DE2361402B2

DE2361402B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIyolestern von Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2361402B2
Application number: DE2361402A
Authority: DE
Inventors: Takeo Yachiyo Inagaki; Hiroshi Funabashi Isa; Yasuhiro Narashino Kiyonaga; Masuzo Tokio Nagayama
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1972-12-11
Filing date: 1973-12-10
Publication date: 1980-05-22
Also published as: JPS5233610B2; JPS4981310A; DE2361402C3; US3883587A; DE2361402A1

Description

Polyolester von Carbonsäuren wurden bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, beispielsweise als Schmiermittel, Plastifizierungsmittel, kosmetische Rohmaterialien und Netzmittel, zum Einsatz gebracht. Diese Polyolester werden üblicherweise durch Umsetzung natürlich vorkommender Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Die Verteilung der Kohlenstoffkettenlängen in natürlich vorkommenden Fettsäuren ist jedoch relativ einseitig, wobei insbesondere lediglich eine geringe Menge Ce- bis Cio-Fettsäuren, die als Ausgangsmaterialien für in der Luftfahrt verwendete Gleit- und Schmiermittel und hitzebeständige Plastifizierungsmittel von großer Bedeutung sind, vorkommt. Aufgrund des immer größeren Bedarfs dieser Applikationsgebiete wurde bereits eine Veresterung synthetischer Fettsäuren aufgrund ihrer gewährleisteten Herstellbarkeit in Betracht gezogen.

Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung synthetischer Fettsäuren, z. B. das Reppe-Verfahren und das Koch-Verfahren, bei welchen ein Rohmaterial aus einem Olefin- oder Paraffinoxidationsverfahren verwendet wird. Bei beiden Verfahren entstehen jedoch als Nebenprodukt verzweigtkettige Fettsäuren. Verzweigtkettige Fettsäuren besitzen jedoch eine weit geringere Reaktionsfähigkeit als lineare Fettsäuren, so daß zur vollständigen Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen recht komplizierte Verfahren durchgeführt werden müssen. Es ist folglich schwierig, aus solchen Fettsäuren und auf direktem Wege Carbonsäurepolyolester herzustellen.

Zur Vereinfachung dieses Verfahrens wurde bereits versucht, Polyolester von Carbonsäuren direkt aus den als Rohmaterial zur Herstellung der Fettsäuren dienenden Olefinen und Kohlenmonoxid zu gewinnen. Mehrwertige Alkohole wurden hierbei jedoch nicht eingesetzt, sondern lediglich kurzkettige einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol. Wenn man nun die Veresterungsbedingungen für solche einwertige Alkohole bei der Veresterung mehrwertiger Alkohole einzuhalten versucht, erzielt man keine so große Ausbeute, daß sich das betreffende Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus lohnen würde.

Aus der DE-OS 20 23 690 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Gemisches aus einem mehrwertigen Alkohol, Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in etwa stöchiometrischer Menge zu den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols und Kohlenmonoxid in stöchiometrischem Überschuß zum Olefin bei einer Temperatur von 90 bis 250° C und einem Druck von 58,8 bis 294 bar in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators sowie von Pyridin oder einem Pyridinderivat bekannt Bei diesem einstufig geführten Verfahren werden jedoch bestenfalls Ausbeuten an Trisstern von

ίο 62% erreicht

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die erzielbaren Ausbeuten zu verbessern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren der beschriebenen Art und ist dadurch

is gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch von nichtumgesetztem Kohlenmonoxid befreit, bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erneut auf eine Temperatur von 60 bis 250⁰C erhitzt und anschließend den Polyolester gewinnt

Jm Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Olefine «-Olefine oder Olefine mit innenständiger Doppelbindung mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexen-1, Octen-1, Tetradecen-3, Hexen-2 nebst deren Analogen oder Mischungen, eingesetzt werden. Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Dipentanerythrit Neopentylglykol nebst deren Analoge eingesetzt werden. Das Verhältnis Olefin zu mehrwertigem Alkohol ist im Hinblick auf die angestrebten Reaktionsprodukte nahezu stöchiometrisch, vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem stöchiometrischen Überschuß an Olefin, um sämtliche Hydroxylreste des mehrwertigen Alkohols zu verestern.

Das Kohlenmonoxid kann als Verunreinigung etwas Wasserstoff enthalten. Es sollte jedoch nicht mehr als 10 Volumen-% Verunreinigungen enthalten, da sonst die Verunreinigungen in dem gebildeten Ester zu stark ansteigen. Bezogen auf das Olefin wird das Kohlenmon-

oxid in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt

Zweckmäßigerweise arbeitet man bei einem Reaktionsdruck von über 58,8 bar, vorzugsweise über 88,3 bar. Eine Druckerhöhung auf über 294 bar ist nicht nötig und unwirtschaftlich.

Als kobalthaltige Katalysatoren können solche Verbindungen eingesetzt werden, die bereits von Haus aus im Reaktionssystem Dikobaltoctacarbonyl oder erst unter den eingehaltenen Reaktionsbedingungen Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltcarbonylhydrid oder deren Derivate bilden. Beispiele für solche Verbindungen sind Kobaltoctoat, Kobaltstearat, Kobalthydroxid und deren Analoge, wie Kobaltoxid, Kobaltchlorid, Kobaltoxalat und Kobaltcarbonat. Das Verhältnis kobalthaltiger Katalysator zu Olefin beträgt zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,1 Mol/Mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,05 Mol/Mol.

Neben Pyridin können die Pyridinderivate /3-Picolin, y-Picolin, 3,5-Lutidin, 4-Äthylpyridin und deren Analoge, wie 4-Propylpyridin, 3,5-Diäthylpyridin und 4-Vinylpyri-

^w) din eingesetzt werden. Die Menge an Pyridin oder Pyridinderivaten liegt zweckmäßigerweise bei 3 bis 30, vorzugsweise bei 3 bis 15 Mol/Mol kobalthaltiger Katalysator.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich

^fe5 wirksamer durchführen, wenn im Reaktionssystem Wasser enthalten ist. In der Regel soll die Wassermenge 0,02, vorzugsweise 0,05 Mol/Mol übersteigen. Es ist nicht wünschenswert zuviel Wasser zu verwenden, da

sonst die Reaktionsdauer verlangsamt wird. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart von, bezogen auf das (die) Olefine), 0,05 bis 2,0 Mol/Mol Wasser. Das Wasser kann durch eine mit dem Alkohol im Reaktionssystem unter Bildung von Wasser reagierende Verbindung, z. B. eine Fettsäure des Ausgangsmaterials, ersetzt werdea Wenn die Menge an Wasser oder Fettsäure nicht ausreicht, kann das Wasser oder die Fettsäure vor dem erneuten Erhitzen nochmals zugegeben werden.

Die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe soil ίο zweckmäßigerweise 90° C übersteigen und vorzugsweise zwischen 90° und 250° C liegen, da sich der Katalysator bei Temperaturen fiber 250⁰C zersetzt Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Kohlenmonoxid entfernt und das System erneut erhitzt Die Temperatur in der zweiten Stufe soll 60 bis 250⁰C, vorzugsweise 100 bis 250° C betragen. Obwohl hierbei bei beliebigen Reaktionsdrucker, gearbeitet werden kann, arbeitet man aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder vermin- dertem Druck. Das erneute Erhitzen kann sich unmittelbar an das Ende der Umsetzung anschließen. Vorzugsweise soll jedoch erst nach dem Abdestillieren niedriger-siedender Bestandteile, z. B. von nicht umgesetzten Olefinen und Basen, erneut erhitzt werden, wobei dann die Reaktionstemperatur ohne weiteres unter Atmosphärendruck oder bei erniedrigtem Druck erhöht werden kann.

Bei üblichen Verfahren wird die einmal aus dem Olefin gebildete Fettsäure direkt mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators reagieren gelassen. Andererseits kann aber die Fettsäure auch mittels eines Säurechlorids verestert werden. Im Gegensatz dazu erhält man bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung den bzw. die Ester direkt aus dem Olefin und nicht über die Fettsäure. Folglich kann ein solches Verfahren stark vereinfacht werden. Wenn im Rahmen üblicher Verfahren verzweigtkettige Fettsäuren gebildet werden, ist es schwierig, verzweigtkettige Ester durch direkte Esterbüdung aus dar bzw. den Fettsäuren und einem oder mehreren Alkoholen) zu erhalten. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bildet sich ein derartiger Ester ohne weiteres. Erfindungsgemäß ist der Uinwandlungsgrad der Hydroxylreste hoch, weswegen die Polyolester der Carbon- säuren im Vergleich zu einem Verfahren, bei welchem ein Olefin, Kohlenmonoxid und ein mehrwertiger Alkohol unter Druck lediglich in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators und eines aus Pyridin oder einem Pyridinderivat bestehenden Katalysators erhitzt wird, in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Vergleichsbeispiel 1 (Durchführung eines üblichen Verfahrens mit einem mehrwertigen Alkohol)

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Octen, 0,167 Mol Trimethylol- so propan, 0,016 MoI Kobaltoctoat und 0,24 Mol y-Picolin eingeführt und 8 Std. lang bei einer Temperatur von 160°C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147 bar reagieren gelassen. Nachdem das Reaktionsgemisch von dem Katalysator, y-Picolin und nicht umgesetztem Olefin befreit worden war, wurde es analysiert wobei gefunden wurde, daß insgesamt 38% Triester entstanden waren.

Beispiel 1

In einem 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Octen-1,0,167 Mol Trimethylolpropan, 0,016 Mol Kobaltoctoat 0,24 Mol y-Picolin und 0,1 Mol Wasser eingeführt und dort 5 Std. lang bei eiber Temperatur von 160° C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147 bar reagieren gelassen. Nach der Entferung des (überschüssigen) Kohlenmonoxids aus dem Reaktionsgemisch wurde das System erneut unter Atmosphärendruck 3 Std. lang auf eine Temperatur von 160° C erhitzt In dieser Stufe destillierte ein Großteil des y-Picolins und nicht umgesetzten Olefins ab. Nach der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wurde das Reaktionsprodukt analysiert wobei gefunden wurde, daß insgesamt 994% Triester gebildet wurden.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt wobei jedoch anstelle von 0,016MoI Kobaltoctoat 0,008 Mol Dikobaltoctacarbonyl verwendet wurde. Hierbei wurden insgesamt 99,6% Triester erhalten.

Beispiel 3

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurtien 0,65 Mol Hexengemisch, 0,167 Mol Glycerin, 0,002 Mol Dikobaltoctacarbonyl, 0,12 Mol y-Picolin und 0,5 Mol Wasser eingefüllt und dort 8 Std. lang bei einer Temperatur von 180° C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 196 bar reagieren gelassen. Nach der Entfernung des (überschüssigen) Kohlenmonoxids aus dem Reaktionsgemisch wurde das System erneut 4 Std. lang unter Normaldruck auf eine Temperatur von 120°C erhitzt. In dieser Stufe destillierten hauptsächlich das y-Picolin und nicht umgesetztes Olefin ab. Nach der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wurde das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert wobei gefunden wurde, daß insgesamt 99,3% Triester erhalten wurden.

Beispiel 4

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,55 Mol Octadecen-1, 0,25 Mol Äthylenglykol, 0,016MoI Kobaltoctoat, 0,30MoI Pyridin und 0,1 Mol Nonadecansäure eingeführt und dort 8 Std. lang bei einer Temperatur von 140° C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 117,7 bar reagieren gelassen. Nach der Abtrennung des (überschüssigen) Kohlenmonoxids wurde das Reaktionssystem erneut 4 Std. lang unter Normaldruck auf eine Temperatur von 140° C erhitzt In dieser Stufe destillierten hauptsächlich das Pyridin und nicht umgesetztes Olefin ab. Nach der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wurde das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert, wobei gefunden wurde, daß insgesamt 98,1% Diester erhalten wurden.

Beispiel 5

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Decen-1,0,13 Mol Pentaerythrit 0,008 Mol Dikobaltoctacarbonyl, 0,24 Mol 3,5-Lutidin und 0,1 Mol Wasser eingeführt und dort 5 Std. lang bei einer Temperatur von 16O⁰C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147 bar reagieren gelassen. Nach der Abtrennung des (überschüssigen) Kohlenmonoxids aus dem Reaktionsgemisch wurde das System erneut 3 Std. lang unter vermindertem Druck (133mbar) auf eine

Temperatur von 200⁰C erhitzt In dieser Stufe destillierten hauptsächlich das 3,5-Lutidin und nicht umgesetztes Olefin ab. Nach der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wurde das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert, wobei gefunden wurde, daß insgesamt 99,5% Tetraester erhalten wurden.

Beispiel 6

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 MoI Octen-1, 0,167 Mol Trimethylolpropan, 0,016 Mol Kobaltoctoat und 0,24 Mol y-Picolin eingeführt und dort 5Std lang bei einer Temperatur von 160⁰C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147 bar reagieren gelassen. Nach der Abtrennung des (überschüssigen) Kohlenmonoxids aus dem Reaktionsgemisch wurde das System ejneut 3 Std. lang unter Normaldruck auf eine Temperatur von 16O⁰C erhitzt In dieser Stufe destillierten hauptsächlich das y-Picolin und nicht umgesetztes Olefin ab. Nach der Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch wurde das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert, wobei gefunden wurde, daß insgesamt 73% Triester erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 0,65 Mol Octen-1,0,167 Mol Trimethylol propan, 0,016 Mol Kobaltoctoat, 0,24 Mol y-Picolin und 0,1 Mol Wasser eingeführt und dort 5 Std lang bei einer Temperatur von 160° C unter einem Kohlenmonoxiddruck von 147 bar reagieren gelassen. Nach der Abtrennung des Katalysators, des y-Picolins und von

is nicht umgesetztem Olefin aus dem Reaktionsgemisch wurde das erhaltene Reaktionsprodukt analysiert wobei gefunden wurde, daß insgesamt 62% Triester erhalten wurden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyolestern von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Gemisches aus einem mehrwertigen Alkohol, Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in etwa stöchiometrischer Menge zu den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols und Kohlenmonoxid in stöchiometrischem Oberschuß zum Olefin bei einer Temperatur von 90 bis 250⁰C und einem Druck von 58,8 bis 294 bar in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators sowie von Pyridin oder einem Pyridinderivat, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch von nichtumgesetztem Kohlenmonoxid befreit, bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erneut auf eine Temperatur von 60 bis 250° C erhitzt und anschließend den Polyolester gewinnt