DE2203813A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern - Google Patents

Description

PATF.NTANV/AL13 3ÜR0 HOMSEN - I IEDTKE ~ OÜHLING TEL. (0811) 530211 TELEX: 5-24 303 lopat

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PATENTANWÄLTE Mönchen: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchehohl71)

Dipl.-Chem. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

800 0 München 2

Kaiser-Ludwig-Platz 6 27. Januar 1972

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Estern der Carbonsäuren.

Es ist bekannt, Carbonsäureester durch Umesterungsreaktionen zu erzeugen, bei denen ein Ester einer Carbonsäure mit einem Alkohol oder einem anderen Ester umgesetzt wird, ^j v/obei sich ein unterschiedlicher Ester der gleichen Carbonco säure ergibt. Diese Reaktionen können durch die folgenden

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^ω Gleichungen veranschaulicht werden, in denen R, R , R und ^* R³ Hydrocarbylgruppen, beispielsweise Alkylgruppen sind.

O R.COOP.¹ + R²COOR³ C ^ R.COOR³ + R. ²COOR²

R. COOR¹ + R³OII ^=^ R.rOOR³ + R¹OII

Mündliche Abreden, in»b«»ond»r· durch Telefon, bedürfen schriftlicher BestStlgunsj POitKft·«* (Munc*l»h) Klo. UHU Or»*cln«r Bank (Münc*i»n) Kto. 6BW709

Die Urnesterungsreaktionen können in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden und werden gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß Umesterungsreaktionen der obigen Art, mittels Alkalisalzen von Phenolen wirksam katalysiert werden können.

Daher wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern geschaffen, welches darin besteht, daß man einen Ester einer Carbonsäure mit einem Alkohol oder
einem anderen Carbonsäureester in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkalisalzes eines Phenols umestert.

Natrium- oder Kaliumsalze der Phenole werden gewöhnlich wegen ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt. Jedoch können, wenn gewünscht, Salze anderer Alkalimetalle verwendet werden.

Das Phenol, von welchem sich das Alkalisalz ableitet, kann im allgemeinen irgendeine aromatische Verbindung sein,
welche eine oder mehrere phenolische Gruppen aufweist, die in der Lage sind, ein Alkalisalz zu bilden. Das Phenol ist sehr geeignet Phenol selbst, d.h. Hydroxybenzol. Beispiele anderer geeigneter Phenole sind Kresole und Xylenole (Dimethylphenole).

Bevorzugte Mengen an Alkalisalzen der Phenole, liegen

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im Bereich von 0,01 bis 5,0, insbesondere von 0,5 bis l,0Gew.% der Reaktionsteilnehmer, obgleich andere Mengen angewandt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar bei der Umesterung eines niederen Alkylesters einer Carbonsäure mit einem Alkohol, insbesondere wenn die niedere Alkylgruppe beispielsweise Methyl oder Äthyl ist. Der Alkohol kann ein einwertiger Alkohol oder ein mehrwertiger Alkohol sein wie beispielsweise Äthylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. In diesem letzteren Falle ist das Verfahrensprodukt ein Ester eines mehrwertigen Alkohols. Der Carbonsäureester kann geeignet ein Ester einer aliphatischen Monocarbonsäure sein, geeignet einer solchen Säure, welche etwa 6 bis etwa 11 Kohlenstoffatome enthält. Der niedere Alkylester einer aliphatischen Carbonsäure kann sehr geeignet bereitet werden, indem man ein Olefin mit Kohlenmonoxyd und einem Alkohol, beispielsweise Methanol, in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Carbonyls eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise Kobalt, und einer Lewis-Base, beispielsweise Pyridin oder N-Methyl-pytrolidon, zur Reaktion bringt.

Carbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere mehrwertigen Alkoholen (Polyolen), welche eine Neopentyl— gruppe wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit enthalten, sind

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brauchbar als Schmiermittel für Flugzeugmotoren-Gasturbinen. Bei dieser Verwendung ist es wichtig, daß der Polyolester eine Mindestmenge an freien Hydroxylgruppen enthält. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Urnesterungskatalysators, daß bei der Umesterung eines Esters einer Carbonsäure mit einem Polyol, der erzeugte Polyolester einen niedrigen Anteil freier Hydroxylgruppen enthalten kann.

Zusätzlich zu dem Ester, dessen Bildung erwünscht ist, kann das rohe Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Umesterungs-Verfahrens, andere Substanzen enthalten, beispielsweise Katalysatorrückstände und nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen. Der abgeleitete Ester kann von diesen anderen Substanzen, welche im rohen Reaktionsprodukt anwesend sind, durch mannigfaltige Methoden abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation.

Wenn ein Ester einer Carbonsäure mit einem Polyol wie Pentaerythrit umgeestert wird, ist es gewöhnlich vorzuziehen, daß sichergestellt ist, daß ein hoher Anteil an Polyol verestert wird, indem man einen stöchiometrischen Überschuß des Esters einer Carbonsäure anwendet. Unter diesen Bedingungen enthält das rohe Reaktionsprodukt nicht umgesetzten, ursprünglichen Ester. Der Polyolester kann aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden, indem man das Produkt zum Entfernen von Katalysator mit heißem Wasser wäscht, und man dann die restliche organische ·

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Flüssigkeit, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abdestilliert, um Wasser, nicht umgesetzten ursprünglichen Ester und andere Verunreinigungen, aus dem Polyolester zu entfernen. Die Destillation kann in Anwesenheit von Aktivkohle bewirkt werden, welche anschließend aus dem Polyolester durch Abfiltrieren entfernt werden kann.

Bei einer sehr befriedigenden Ausführungsform der Erfindung, wird ein Ester einer Carbonsäure, beispielsweise ein Methyl- oder Ä'thylester, mit einem Alkohol, beispielsweise einem Polyol umgeestert, welches einen höheren Siedepunkt als der Alkohol besitzt, aus welchem der Ester gebildet wurde, so daß der letztere Alkohol bei seiner Bildung abdestilliert.

Beispiel 1

Gemischte Nonancarbonsäureester des Pentaerythrits und Trimethylolpropans werden bereitet, indem man 3,74 gMol eines Methylesters einer Nonancarbonsäure, mit 0,4g Mol Pentaerythrit, 0,6 gMol Trimethylolpropan, und 0,8 Gew.% Natriumphenolat in einem Kolben vermischt, welcher mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, und man das Gemisch eine Zeitspanne von 230 Minuten erhitzt, so daß das gebildete Methanol langsam abdestilliert. Die Temperatur des Gemisches steigt anfangs auf 192°C und schließlich auf 245°C.

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Die Hydroxylzahl des Reaktionsproduktes ist äquivalent 10,1 mg KOH/g.

Zum Vergleich wird der oben beschriebene Versuch unter Verwendung von 0,8 Gew.% Natriumisopropylat anstelle von Natriumphenolat wiederholt. Die Reaktionszeit beträgt 315 Min., wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches anfangs auf 2O8°C und schließlich auf 23O°C ansteigt.

Die Hydroxylzahl des Reaktionsproduktes ist äquivalent 30 mg KOH/g.

Beispiel 2

Octancarbonsäure-Methylester wird bereitet, indem man Hepten-1 mit Kohlenmonoxyd und Methanol in Anwesenheit von Dikobalt-octacarbonyl und Pyridin zur Reaktion bringt und zur Herstellung von Octancarbonsäure-trimethylolpropan verwendet.

3,3 gMol des Octancarbonsäure-Methylesters, werden mit 1,0 gMol Trimethylolpropan und 0,75 Gew.% des Reaktionsgemisches an wasserfreiem Kaliumphenolat in einem Kolben vermischt, welcher mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Das Gemisch erhitzt man 200 Min., wobei die Temperatur allmählich von 120 C auf 23O°C ansteigt.

Die Hydroxylzahl des Reaktionsproduktes beträgt 5,3 mg 209836/1220

KOH/g.

Beispiel 3

Gemischte Ester von Isooctanol und Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure werden bereitet, indem man 1 gMol eines Gemisches der Methylester dieser Säuren mit 2,2 gMol Isooctanol und 0,75 Gew.%, bezogen auf Reaktionsgemisch, Natriumphenolat, in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung vermischt und dann das Gemisch erhitzt. Die Temperatur des Gemisches steigt innerhalb eines Zeitraumes von 180 Min. allmählich von 110 C auf 215 C. 81% der gemischten Methylester werden in die gemischten Di-isooctylester der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure umgewandelt.

Beispiel 4

Pentaerythrit-tetraheptancarbonsäureester wird unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Technik hergestellt. 1 gMol Pentaerythrit, 4,4 gMol Heptancarbonsäure-methylester, und 0,8 Gew.%, bezogen auf Reaktionsgemisch, an Natrium-pkresylat, werden miteinander vermischt und das Gemisch erhitzt man anfangs auf 130°C. Die Temperatur wird dann innerhalb eines Zeitraumes von 340 Min. allmählich auf 23O°C gesteigert.

Die Hydroxylzahl des Reaktionsproduktes beträgt 19,2 mg KOH/g.

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Beispiel 5

Gemischte Nonancarbonsäureester von Pentaerythrit und Trimethylolpropan, werden unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Technik bereitet. Ein Gemisch von 0,4 gMol Pentaerythrit, 0,6 gMol Trimethylolpropan, 3,74 gMol Nonancarbonsäure-methylester, und O,8 Gew.% des Natriumsalzes von 2,5-Xylenol, erhitzt man auf 150 C und dann steigert man die Temperatur allmählich innerhalb eines Zeitraumes von 450 Minuten auf 23O°C.

Die Hydroxylzahl des Rekationsproduktes beträgt 20,5 mg KOH/g.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   ί 1, Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester einer Carbonsäure mit einem Alkohol oder einem anderen Ester einer Carbonsäure, in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkalisalzes eines Phenols umestert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz eines Phenols, ein Natrium- oder Kaliumsalz verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol Hydroxybenzol, ein Kresol oder ein Xylenol (Dimethylphenol) verwendet.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisalz eines Phenols in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, anwendet.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester einer Carbonsäure einen niederen Alkylester, vorzugsweise einen Methyl- oder Kthylester, anwendet.

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6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol ein Polyol, vorzugsweise Äthylenglykol, Neopentylglykol, Trimethvlolpropan, oder Pentaerythrit anwendet.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester einer Carbonsäure, einen Ester einer aliphatischen Monocarbonsäure anwendet, welch letztere in ihrem Molekül 6 bis 11 Kohlenstoffatome aufweist.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester einer CarbonsHure in stochiometrischem Überschuß über das Polyol anwendet.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester einer CarbonsHure mit einem Alkohol umestert, welcher einen höheren Siedepunkt besitzt als der Alkohol, aus welchem der Ester gebildet ist, so daß der letztere Alkohol bei seiner Entstehung abdestilliert.

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