DE737814C - Verfahren zur Herstellung von Harzestern und veresterten Kunstharzen aus indischem Kolophonium - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Harzestern und veresterten Kunstharzen aus indischem Kolophonium Zur Verbesserung der lacktechnischen Eigenschaften saurer Naturharze werden diese bekanntlich mit Glycerin verestert. Weitere Anwendungen von Naturharzen haben sich aus der Modifikation von Phenolaldehydharzen ergeben. Die durch Addition an ungesättigte Carhonylverbindungen, wie Maleinsäure, erhältliche künstliche Harzsäure wird vorzugsweise im Gemisch mit Naturharzsäure verestert, wobei Produkte mit erhöhtem Schmelzpunkt und guter Beständigkeit erhalten werden. Bei diesen und ähnlichen Verfahren wurden bisher nur Kolophoniumsorten französischen, ,amerikaluschen, spanischen und portugiesischen Ursprungs sowie deutsches 'Kiefernharz verwendet.
• Es wurde nun festgestellt, daß es Kolophoniumarten indischen Ursprungs gibt, die, sich von den üblichen Balsam-oder Hol'zkolophoniumsorten aus Kiefern und Fichten wesentlich unterscheiden und bei der Verarbeitung nach den bekannten Veredelungsverfahren zu Erzeugnissen mit überraschend günstigen 'Eigenschaften führen. Unter üblichen Kolophoniumsorten sind die unveränderten Harze zu verstehen, die noch nicht in Oxyharzsäuren übergegangen sind oder wesentliche Mengen dieser Oxydationsprodukte enthalten. Dias indische Kolophonium weist folgende Kennzahlen auf: Schmelzpunkt: 6i/68° (gegenüber 5o bis 56° bei gewöhnlichem Kolophonium). Säurezahl: 193 bis 196 (gegenüber 16o bis 170 bei gewöhnlichem Kolophonium). Verseifungszahl: Zoo bis 240 (gegenüber 163 bis 17o bei gewöhnlichem Kolophonium). Jodzahl (Hanus): 185 bis 187 (gegenüber Zoo bis 24o bei gewöhnlichem Kolophonium).
• Da die jodzahlbestimmungsmethode nach H a n u s infolge ihrer Genauigkeit und Zuverlässigkeit auch bei. Durchführung der Bestimmung durch verschiedene Personen die am besten vergleichbaren Werte ergibt, ist in erster Linie die so ermittelte Jodzahl zur klaren Unterscheidung des in seinen Eigenschaften von den übrigen Kolophoniumsorten abweichenden indischen Kolophoniums geeignet. Verschiedene Kolophoniumsorten ergaben nach dieser Methode z. B. folgende Jodzahlen: Portugiesisches Kolophonium 241, amerikanisches Kolophonium 214, deutsches Kolophonium (Altreich) 227, deutsches Kolophonium (Ostmark) 241, niederländischindisches Kolophonium dagegen 185.
• Schmelzpunkt, Säurezahl und Verseifungszahl weichen also bei den nach dem vorliegenden Verfahren allein in Betracht kommenden indischen Kolophoniumsorten stark von den entsprechenden Werten bei den üblichen Kolophoniumsorten ab; insbesondere liegt die Jodzahl wesentlich (um etwa 15 bis 6o -Punkte) niedriger, d. h. immer unter etwa igo. Dementsprechend soll ein besonderes indisches Kolophonium von Pinus longifolia (vgl. T s c h i r h - S t o c k »Die Harze«, Il. Bd., 2. Hälfte, i. Teil, S.724 unten) für das vorliegende Verfahren nicht in Betracht kommen, weil seine Kennzahlen es als gleichwertig mit den bisher ansewendeten Kolophoniumsorten kennzeichnen. Für dieses nicht unter die vorliegende Erfindung fallende Kolophonium wurde ein Schmelzpunkt von 74°, eine Säurezahl von etwa 174 und eine Verseifungszahl von 184 gefunden. Die damit erhaltenen Produkte haben auch nicht die lacktechnisch besonders wertvollen Eigenschaften wie diejenigen aus -dem .erfindungsgemäß verwendeten indischen Kolophonium.
• Der aus den stark abweichenden Kennzahlen des speziellen, erfindungsgemäß zu verwendenden Kolophoniums zu ziehende Schluß, daß die chemische Zusammensetzung des speziellen indischen Kolophoniums eine wesentlich andere ist als die der üblichen Kolophoniumsorten, wird dadurch bestätigt, d,aß das spezielle Kolophonium sich bei einer technischen Anwendung grundsätzlich anders verhält als das gewöhnliche. So ist es für die Papierleim erstellung nicht ohne weiteres verwendbar, da es schwer verseifbar ist und die erhaltenen Leime stark zur Entmischung neigen.
• Da bei der Harzveredelung unbedingt damit gerechnet werden muß, daß ein von dem üblichen Ausgangsmaterial stark abweichendes Ausgangsgut sich bei der Veresterung stark von dem in bekannter Weise verwendeten Material unterscheidet und insbesondere wenn sich ergibt, daß ein in seinen Kennzahlen wesentlich außerhalb des Gebietes der durchschnittlichen Kennzahlen liegendes Kolophonium selbst nicht einmal für die Papierle.imung in der üblichen Weise verwendet werden kann, muß zunächst erwartet werden, daß dieses Kolophonium für die Herstellung künstlicher Harze auf dem Wege der Veresterung nicht in Betracht kommt.
• Entgegen dieser Erwartung wurde gefunden, daß das vorstehend beschriebene indische Kolophonium für sich und die aus ihm erhaltenen künstlichen Harzsäuren auf der Grundlage von Ph.enolkondensationsprodukten und ungesättigten Carbonylverbindungen sich nicht nur sehr gut zu esterartigen Lackharzen verarbeiten lassen, sondern sogar in mancher Hinsicht erhebliche Vorteile bieten. Bei der Herstellung des Glycerinesters z. B. wird ein Esterharz erhalten mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 84-', der um zehn Einheiten höher liegt als bei Harzester aus gewöhnlichem Kolophonium. Dementsprechend ist das Harz in der lacktechnischen Qualität überlegen. In ähnlicher Weise wirken sich die besonderen Eigenschaften des indischen Kolophoniums bei der Herstellung von Polycarbonsäuremischestern aus. Bei der Herstellung der naturharzmodifizierten Phenolharze wird der Schmelzpunkt bei Verwendung gleicher Kunstharzmengen gegenüber gewöhnlichem Kolophonium um etwa den doppelter. Betrag erhöht. In gleicher Weise zeigen sich die Vorteile des indischen Kolophoniums bei der Herstellung der Kunstharze aus Naturharzsäuren und ungesättigten Carbonylverbindungen, wie z. B. Maleinsäure. Bei der unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführten Verarbeitung von portugiesischem Kolophonium mit einer Jodzahl (Hanus) von 241 einerseits und einem niederländischindischen Kolophonium mit. einer Jodzahl (Hanus) von 185 andererseits zu Hürzester bzw. modifiziertem Phenolharz bzw. Maleinsäureharzwurde festgestellt, daß bei den drei Vergleichspaaren bei annähernd gleicher Säurezahl der zu vergleichenden künstlichen Harze jeweils der Schmelzpunkt des aus dem indischen Kolophonium erhaltenen Produkts ganz beträchtlich höher lag und dieses Erzeugnis nach Lösen in Toluol .auch eine beträchtlich höhere Viscosität aufwies. Die aus dem nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Harz erhaltenen Lacke zeichnen sich durch bessere Trocknung und Bildung eines härteren Films gegenüber den Produkten aus portugiesischem Kolophonium aus.
• Die günstigen Eigenschaften des speziellen indischen Kolophoniums kommen auch zur Geltung, wenn es zur Herstellung von Mischestern in Verbindung mit anderen alipbatischen und aromatischen Carbonsäuren, wie gewöhnliche Harzsäuren, solche aus ausgeschmolzenen fossilen oder rezentfossilen Naturharzen, Fettsäuren trocknender, halbtrocknender oder nicht trocknender Art, Naphthensäuren, Paraffinoxydationssäuren, hydrierte Harz- und Fettsäuren, Benzoesäure oder Salicylsäure, verwendet wird. Derartige Mischester stellen oft bereits fertige Lackkörper dar oder können als Bindemittel für andere technische Zwecke dienen. Für die Veresterung können bei den vorerwähnten Arbeitsweisen in erster Linie Glycerin sowie andere mehrwertige Alkohole, wie z. B. Erythrit, hydriertes Polyphenol, Trimethyloläthan oder -propan verw=endet werden. In manchen Fällen werden .aber auch Monoalkohole mitverestert, und ,als solche haben sich vornehmlich Butanol-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Caprylalkohol, Cyclohexanole und Terpenalkohole bewährt. Esterartige Naturharzsäure -Phenolaldehydharz'-Kombinatio. n.en können auch in der Weise erhalten werden, daß zuerst die Polyalkoholester des Naturharzes (H,arzester) hergestellt und diese nachträglich mit solchen Phenolharzen verschmolzen tverden, denen substituierte Phenole,wie Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl-Phenol, zugrunde liegen und die in alkalischer Reaktion mit Formaldellyd kondensiert worden sind.
• Die Verfahrensprodukte ,aus dem speziellen indischen Kolophonium finden in erster Linie als Lackrohstoffe Verwendung. Sie können unverdünnt, als Lösungen oder Dispersionen, für sich oder in Verbindung mit anderen Lackrohstoffen, wie ölen, Harzen, Kunstharzen, P.olymerisationsstoffen, Cellulos:ederivaten und Kautschukabkömmlingen, sowie mit Füll- und Farbstoffen und Weichmachungsmitteln angewandt werden. Die Harzprodukte sind .aber auch bei der Herstellung von Bodenbelägen und Verdeckstoffen, als Bindemittel für plastische Massen und Preßstoffe oder als Imprägnierungs- und Tränkungsmittel verwendbar. Auf Grund seines erhöhten Schmelzpunktes ist dieser Harzester bei der Herstellung von Öl- und Celluloselacken gegenüber einem Harzester aus gewöhnlichem Kolophonium überlegen.
• 2. Zoo Teile indisches Kolophonium gemäß Beispiel t werden geschmolzen und mit 5o Teilen eines alkalisch kondensierten Kresol-Forma:ldehyd-Harzes mit dem MolverhältniS i : 2 versetzt. Bei langsamer Temperatursteigerung werden 16 Teile Glycerin und 6 Teile Pentaerythrit zugesetzt und die Reaktionsmischung wird bei 26o bis 27o° verestert. Das erhaltene Harz hat einen Schmelzpunkt von toi bis 11I° und eine Säurezahl 2o. Ausbeute: 235 Teile.
• 3. Zoo Teile indisches Kolophonium gemäß Beispiel i werden mit 25 Teilen Maleinsäure durch gemeinsames Erhitzen auf Temperaturen über i 5o' umgesetzt. Nach Zugalbe von io Teilen Paraffinoxydationssäuren und 35g Glycerin wird etwa io Stunden langt bei 24o bis 25o° verestert. Der Schmelzpunkt des entstehenden Harzes ist i o 5 bis 115° und die Säurezahl 2o. Ausbeute: 240 Teile.-4. 148. Teile Phthalsäureanhydrid, 73 Teile Adipinsäure werden mit 22o Teilen indischem Kolophonium gemäß Beispiel i verschmolzen und nach Zugabe von i0 Teilen Naphthensäuren mit 39 Teilen Glykol, 46 Teilen Glycerin und 67 Teilen Trimethylolpropan bei 23o bis 24o° verestert. Ausbeute: 51o Teile. Beispiele i. ioo Teile niederländisch-indisches Kolophonium (Schmelzpunkt 61 bis 68°, Säurezahl 194, Verseifungszahl Zoo, Jodzahl (Hanus) 182) werden mit 12 Teilen Glycerin während 8 Stunden auf 26o° erhitzt. Es wird :ein Harzester mit Schmelzpunkt 76 bis 84° und einer Säurezahl i o :erhalten. Ausbeute i o 5 Teile.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Harzestern und veresterten Kunstharzen auf der Grundlage von Kolophonium, . dadurch gekennzeichnet, daß. indisches Kolophonium mit von gewöhnlichem Kolophonium stark abweichenden Kennzahlen (Schmelzpunkt, Säurezahl, Verseifungszahl, Jodzahl) nach den für Kolophonium üblichen Arbeitsweisen angewendet wird.