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Grundstoffe für Einbrennlacke Es sind Lackgrundstoffe bekannt, die
bei Vereinigung von Resolen mit weichmachenden esterartigenVerbindungen von zwei-
oder mehrbasischen Säuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen gegebenenfalls nebeneinwertigen
Komponenten (sogenannten Alkydharzen) entstanden. Sie werden in gemeinsamen organischen
Lösungsmitteln gelöst und finden Verwendung sowohl als lufttrocknende oder kalthärtende
Lacke als auch als Einbrennlacke. Eine Abstimmung der besonderen Eigenschaften solcher
Lacke ist sowohl durch die Wahl besonderer Resal-e (z. B. Alkylphe@nolharz.e) als
auch durch die Verwendung besonderer z. B. plastifizierender Alkydharze möglich.
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Die Erfindung setzt sich zum Ziel, Lackgrundstoffe zu schaffen, die
in Form wäßriger oder vorwiegend wäßriger Lösungen, insbesondere als Einbrennlacke,
zur Herstellung von harten, aber elastischen Lackfilmen oder Überzügen dienen können.
Zur Lösung dieser besonderen Aufgabe ist, wieg sich gezeigt hat, eine Kombination
geeignet, die einerseits aus einem härtbaren Phenolaldehydkondensationsprodukt (Phenol,polyalkohol),
das wasserlöslich oder wenigstens hydrophile Eigenschaften besitzt, und andererseits
aus einem plastifizierenden Alkydharz, welches neben freien Hydroxylgruppen noch
freie Carboxylgruppen aufweist und daher mindestens schwach sauer ist, besteht.
Die Wasserlöslichkeit oder Wasserverträglichkeit des Kombinationisharzes, die eine
Anwendung in wäßriger oder vorwiegend wäßriger Lösung gestattet, wird durch die
Anwesenheit flüchtiger
Basen, vorzugsweise Ammoniak, herbeigeführt.
Demgemäß besteht das. Wesen der Erfindung darin, da:ß solche .plastifizierend wirkenden
Alkylharze, welche neben freien Hydroxylgruppen noch freie Carboxylgruppen aufweisen,
mit wasserlöslichen oder wenigstens hydrophilen, härtbaren, niedrigmolekularen Phenolaldehydkondens.ationsprodukten
(Resolen), vorzugsweise PhenoIformaldehydkondensationsprodukten, vereinigt werden,
die in Anwesenheit von flüchtigen Basen, insbesondere Ammoniak, in wäß.rigen Medien
löslich sind. Die Vereinigung der Komponenten kann zweckmäßig unmittelbar im Zuge
der Bereitung des. Lackes oder eines konzentrierten Vorproduktes erfolgen, indem
man die wäßrige Lösung des härtbaren Ph:enolaldehydkondensationsproduktes mit der
plastifizierenden Komponente in Gegenwart von Ammoniak oder anderen flüchtigen Basen,
z. B. Anilin oder Pyridin, oder indem man die entwässerten Komponenten allenfalls
unter Zusatz eines organischen, mehr oder weniger mit Wasser verträglichen Lösungsmittels,
wie Alkoholen, mischt bzw. bei niedrigen Temperaturen verschmilzt; in diesem Falle
kann die Bereitung -der wäßrigen Lösung vom Verbraucher unter Zusatz einer flüchtigen
Base vorgenommen werden. .
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Damit die wäßrige Lösung des Vereinigungsproduktes beim Eintrocknen
einer dünnen Schicht einen glatten zusammenhängenden Film bildet, ist es zweckmäßig,
ein Alkydharz zu verwenden, in welches längere aliphatische Ketten, gegebenenfalls
mit endständigen Gruppen, z. B. mittels langkettiger Polycarbonsäuren, höherer Fettsäuren,
Fettsäurerückstände oder höherer Alkohole, eingebaut sind; der etwa durch .den Einbau
(eintretende Ausfall von Hydroxylgruppen kann durch Verwendung von Polyalkoholen
mit besonders vielen OH-Gruppen,_ wie Pentaerythrit, Tetramethylölcyclohexanol,
Hexamethylolaceton und bzw. oder Anhydroenneaheptit, bei der Herstellung des Alkydharzes
ausgeglichen werden. Auch .durch -Verwendung von mehr als zweibasischen Carbonsäuren,
wie Citronensäure (die' obendrein noch eine Hydroxylgruppe mitbringt), kann ein
solcher Ausgleich leicht vollzogen werden.
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Die verwendete plastifizieren@de Komponente soll in der Regel, insbesondere
bei der Kombination mit Re solen aus Phenol, wenigstens auf je 25o g eine Grammhydroxylgruppe
enthalten. Alkydharze mit einer verhältnismäßigen niedrigen Säurezahl von
30 bis 6o sind für die Lackgrundstoffe gemäß der Erfindung nicht nur ausreichend,
sondern in der -Regel vorzuziehen. Solche Lackgrundstoffe sind restlos und -in jeder
praktisch in Frage kommenden Verdünnung in Ammonikwasser und wäßrigen Lösungen,
anderer flüchtiger Basen löslich. Selbstverständlich können aber auch Alkydharze
verwendet werden, deren Säurezahl .höher ist als oben angegeben.
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Da die zu verwendenden Phenolformaldehydkondensationsprodukte (Resole)
in einem tunlichst niedermolekularen Zustand vorliegen, der die Wasserlöslichkeit
bzw. ihre hydrophilen Eigen- , schaften gewährleistet, und die verwendeten Resole
somit auch sehr. niedrig vi.scos sind, ist es unter Umständen zweckmäßig, ein verhältnismäßig
hochviscoses Alkydharz zu verwenden, um so für das Anziehvermögen der schließlich
aufgetragenen Lösung des Kombinationsproduktes einen Ausgleich zu schaffen.
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Die- Lackgrundstoffe gemäß der Erfindung sind nicht auf (die Verwendung
der völlig wasserlöslichen Resole (Polyalkohole) des Phenols, Chlorphenols, Diphenols,
m-Kresols u. dgl. beschränkt, obwohl diese wegen ihrer ausgeprägten Wasserlöslichkeit
in vielen Fällen den Vorzug verdienen, sondern es kommen auch Polyalkohole des technischen
Kresolgemisches oder Polyalkohole vonDiphenylolmethan, -äthan, -propan usw., ja
selbst Polyalkohole von höheren Alkylphenolen in Betracht, weil die: Alkydharzammoniakseife
innerhalb gewisser Grenzen in genügendem Maße die Wasserlöslichkeit vermittelt.
Erforderlichenfalls setzt man, um die Löslichkeit im wäßrigen Medium zu fördern,
noch eine untergeordnete Menge eines mindestens beschränkt wasserlöslichen organischen
Lösungsmittels zu; wie Äthylglykol oder Butanol.
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Resole von Phenolen mit größeren Alkylen begünstigen den Verlauf des
Lackes beim Einbrennen und leisten daher als Komponente des Mischungsprodukts oder
bei einer anteilweisen Verwendung guteDienste. Bei Verwendung oder Mitverwendung
solcher Resole kann. das Alkydhärz auch weniger als eine Grammhydroxylgruppe auf
2,5o g Alkydharz enthalten.
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Für die Erzielung eines ungestörten Verlaufs des Lackes ist ferner
ein möglichst sorgfältiger Ausschluß von Salzen, die z. B. von der Neutralisation
des Phenolalkohols herrühren können, von Vorteil. Sofern ein Auswaschen fder Salze
wegen der Wasserlöslichkeit der Produkte uritunlich wäre, verwendet man bei der
Herstellung der Harze Bariumhydroxyd oder gleichartige Basen, die unlösliche Salze
bilden, oder man sorgt auf andere geeignete Weise für die Ausfällung der gebildeten
Salze.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Lackgrundstoffe können in vielen
Fällen analoge, nur in. organischen Lösungsmitteln lösliche Produkte ersetzen, wodurch
an Lösungsmitteln gespart wird. Sie sind aber vor allem mit besonderem Vorteil in
Fällen zu verwenden, in welchen die Verwendung orgänischer Lösungsmittel ausscheidet,
wie beispielsweise für Appreturen, für die Imprägnierung oder Verleimung von Holz,
überall dort, wo es sich um den Auftrag des Lackes auf :eine wasserhaltige bzw.
feuchte Grundlage handelt.
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Die :erfindungsgemäß hergestellten Rrodükte werden als Einbrennlacke
verwendet, wobei die Härtung innerhalb des üblichen. Temperaturbereiches erfolgt.
Wise ferner gefunden wurde, wird die Härtung beim Einbrennen des Films, die von
einer chemischen Vereinigung des Resols mit dem Alkydharz durch Polyverätherung
begleitet ist, durch Säuren, insbesondere solchen, die mit den wasserfreien Komponenten
verträglich sind bzw. idurch deren Ammoni.umsalze katalytisch beschleunigt.
Besonders
geeignet hierfür sind die Ammoniumsalze aromatischer Sulfonsäuren oder aromatischer,
partieller Ester mehrbasischer Säuren, wie die der Schwefel- oder insbesondere der
Phosphorsäure. Diese sehr überraschende Wirkung kann so erklärt werden, daß such
durch den in der Hitze frei werdenden Formaldehyd das praktisch völlig dissoziierte
Salz des Hexamethylentetramins bildet, welches sich wie die freie Säure selbst verhält.
Es stellt sich beim Einbrennen eine leicht saure Reaktion ein, die die Selbstkondensation
des Resols zurückhält, hingegen die VerätheTung zwischen den beiden Komponenten
begünstigt. Dies hat nicht nur eine Beschleunigung der Härtung, sondern auch die
Ausbildung einer ;glatterem Fläche und eine höhere Widerstandsfähigkeit des Films
zur Folge. Ausführungsbeispiele i. ioo Gewichtsteile Citronensäune, ioo Gewichtsteile
technisches Alkoholgemisch (Isobutylöl, Fraktion über 15o° siedend), 25 Gewichtsteile
Trimethylolpropan, 3o Gewichtsteile Pentaerythrit werden verestert, bis das Reaktionsprodukt
eine Säurezahl von, etwa 6o bis 7o besitzt. Die erhaltenen etwa Zoo Gewichtsteile
Alkydharz (fest) enthalten noch einen Anteil unverbrauchten Alkohols. Man vermischt
das Alkydharz mit einer aus 4o Gewichtsteilen Phenol und 7o Gewichtsteilen Formaldehyd
(4o°/aig) mit Hilfe .starker Alkalien gewonnenen wäßrigen Polyalkohollösung, die
sorgfältig von Alkali und bei der Neutralisation gebildeten Salzen befreit ist,
und setzt so viel Ammoniaklösung zu, bis der pH-Wert bleibend etwa 7 bis 8 beträgt.
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Das Erzeugnis kann praktisch unbegrenzt mit Wasser verdünnt werden
und liefert nach dem Einbrennen bei etwa i7o° während i/2 Stunde eine sehr harte,
zäh haftende Schicht (Film) auf dem lackierten Gegenstand.
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An Stelle des Resols aus Phenol kann z. B. auch ein bei gewöhnlicher
Temperatur aus 5o GewichtsteilenTrikresol und 75 Gewichtsteilen Formaldehyd (4oo/aig)
gewonnener, wasserhaltiger Polyalkohol verwendet werden. Trotz der nur sehr beschränkten
Aufnahmefähigkeit des Resols für Wasser ist der durch Vereinigung mit dem Alkydharz
gewonnene Lackgrundstoff .sehr weitgehend mit Wasser verdünnbar. Der Zusatz geringer
Mengen von Äthylglykol ermöglicht es, die Verdünnung noch weiter zu erhöhen.
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2. Das nach Beispiel i erhaltene Veresterungsprodukt wird mit einem
flüssigen, durch Wascher. von Salzen befreiten, aus 6o Gewichtsteilen p-tert.-Butylphenol
und 8o Gewichtsteilen Formaldehyd (3oo/oig) mit Hilfe starker Alkalien gewonnenen
Kondensationsprodukt vermischt und so viel Ammoniakwasser zugesetzt, daß die Mischung
dauernd neutral oder leicht alkalisch bleibt. Überdies fügt man noch 4o Gewichtsteile
Äthylglykol zu. Das Erzeugnis kann in einem für Lackierungen u. dgl Zwecke völlig
ausreichenden Maße mit Wasser verdünnt werden und ergibt nach dem Einbrennen bei
etwa 2oo° einen glänzenden, elastischen und sehr widerstandsfähigen Überzug. 3.
Man verestert zunächst 5o Gewichtsteile Vorlauffettsäure (Säurezahl 43o) und 5o
Gewichtsteile Leinölfettsäure mit ioo Gewichtsteilen Pentaerythrit und fügt dann
ioo Gewichtsteile Adipinsäure hinzu und verestert, bis ein klebriges Harz gebildet
wird, das eine Säurezahl von etwa 50 aufsveist. ioo Gewichtsteile dieses
Harzes werden mit der wäßrigen Lösung eines aus 5o Gewichtsteilen Phenol und 9o
Gewichtsteilen Formaldehyd (4oo/oig) gebildeten Resols in. der im Beispiel i angegebenen
Art unter Zusatz von Ammoniak vereinigt.
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Das gewonnene Erzeugnis ist praktisch urbegrenzt mit Wasser verdünnbar
und liefert, bei etwa 17o° eingebrannt, sehr harte, elastische Überzüge.
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An Stelle des Rescols aus Phenol kann z. B. ein noch wasserhaltiges,
aus 6o Gewichtsteilen Diphenylolpropan und ioo Gewichtsteilen Formaldehyd (3oo/oig)
hergestelltes Resol verwendet werden, wenn man noch etwa 2o Gewichtsteile Äthylglykol
oder ein ähnliches, wasserlösliches alkoholisches Lösungsmittel .zusetzt.
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Bei Herstellung des Alkydharzes kann die Adipinsäure z. B. durch eine
annähernd äquivalente Menge Sebacinsäure oder Phthalsäure ersetzt werden. Im letzteren
Fall vermindert man die Menge des Resols auf etwa die Hälfte, um .die durch die
Verwendung der Phthalsäure bedingte größere Härte und geringere Biegsamkeit des
Films auszugleichen.
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4. Man erhitzt zunächst Zoo g Pentaerythrit und je 16o g Vorlauffettsäure
(Säurezahl 430) und Fettsäuredestillationsrückstand (Säurezahl go bis ioo), bis
ein neutrales Veresterungsproduktgebildet wurde. Aus diesem Vorprodukt, 21o g Citronensäure,
70 g Hexantriol und 140 g hochsiedendem Alkoholgemisch (Isobutylöl, über
16o° siedend) wird durch Erhitzen ein Alkydharz (Mischester) mit der Säurezahl 5o
bis 6o hergestellt. Dieses Veresterungsprodukt eignet sich gleichfalls sehr gut
als Lackgrundstoffkomponente gemäß der Erfindung und wird in analoger Weise, wie
in den vorhergehender Beispielen beschrieben, mit Resolen kombiniert.