch Destillation erhält man entsprechend einem quantitativen Umsatz 520 Teile 98, 6prozentiger Essigsäure und 6 Teile Met. hylacetat. Als Destillationsrüekstand kristallisiert das grüne Komplexsalz, [ (C6H,,) 3 (C2H5)P]2 CoJ2Br2, aus.

Beispiel 8
In einem Edelstahlautoklaven werden 200 Teile Butandiol-1, in Gegenwart von 30'Teilen Bis- [triphenyläthylphosphonium]- kobaltdijodid-dibromid, [(C6H5)3 (C2H5)P]2 CoJ2Br2, (siehe Beispiel 5) mit einem Gasgemisch, bestehend aus 961 /o Kohlenoxyd und 4 /o Wasserstoff, bei 180 unter 700 at Druck 30 Stunden behandelt. Das Reaktionsprodukt besteht aus 247 Teilen roher, grüngefärbter Adipinsäure und 90 Teilen griinlicher Fliis sigkeit, die hauptsäehlieh aus n-Valerian- säure besteht und Adipinsäure und das unveränderte Komplexsalz gelöst enthält.

Beispiel 9
In einem Autoklaven aus gewohnlichem Hoehdruekstahl werden eine Lösung von 100 Teilen Dimethyläther in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart von 33 Teilen Bis [tetraÏthylammonium] -kobaltdibromiddijodid, [ (C2H5)4N]2 CoBr2J2, mit einem Gasgemisch, bestehend aus 96% Kohlenoxyd und 4"/oWasserstoff, bei 180¯ und 700 at 14 Stunden behandelt. Bei der Aufarbeitung wurde neben dem unveränderten Lösungsmittel N- MethylpyrrolidonunddemKatalysator187 Teile Essigsäureanhydrid neben etwas unum gesetztem Dimet. hyläther erhalten. Das entsprieht einem 84prozentigen Umsatz des ein gesetzten Dimethyläthers bei nahezu quantitativer Ausbeute.

Beispiel 10
In einem Edelsta. hlautoklaven lässt man auf 1300 Teile Xlethanol in Gegenwart von 20 Teilen Kobaltbromid bei 120 ein Gasgemisch aus 4 Volumteilen Kohlenoxyd und einem Teil Wasserstoff unter 200 at Druck 50 Stunden lang einwirken. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 880 Teile EssigsÏuremethylester 425 Te¯le Es sigsäure, 155 Teile Acetaldehyddimethylacetal und wenig Acetaldehyd. Der Rest besteht aus nichet umgesetztem Methanol (etwa 12 /o) und Wasser. Als Destillationsriiekstand verbleibt Kobaltbromid, das erneut verwendet werden kann.

Beispiel 11
In einem Edelstahlautoklaven lässt man auf 450 Teile Methanol in Gegenwart von 5 Teilen Kobaltbromid bei 1, 306 ein Gasge miseh aus 98 ? Kohlenoxyd und 2 % Wasserstoff bei 650 at bis zur Druckkonstanz einwirken. Man erhält bei der Destillation 365 Teile Essigsäuremethylester, 7 Teile Acetaidehyddimethylacetal und 200 Teile Essig- sÏure, was einem praktiseh quantitativen Um- satz entsprieht. Aus dem Destillationsrüekstand kann das Kobaltjodid isoliert und wieder für einen neuen Ansatz verwendet werden.

Beispiel 12
In einem Schüttelautoklaven lässt man auf ein Gemisch aus 50 Teilen EssigsÏuremethylester, 50 Teilen N-Methylpyrrolidon und 10 Teilen eines Katalysators, bestehend aus 2 Teilen wasserfreiem Kobaltbromid, 3 Tei- len Tetraäthylammoniumjodid [ (C2H5)4N ]J und 5 Teilen Triphenylbutylphosphonium- bromid [ (C6H5) 3(C4H9)P] Br bei ISO"und 200 at. Druck ein Gemisch aus 10 Teilen Kohlenoxyd und d 1 Teil Wasserstoff 15 Stunden einwirken.

Bei der Aufarbeitung der blaugrünen Reaktionsflüssigkeit durch Destillation erhält man unumgesetzten Essigsäuremethylester und 18 Teile Essigsäureanhydrid neben dem unveränderten Lösungsmittel, N- Methylpyrrolidon, und dem verwendeten Katalysatorgemiseh. Dieses kann sofort wieder verwendet werden.

Beispiel 13
In einem Rollautoklaven lässt man auf ein Gemisch aus 1 ! 50 Teilen Essigsäuremethyl- ester, 1'50 Teilen N-Methylpyrrolidon, 10 Teilen wasserfreiem Kobaltbromid, 10 Teilen Tetraäthylammoniumjodid und 31'Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid unter 650 at Druck bei 1E80 ein Gasgemiseh aus 95% Kohlenoxyd und 5 ? Wasserstoff 20 Stunden einwirken.

Bei der Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 153 Teile Essigsäureanhydrid neben unverändertem Essigsäuremethylester und N-Methylpyrrolidon Das eingesetzte Katalysatorgemisch wird unverändert zurüekgewonnen. Der Umsatz des Essig- säuremethylesters beträgt 74% ; die Ausbeute an Essigsäureanhydrid, bezogen auf den umgesetzten Essigsäuremethylester, ist quanti- tativ.

Beispiel 14
In einem Rollautoklaven lässt man auf ein Gemisch aus 150 Teilen Essigsäuremethylester, 150 Teilen N-Methylpyrrolidon und 33 Teilen Bis- (tetraäthylammonium)-kobalt- dibromiddijodid, [ (C2H5)4N]2 CoBr2J2, un ter ? 0 at Druck bei 190 Kohlenoxyd 6 Stunden einwirken. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 150 Teile Essig- säureanhydrid, entsprechend einem 73prozentigen Umsatz des Essigsäuremethylesters.

Beispiel 15
In einem Rollautoklaven lässt man auf ein Gemisch aus ISO Teilen Essigsäuremethyl- ester, 150 Teilen N-Methylpyrrolidon und 40 Teilen Bis- (triäthylbutylammonium)-ko balttetrabromid [ (C2H5) 3 (C4H9) N] 2 CoBra unter 650 at Druck bei 190 ein Gemisch aus 95 zozo Kohlenoxyd und 5 /o Wasserstoff 10 Stunden einwirken.

Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation erhält man neben unumgesetztem Essigsäuremethylester und N-Methylpyrrolidon 142 Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem 68prozen- tigen Umsatz des Essigsäuremethylesters.

Beispiel 16
In einem Rollautoklaven lässt man auf ein Gemisch aus 150 Teilen Essigsäuremethyl- ester, 150 Teilen Eisessig, 10 Teilen wasserfreiem Kobaltbromid, 10 Teilen Tetraäthyl- ammoniumjodid und 31 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid bei 650 at Druck und 190¯ ein Gasgemisch aus 95% Kohlenoxyd und 5% Wasserstoff 23 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung des Freak- tionsproduktes durch Destillation erhält man neben unumgesetztem Essigsäuremethylester und unverändertem Eisessig 140 Teile Essig- säureanhydrid, entsprechend einem 68pro zentigen Umsatz des Essigsäuremethylesters.

Die Ausbeute ist quantitativ ; der Katalysator wird unverändert zurüekerhalten.

Beispiel 17
In einem Rollautoklaven lasst man auf ein Gemisch aus 150 Teilen Propionsäureäthyl- ester, 150 Teilen PropionsÏure, 10 Teilen wasserfreiem Kobaltbromid, 10 Teilen Tetraäthyl- ammoniumjodid und 31 Teilen Triphenyl butylphosphoniumbromid bei 180 und 650 at Druck ein Gasgemisch aus 95 /o Kohlenoxyd und 5"/o Wasserstoff 5 Stunden einwirken.

Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man neben unumgesetztem Propion säureäthylester und der als Lösungsmittel verwendeten Propionsäure 77 Teile Propionsäüre- anhydrid, entsprechend einem 42prozentigen Umsatz des PropionsÏureÏthylesters.

Beispiel 18
In einem Rollautoklaven lässt man auf ein Gemisch aus 150 Teilen Vinylacetat, 150 Teilen Eisessig, 10 Teilen wasserfreiem Kobaltbromid, 10 Teilen Tetraäthylammoniumjodid und 31 Teilen Triphenylbutylphospho- niumbromid bei 650 at Druck und 180 ein Gemisch aus 95"/e Kohlenoxyd und 5 /o Was- serstoff 5 Stunden einwirken. Bei der Aufar- beitung erhält man neben unumgesetztem Vinylacetat und zurückgewonnenem Eisessig 25 Teile des gemischten Anhydrids aus Acryl- sÏure und Essigsäure.

Beispiel 19
In einem Rolllautoklaven werden 150 Teile Essigsäuremethylester und 150 Teile N-Me thylpyrrolidon in Gegenwart von 30 Teilen Bis- (triäthylbutylammonium)-kobalttetrabro- mid bei 190 und 700 at Druek mit einem Gasgemisch, bestehend aus 95% Kohlenoxyd und 5% Wasserstoff, 10 Stunden behandelt.

Bei der Aufarbeitung erhält man 168 Teile Essigsäureanhydrid neben unumgesetztem EssigsÏuremethylester, N-AIethylpyrrolidon und Katalysator. Das entspricht einem 82pro zentigen Umsatz des eingesetzten Essigsäure- methylesters bei praktisch quantitativer Ausbeute.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Carbonylierung von Alkoholen und davon abgeleiteten'Estern und jithern mittels Kohlenoxyd bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart. von Katalysatoren, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Katalysatoren Verbin- dungen benützt, welche Kobalt und Brom oder Jod enthalten.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren naeh Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Kobaltjodid verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Kobaltbromid verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysa tor eine Komplexverbindung von Kobaltbro- mid oder Kobaltjodid mit organischen Ammo niumverbindungen verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Komplexverbindung von Kobaltbro- mid oder Kobaltjodid mit organisehen Phosphoniumverbindungen verwendet.