DE2702986A1 - Vernetzende waessrige ueberzugsmittel - Google Patents

Vernetzende waessrige ueberzugsmittel

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DE2702986A1 DE19772702986 DE2702986A DE2702986A1 DE 2702986 A1 DE2702986 A1 DE 2702986A1 DE 19772702986 DE19772702986 DE 19772702986 DE 2702986 A DE2702986 A DE 2702986A DE 2702986 A1 DE2702986 A1 DE 2702986A1
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Description

509 Leverkusen. Bayerwerk G/Rz 25. Jan &//
(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung? (LeA 17336)
Wäßrige Überzugsmittel, z.B. zur Lackierung von Möbein, haben bisher in allgemeinen synthetische Harze wie Acryl-Polyserisate oder Celluloseester als Filmbildner enthalten. Kethoder. zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen geeigneter Cellulose-Derivate sind bekannt und beispielsweise in der DT-AS 1286672 und der US-PS 3,615,792 beschrieben. Emulsionen von Cellulose-Estern, beispielsweise von Nitrocellulose, können als alleinige Bindemittel für Überzugsmittel nicht verwendet werden, weil sie nur spröde und brüchige Filme ergeben. Man muß sie kombinieren mit Ketonharzen oder Vinylacetat-Copolymeren, um glänzende Überzüge ait guten mechanischen Eigenschaften zu erzielen.
Zur Lackierung von Holz oder ähnlichen Werkstoffen verwendet man Cellulose-Ester, beispielsweise Nitrocellulose, meist in Kombination mit Alkydharzen. Diese Kombination führt zu Überzügen von hohem Glanz, ausreichender Härte, guter Elastizität, und ausgezeichnetem Poreniluß, aber es ist nicht möglich, mit wäßrigen Emulsionen zu arbeiten, sondern bisher müssen diese Kombinationen aus organischen Lösungen verarbeitet werden. Alle bisherigen Versuche zur Emulgierung von Alkydharzen und Cellulose-Estern führen entweder zu Emulsionen unzureichender Stabilixät oder zu Emulsionen mit zu groben Teilchen, die das Verfließen zu glänzenden Überzügen nicht zulassen.
Gegenstand des Hauptpatents (Anmeldung P ) sind
wäßrige Überzugsmitteldispersionen aus 5-50 Gew.-TIn Cellulose-Ester, 5-30 Gew.-TIn. Weichmacher, 5-50 Gew.-TIn Alkydharz, 30 - 80 Gew.-Tin Wasser, und 0,5 - 10 Gew.-TIn Emulgator, die als Emulgator ein Vinylalkohol-Homo- oder Copolymerisat und als Alkydharz ein kurzöliges Alkydharz mit 5-50 Gew.-% Öl enthalten.
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Diese Dispersionen sind stabil und liefern einwandfrei glänzende
Überzüge.
Ein weiterer Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Überzugsmitteldispersionen, in dem man Cellulose-Ester, Alkydharz und Weichmacher in einem organischen Lösungsmittel löst, diese Lösung in eine Lösung aus Emulgator und Wasser eindispergiert, und das organische Lösungsmittel destillativ entfernt.
Von besonderer Bedeutung für die Stabilität der Dispersion vie auch für ihr Verhalten bei der Filmbildung ist die Grei5 ier dispergierten Teilchen. Erfindungsgemäß ist sie bevorzuge -,' bis 0,5 /U und ändert sich auch bei längerer Lagerung bei 5 - 50 C nicht wesentlich.
Cellulcse-Ester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind insbesondere Celluloseacetat, -CellulcseacetccuOyr=", relluloseaceratbenzoat, und Ceiiulosescrbatacetat und Mischungen dieser Ester. Ganz besonders geeignet ist Nitrocellulose, beispielsweise die üblichen Collodiunwollequalitäten, d.h., Celluicsesalpecersäureesöer mit einen Stickstoffgehalx von 10,2 "eis '2,- "-ev.-H.
V.reichr.acher in Sinne der Erfindung sind insbesondere Zzzer wie Bibutylphthalat, Dioctylpircnalat, Dicyclohor/lphthala":, 2i'cu~ylaiipat, Benzyloutyladipat, Dicctyladipat, Phosphorsäurees~er v:ie Irikresylphosphat, Triphenylphospha", Tricctylphcsphat, ur.i auch 3enzolsulfonsäure-N-methylan:id.
Als Alkydharze kcmr.en vorzugsweise öl- eier iettsäure-odiiirierTr Alkydharze in 3ezracht. Unter AIkydhrir^er. versteht zan iur::. Polykondensation nach bekannten Verfahren aus Alkoholen uni Carbonsäuren hergestellte Polyester der Art, wie sie z.H. in Ull-anns Enzyklopädie der Technischen 2r.~z.Ls definier" oder in Γ-.*ϊ. .7cLcrr.cn, 1':ic Cher.ijtry j: r:-ru::iu . -^::.-. rrr.erc, .."."ji-'I* ζssοrjris'oen sind.. Xm al'-ce^ei^s"! ev"~'-"£"~e'v" ~"— g.-'*■"— ^—~ ——z-·- Alkchcle 1 bis '5, vorzugsv/eise 2 bis 5 C-Axoze, die vervenie-
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veise 4 bis 12 C-Atome. Diese Alkydharze können gegebenenfalls mit anderen, z.B. auch ölfreien Polyestern abgefischt
werden.
Beispiele für geeignete Alkohole sind Pentaerythrit, Glycerin, Irimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,4-3utar.tr id, ',2,6-Kexantriol, Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Prcpandiol-I,3, 3utandiol-1 ,2,-1,3 und 1,4, Neopentylglykol, Diäthylenglykcl, Iriäthylenglykol, Dipropylenglykol, Hexandiol-1,6 1,2 und 1,—Bis (hydroxyn:ethyl)-cyclohexan, 2-Äthylpropandiol-1,3, 2-Äthylhexandiol-1,3, Cyclohexandiol-1,2,-1,4, Adipinsäurebisäthylenglykolester; Benzylalkohol, Cyclohexanol und andere y.cr.calkchole mit 1 bis 6 C-Atomen. Bevorzugte Alkohole sind Glycerin, Irimethylolpropan, Neopentylglykol und Pentaerythrit.
Als Seispiele geeigneter Säurekomponenter. seien folgende Carbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrcphthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellitsäure, Benzoesäure und ihre Derivate wie z. B. p-tert.-Buty!benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure. Ac gebräuchlisten ist Phthalsäure.
Ir. der. für die crfindun^c "C"'..:i,3o;i . bcr::u^ce:";;lcionen eir..ce:etz-"cer. Al^'dharzen kann der ülanteil, berechnet als Triglycerid -.^.d :o.:ore:i auf das Alkydharz -j jü; yo 'Je;\·.-.' betragen. 2ie trocknenden oder nichttrocknenden Fettsäuren, die in allgemeiner, c bis 24 C-Atome enthalten, können entweder als selche cder in Form ihrer Glycerinester (Triglyceride) eingesetzt werden. Als geeignet sind pflanzliche und tierische die, Fette eier Fettsäuren zu nennen, wie z.3. Kckcs-, Erdnu3-, Ricir.us-, Cliven-, Sojabohnen-, Lein-, Baumwcllsaatcl, Safflorcl cder -ölfettsäuren, dehydratisiertes Ricinusci bzw. -fettsäure,
einfach ungesättigte Fettsäuren, Schmalz, T=Ig und !"ran=, Tallölfettsäure sowie synthetische "ettr-^ren.
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Geeignete Emulgatoren sind Homo- und Copolymerisate des Vinylalkohole, beispielsweise Polyvinylalkohole, die durch Hydrolyse vor. Polyvinylacetat entstanden sind, und die im Har.de 1 beispielsweise unter der Bezeichnung Polyvicl W 25/2^-C um '■· 25/'-0 zu haben sind. Ebenfalls !ree.L^r.et ^ i rui r.ydrolisierte- .'c-:~yciei'ii;c.te von Vinylpyrrolidon uud Vinylacetat.
Bevorzugt enthalten die Überzugsmitteldispersionen der Erfindung Alkydharze mit einem ölgehalt von 20 bis 45 %.
Die erfindungsgemäßen überzugsmittel können hergestellt verden, indem das Alkydharz, der Celluloseester und der Weichmacher in einem polaren, nicht wasserlöslichen Lösungsmittel reifst werden, das sich aus der zu bildenden Emulsion abdestillieren läßt, mit der wäßrigen Lösung des Smulgators vereint und dabei eine Gl-in-Wasser-Emulsion bildet durch hohe Scherkräfte. Anschließend wird das organische Lösungsmittel für sich eier als wäßriges Azeotrop abdectillicrl. L'.o^undoi's geeirr.ele L^^v.-mittel sind Alkydacetat und Alkylpropionat. Die zurückbleibende wäßrige Emulsion kann mit weiterem Wasser verdünnt eier geeignetem Koalesziernittel versetzt werden. Im feigenden wiri dies als Sekundäremuisicn bezeichnet.
Zur Erzielung eines klaren und hochglänzenden Films kann man auch ein oder nehrere Koaleszier- oder Verwachsur-gsmittel der Dispersion zusetzen. Bevorzugt sind hier Koalesziermittel, die mit dem V/asser ein Azeotrop bilden. Kar. mu2 dann der Dispersion soviel Koalesziermittel zusetzen, dai zunächst das Azeotrop abdestilliert ur.d dariiber-hir.avjs noch r'oaleszier-irtel, dis die Verwachsung der Teilchen durv η führt. AIc 2o:t:.e .·..::.-men in Frage Äthylenglykolmonomethyläther, -äthyläther, -butylatheracetat, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmcnobutyläther, Diacetonalkhol, Mexhylglykolacetat, Kethyiasy!keton -Jr.l Diisobutylketon.
Die Primäreaulsion aus Celluloseester, All-r/iharz, Emulgator, Weichmacher, Wasser und organischen Lösungsmittel wird ir einem handelsüblichen Gerät mit ausreichender hoher Umfangsgeschwindigkeit von 5 bis 50 m/sek., vorzugsweise 10 - IZ z/sek.,
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erzeugt;.
Beispiele sind: Ultra-Turax Typ 45 mit 10 000 U-min; Saulir.-
Homogenisator, Dissolver und ?erl~ühler..
Dabei sollte die Emulgierzeit im Ultra-Turax nicht zehr als 2 Minuten betragen, da sonst zu starke ~.värr.eeritv.-ic>lur.g auftritt, Diese Zeit reicht aus, uai aus den Bestandteilen der späterer. Emulsion kleine kugelförmige Teilchen von 0.1 - 0.5 u zu erGegenstand der vorliegenden Llrflnuung sind wäßrige (iberzugsmitteldispersionen gemäß Hauptpatent, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich 4-40 Gew.-TIe eines Harnstoff- und/oder Melaninharzes enthalten.
Harnstoff- und Melaminharze im Sinne der Erfindung sind Kondensationsprodukte von Harnstoff bzw. Melamin und Formaldehyd, die im alkalischen Medium hergestellt worden sind. Diese Produkte sind literaturbekannt. Sie sind im allgemeinen wasserlöslich und werden als wäßrige Lösungen den Dispersionen des Hauptpatentes zugesetzt. Sie bewirken eine Vernetzung der aus den Dispersionen hergestellten Überzüge und verbessern sonit deren Beständigkeit und ihren Glanz. Um die Verne t^uiK; zu beschleunigen, körn.er. katalytische Mengen von p-Toluolsulfonsäure zugesetzt werden.
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ORIGINAL INSPECTED
27Q2986
Beispiel 1 (Vergleich)
Es i\o:rde ein Lack folccncier ~uja:nr;.on^ct.:unc hergestellt:
Erdnuiiölfettsäure&lky^r.Trr. mit 41 '-.'-, '1,
oO #ig in Xylol 152 Gew.-He Collodiumwolle (Cellulose-Salpetersäureester mit ca. 12 % ctsick^tOxf), Xorstyp 24
S, DIi; 53 179 als Chips 11 ^! Gsv.-Ile
Dioutylphthalat 5 Oev.-Ile
Ätr.yier.glykolnionoäthyläxher 55 Gew.-He
Bu-ylacetat 19c. C-ev.-lie
Äthyiacetat 140 Gsv.-Ile
Xy-ol 300 Gew.-"Ie
Äthylglykolacetat 40 Gew.-Tie
Der resultierende Lack zeijte eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von ca. 30 Sekunden, gemessen nach DlK 53 21' (DIN-4-Becher). Aushärtung zu Filmen und Beurteilung wird in Tabelle 1 beschrieben.
Beispiel 2
Es wurde ein Lack folgender Zusammensetzung hergestellt:
Dispersion aus Beispiel 1, 40 #ig in Wasser 580 Gew.-TIe
Athylenglykolmonoäthyläther 34 Gew.-Tie
Äthylglykolacetat 34 Gew.-TIe
Äthylenglykolmonomethyläther 34 Gew.-TIe
Methylßlykolacetat 3^ Gew.-Tie
4-Methyl-4-hydroxy-pentanon-2 34 Gew.-TIe
Resimene 980X1 70 Gew.-TIe
Wasser 174 Gew.-TIe
Verlaufsmittel (Alkylbenzolsulfonat) 6 Gew.-TIe
1000 Gew.-TIe Para-Toluolsulfonsäure, 25 96ig in Wasser 17 Gew.-TIe
1) Methyliertes, nicht plastifiziertes wasserlösliches Harnstoffharz der Fa. Monsanto
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°wg/nal
Tabelle 1 :
1)
Wasserfestigkeit '
Beispiel 1 Beispiel 2 I

t
Trocknung bis zur Klebfreiheit in Min. 30
Pendelhärte nach Albert-Koenig DIN 53 157 Alkoholfestigkeit
Glanz n.Gargner 60
nach 1 Std. Überarbeit-arkeit nach 80 sek. 35 sek.
3 Std. Lagerung bei 50° mit Lack n. Bsp. 1 102 sek. 80 sek.
5 Std. Standzeit in Ctd. 112 sek. 105 sek.
24 Std. 116 sek. . 150 sek.
0 0/1
0/1
88 0/1
74
nach 25 Tagen
o.B.
unbegrenzt 96 Std.
1) Prüfung erfolgt nach einwöchiger Lagerung der Prüfplatte bei 200C durch mit wasaergetränktem Wattebausch. Dauer der Belastung 8 h.
Belastung

Claims (1)

  1. 27Ü2986
    Patentanspruch;
    Wäßrige Überzugsmittel aus
    5-50 Gew.-TIn Celluloseester 5-30 Gew.-TIn Weichmacher 5-50 Gew.-TIn Alkydharz 30 - SO Gew.-TIn Wasser, und 0.1 - 10 Gew.-TIn Emulgator,
    wobei der Emulgator ein Vinylalkohol-Homo- oder Copolymerisat und das Alkydharz ein kurzöliges Alkydharz mit 5-50 Gew.-75 öl darstellt gemäß Hauptpatent (Anmeldung P ),
    dadurch gekennzeichn et, daß es zusätzlich 4-40 Gew.-TIe eines Harnstoff- und/oder Melaainharzes enthält.
    Le A 17 S3S - 3 -
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