DE313696C

DE313696C -

Info

Publication number: DE313696C
Application number: DENDAT313696D
Authority: DE

Description

Bei der Einwirkung von Acetylen auf organische Säuren bei Gegenwart; von Quecksilbersalzen entstehen wie bekannt zwei Klasson von Körpern: Äthyliden- und Vinylester, je nachdem sich ein oder zwei Moleküle der betreffenden Säure mit einem Molekül Acetylen vereinigen (Patentschrift 271381). In erster Linie werden hierbei Äthylidenester gewonnen, - . doch verläuft je nach den obwaltenden Bedingüngen, wie Temperatur, Art derQuecksilber-■N verbindung usw., die Reaktion auch häufig fast quantitativ in der anderen Richtung, so daß der Vinylkörper das Hauptprödukt der Einwirkung bildet. ·..·.' Die· wie vorstehend oder auf andere Weise dargestellten Vinylester können nun nach vor-, liegender Erfindung in Äthylidenester dadurch ■: übergeführt werden, daß man an ein Molekül derselben ein Molekül einer organischen oder anorganischen Säure anlagert. Dies kann z. B. geschehen durch Erhitzen äquimolekularer Mengen der Komponenten unter gewöhnlichem oder unter erhöhtem Druck. Dabei bildet sich nach bisher unbekannter Reaktion unter Vereinigung von dnem Molekül des Vinylesters mit einem Molekül der Saure das betreffende Ätfrylidenderivat. Geht man von Vinylacetat aus und behandelt dieses mit der ihm zugehörigen Säure, der Essigsäure, so erhält man Äthylidendiacetat :■ ■

CH₃. CO .· O- CH: CH₂ + CH₃ - COOH CH... COO-

CH₃-COO/

^CH-CH₃.

' 20

Durch Zufügung eines Katalysators, z. B. einer geringen Menge konz. Schwefelsäure oder Thionylchlorid oder Bisulfat, kann die Reaktion wesentlich beschleunigt werden.

Das Verfahren ist einer allgemeinen Anwendung fähig insofern, alsmanaufdieVinylester

auch andere organische Säuren als die ihnen, zugrunde liegenden mit gleichem Erfolge einwirken lassen kann. Auf diese Weise gelangt . man zu gemischten Äthylidenestern; z. B. entsteht aus Vinylacetat und Benzoesäure Äthylidenacetbbenzoat:

CH₈. CO -O- CH: CH₂ + C₆H₅COOH =■ CH₃. COO
C_eH_K-COO

CH - CH_S.

Außer organischen Säuren lassen sich ferner auch anorganische Säuren an Vinylester anlagern. So entsteht z. B; beim Einleiten

^{6 :}

von Salzsäuregas in Vinylacetat oder Vinylbenzoat Chloräthylacetat bzw. Chloräthylbenzoat:

35

CH₃ -CO - O - CH: CH₂ + HCl = ■ CH₃. CO

\CH-

CH_a

CK

In diesen Fällen ist die Anwendung eines Katalysators unnötig.

Durch die Möglichkeit der Anwendung der' verschiedensten Vinylester einerseits und aller, möglichen Säuren anderseits ist. man in der Lage, eine große Zahl von Äthylidenestern darzustellen. Die so gewonnenen, meist flüssigen Produkte sind vorzügliche Lösungsmittel, z.B. für natürliche und künstliche Harze, Nitro- und Acetylcellulosen, und können unter anderem •zur Herstellung von Lacken, Filins, Imprägnierungsmitteln u. dgl. Verwendung finden.

Es ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht erforderlich, von reinen Vinylestern und reinen Säuren auszugehen; statt dessen können auch Gemische von Vinylestern mit mehr oder, weniger großen Mengen organischer Säuren oder mit Äthylidenestern' oder anderen Flüssigkeiten als Ausgangsmaterial verwendet werden. Es

ao ist nur dafür Sorge zu tragen, daß auf ein Molekül Vinylester mindestens ein Molekül Säure zugegen ist.

. Solche Gemische von Vinylestern mit. Säuren und Äthylideneetern ergeben sich z. B. bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes von der Darstellung der Äthylidenester, nach Patentschrift 271381. Die hierbei auftretenden vinylesterhaltigen Reaktionsgemische und Destillate können ohne weiteres dem neuen Verfahren unterworfen werden, also ohne daß es erst nötig wäre, den Vinylester in reiner Form zu isolieren. .

Beispiel:

ι. Eine Mischung von 860 g Vinylacetat, 600 g Essigsäure und etwa ig konz. Schwefelsäure wird so lange am Rückflußkühler gekocht, bis. das anfangs 0,980 betragende spezifische Gewicht auf 1,075 gestiegen ist. Nach einigen Stunden ist die Reaktion beendet. Aus der infolge geringer Zersetzung bräunlich gefärbten Reaktionsflüssigkeit wird durch Destillation im Vakuum reines Äthylidenacetat erhalten.

2. In 148 g Vinylbenzoat (Siedepunkt, 203 ^d, spezifisches Gewicht bei 20⁰ = 1,065) wird bei gewöhnlicher Temperatur solange getrocknetes ■ Salzsäuregas eingeleitet, bis die theoretische Aufnahme von 36,5 g H Cl erreicht ist. Die Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgt durch Destillation im Vakuum. Die Ausbeute an Chloräthylbenzoat ist quantitativ. Das Produkt siedet bei etwa 30 mm bei 134°, unter gewöhnlichem Druck ist- es nicht unzersetzt destillierbar. Das spezifische Gewicht desselben beträgt bei 20 ° = 1,172;

Bei der Durchführung des eingangs erwähnten Verfahrens zur Darstellung von Äthyliden- und Vinylestern durch Einwirkung von Acetylen auf organische Säuren'in Gegenwart von Quecksilberverbindungen kommt zwar gebildeter Vinylester ebenfalls mit der angewandten Säure in Berührung. So findet man z. B. bei der fraktionierten Destillation eines Reaktionsproduktes, welches durch Einleiten von Acetylen in quecksilbersalzhaltige Essigsäure gewonnen worden ist, in der zuerst übergehenden, unveränderten Essigsäure geringe Mengen von Vinyl- , acetat. Bei vorliegender Erfindung handelt es sich aber gerade darum, den Vinylester und die Säure zielbewußt unter Bedingungeu aufeinander wirken zu lassen, bei welchen eine Anlagerung der Säure an den Vinylester unter Bildung von Äthylidenester erfolgt.

Es ist ferner bekannt, daß sich Vinylbromid mit Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff zu Äthylidenbromid bzw. Äthylidenchlorobromid verbindet. Hieraus konnte indessen nicht 'geschlossen werden, daß sich organische Vinylester ebenso verhalten würden, denn die organischen Vinylester verhalten sich in vieler Beziehung ganz anders, als die Vinylhaloide. Es sind z. B. letztere gegen verseifende Mittel sehr beständig, wogegen die organischen Vinylester durch verdünnte Säuren und Alkalien außerordentlich leicht unter. Bildung von Acetaldehyd und der betreffenden Säure zersetzt werden. Es war daher nicht vorauszusehen, daß die Anlagerung von Halogenwasserstoff an organische Vinylester ' sich in glatter Weise ohne Zersetzungserscheinungen vollziehen würde.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Äthylidenestern, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Vinylester mit organischen oder . anorganischen Säuren unter Bedingungen behandelt, bei welchen ein Molekül der Säure an den Ester angelagert wird,

z. B. derart, daß man äquimolekulare Mengen der Komponenten unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck so lange erhitzt, bis die Vereinigung eingetreten ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle. der reinen Vinylester Gemische von Vinylestern mit anderen Körpern, z. B. Gemische Von Vinylestern mit Äthylidenestern anwendet.; " ■

3. Verfahren nach Patentansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet daß die.110 Reaktion in Gegenwart von Beschleunigungsmitteln ausgeführt wird. .'."■.-.■. ■':■■■■'"