WO1994021581A1 - Alkylenverbrückte polyolether und deren ester - Google Patents

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WO1994021581A1
WO1994021581A1 PCT/EP1994/000682 EP9400682W WO9421581A1 WO 1994021581 A1 WO1994021581 A1 WO 1994021581A1 EP 9400682 W EP9400682 W EP 9400682W WO 9421581 A1 WO9421581 A1 WO 9421581A1
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alkylene
bridged
radical
polyol ethers
polyol
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PCT/EP1994/000682
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Frank Bongardt
Karl-Heinz Schmid
Matthias Fies
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/33—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with hydroxy compounds having more than three hydroxy groups
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties

Definitions

  • the invention relates to new polyol ethers and their ester derivatives as well as the preparation of these new compounds and their use, in particular as lubricants and lubricants.
  • Lubricants and lubricants are used on a large scale in many fields of technology in order to prevent material and friction losses due to contacts from different or the same material surfaces during power transmissions.
  • lubricants are required which have a good viscosity index, that is to say they still have a sufficient viscosity at high temperatures and good flowability at low temperatures.
  • Another important criterion is the cold behavior, which is usually reproduced as a pour point. According to DIN ISO 3016, the pour point indicates the temperature below which the lubricant becomes unacceptably high-viscosity or solid.
  • Multi-grade oils based on mineral lubricants have long been used in the field of lubricants. Since these mineral oils often do not have sufficient viscosity at higher temperatures, so-called viscosity index improvers such as polyacrylic acid esters or polymethacrylic acid esters have been added. However, the addition of such polymers makes the lubricants more susceptible to shear. Recently, synthetic lubricants based on dicarboxylic acid esters such as adipic acid or sebacic acid esters have been preferred because of their particularly good viscosity index behavior. Polyol esters such as the esters of pentaerythritol, triethylolpropane or neopentyl glycol are also used. Although these synthetic esters are definitely effective lubricants and lubricants, further compounds are required to expand the previously known spectrum of synthetic esters, which also have a good viscosity index and nevertheless a favorable low-temperature behavior.
  • polyol alkyl ethers as lubricants.
  • These polyol alkyl ethers are prepared by reacting an alkyl halide with polyols such as neopentyl glycol, pentaerythritol and / or dipentaerythritol in the presence of a phase transfer agent in a two-phase system.
  • polyols such as neopentyl glycol, pentaerythritol and / or dipentaerythritol
  • this reaction produces differently etherified neopentyl glycols, pentaerythritol or trimethylol propane.
  • these compounds do not yet show the desired high viscosity index.
  • alkylene-bridged polyol ethers are ether compounds which are obtained by ether bridging two polyols by means of a difunctional aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic compound.
  • the alkylene-bridged polyol ethers thus have, on the one hand, an alkylene bridge with terminally two ether oxygens, each bridging from one hydroxyl group of the two Polyols.
  • the alkylene bridge sits between the two ether oxygens.
  • the polyol ethers show free hydroxyl groups, which can optionally be esterified.
  • Such alkylene-bridged esterified polyol ethers are referred to in the present application for the sake of brevity as ester derivatives.
  • the present invention accordingly relates to alkylene-bridged polyol ethers and their ester derivatives of the general formula (I)
  • CH R 9 mean where R 8 and R 9 may be the same or different and may denote H or a methyl radical, a hydroxyl group or a carboxyl radical (-00CR?), And alkylene ⁇ for a divalent aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic radical with at least two C-Ato s stands.
  • R * and R 4 are hydrogen and R 2 , R 3 , R ⁇ and R ⁇ can be the same or different and H, one Means methyl radical or a hydroxyl group or one of the radicals R 2 and R 3 and / or R 5 and R 5 represents the radical
  • the alkylene-bridged polyol ethers are derived from neopentyl glycol of the structural formula
  • the alkylene-bridged polyol ether is derived from the polyol trimethylolpropane of the structural formula
  • the alkylene-bridged polyol ether is derived from the polyol pentaerythritol from the structural formula CH 2 - OH i
  • the polyols neopentylglycol, trimethylolpropane and pentaerythritol are frequently condensed to dineopentylglycol, ditrimethylolpropane or dipentaerythritol. If one starts from one of these condensed alcohols as a polyol, at most one of the radicals R 2 and R 3 and / or R5 and R 6 means the rest
  • R 8 and R 9 can be the same or different and can denote H, a methyl radical, a hydroxyl group or a carboxyl radical (OOCR?). If the polyol ethers are derived from ditrimethylolpropane, one of the radicals of R / R 3 and R5 / R6 denotes a methyl group and the other the above complex group, R 8 or R 9 then again being a methyl radical and the other radical of R / R 9 being a Hydroxyl group means.
  • the same polyols ie two neopentyl glycols, two trimethylolpropanols, two pentaerythrites, two dimethylolpropanols or two dipentaerythrites, can now be bridged together via an alkylene group.
  • symmetrical alkylene-bridged polyol ethers are formed.
  • aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic diols and / or dihalides with at least 2 are used for bridging the polyols C atoms used. If araliphatic diols or dihalides are used, the hydroxyl groups or the halogen atoms are located in the aliphatic part of the araliphatic compound. For the purposes of the invention, preference is given to aliphatic saturated diols and / or dihalides having 2 to 44 carbon atoms, which are preferably unbranched.
  • alkylene-bridged polyol ethers of the formula (I) are used in which alkylene is a saturated aliphatic radical having 2 to 44 C atoms, preferably an unbranched radical thereof.
  • alkylene is a saturated aliphatic radical having 2 to 44 C atoms, preferably an unbranched radical thereof.
  • the second embodiment of the present invention relates to the ester derivatives of the alkylene-bridged polyol ethers.
  • the radicals R * and R 4 mean the acyl radical of a carboxylic acid for the ester derivatives in the general formula (I).
  • the radicals R 2 , R 3 , R- ⁇ R6, R8 and ( j R9 can either be the same and different and can be H, a methyl radical or a carboxyl radical of a carboxylic acid (OOCR 7 ) or at most one of the radicals R 2 and R 3 and / or R5 and R 6 can in turn do the rest
  • alkylene-bridged polyolethers The definition of alkylene corresponds to that given for polyol ethers; the preferred representatives thereof can also be seen analogously to the polyol ethers. Three different groups are particularly preferred within the ester derivatives of the alkylene-bridged polyolethers.
  • the first group is alkylene-bridged neopentyl glycol (in the general formula (I) R 2 , R 3 , R5 and R6 is a hydrogen).
  • R 2 and R5 represents a methyl radical
  • R 3 and R ⁇ represents the carboxyl radical R C00-).
  • the third preferred ester group is an ester of alkylene-bridged pentaerythritol, so that in the formula (I) R 2 , R 3 , R 4 and R 6 stand for the carboxyl radical R 7 C00-.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 6 stand for the carboxyl radical R 7 C00-.
  • the ester derivatives of trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferred.
  • the carboxylic acid R 7 C00H is a monocarboxylic acid, the residue R 7 of which can represent one or more residues of aliphatic carboxylic acids. Particularly preferred are carboxylic acids R C00H which have a total of 2 to 24 carbon atoms and whose radical R 7 represents one or more radicals of an aliphatic carboxylic acid. Suitable carboxylic acids are acetic, propionic, butter, valerian, capronic, caprylic, pearlagon, capric, lauric, myristic, palitic, stearic, arachic, behenic and lignoceric acids. As said, R 7 can also stand for the residues of mixtures of the carboxylic acids listed, as can be obtained from natural fats and oils.
  • the present invention further provides a process for the preparation of alkylene-bridged polyol ethers and their esters, characterized in that a) polyols of the general formula (II)
  • R 2 'and R 3 ' each independently mean H, -CH3 or -OH or one of the radicals R 2 'and R 3 ' represents the remainder CH 2 8 '0 - CH 2 - C - CH 2 - OH
  • R 8 'and R 9 ' can be the same or different and can denote H, a methyl radical, a hydroxyl group or a carboxyl radical, and / or polyols of the general formula (III)
  • Alkylene is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with at least 2 carbon atoms are implemented in a molar ratio of polyol: diol and / or dihalide of 2: 1 and
  • the alkylene-bridged polyol ethers obtained are then esterified by reaction with carboxylic acids R 7 COOH, where appropriate the protective groups of the hydroxyl groups of the radicals R 2 ', R 3 ', R5 ', R6', R 8 'before the esterification and R 9 'have been removed in a conventional manner.
  • a single polyol or several different polyols are used in the process according to the invention. If only a single polyol is used, the radicals R 2 ', R 3 ', R5 'and R ⁇ ' in the general formula (II) or in the general formula (III) each mean the same thing. If different polyols are used, the definitions of the polyols of the general formula (II) for the radicals R 2 'and R 3 ' are different from the definition of the radicals R->'and R ⁇ ' of the polyols of the general formula ( III). It is quite sufficient if one of the radicals R 2 'or R 3 ' has a different definition than R5 'and R6 1 .
  • R 2 'and R 3 ' in the general formula (II) or R ⁇ 'and R6' in the general formula (III) are hydrogen, it is neopentyl glycol. If one of the radicals R 2 'or R 3 ' in the general formula (II) or R->'orR6' in the general formula (III) is a hydroxyl group and the other is a methyl group, the polyol is Trimethylol propane. If both radicals R 2 'or R 3 ' in the general formula (II) or R5 'and R ⁇ ' in the general formula (III) are hydroxyl groups, pentaerythritol is the polyol used.
  • radicals R 2 'or R 3 ' in the general formula (II) or R ⁇ 'or R ⁇ ' in the general formula (III) is the complex radical, then it is dipentaerythritol (R 8 'and R 9 ' is a hydroxyl group) or around ditrimethylolpropane (one of the radicals R 8 'and R 9 ' is a hydroxyl group, the other is a methyl group) or around dineopentyl glycol (R 8 'and R 9 ' is a hydrogen).
  • polyols are reacted with diols and / or dihalides of the formula (IV) in process step b), the molar ratio of polyol to diol and / or dihalide being 2: 1, that is to say two polyols are each transferred to a hydroxyl group the diol is linked to one another with elimination of water and / or via the dihalide with elimination of hydrogen halide.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of organic solvents and in the presence of catalysts. Alkaline catalysts such as sodium hydroxide in any form are recommended for the reaction with dihalides. However, the reaction with diols is better carried out in the presence of acidic catalysts such as methanesulfonic acid.
  • the reaction with the dihalides is preferably carried out at room temperature, with dihalides being added only slowly so that the temperature does not increase or hardly increases.
  • the diols are preferably reacted at higher temperatures, in particular above 150 to 250 ° C.
  • the alkylenes which bridge the polyols together are introduced via the diols and / or dihalides.
  • Aliphatic, aralyphatic or cycloaliphatic diols and / or dihalides are preferably used, the hydroxyl groups or halogens being located in the aliphatic part of the compound in the case of araliphatic compounds.
  • Aliphatic saturated diols and / or dihalides with 2 to 44 C atoms are particularly preferred.
  • diols 1,6-hexanediol; Heptanediol-1,7; Decanediol-1.10; Tridecanol-1,13 etc.
  • dihalogenides in particular dichlorides, are used instead of diols.
  • Suitable examples are 1,6-di chlorhexane, 1,7-dichlorheptane, 1,9-dichlorononane, 1,10-dichlorodecane, 1,14-dichlorotetradecane etc.
  • a known manner of introducing protective groups is ketalization with acetone, which must take place before process step b), that is to say before the alkylene-bridged polyether is formed.
  • the ketalization can be carried out, for example, according to VW Gash, J. Org. Chem., 37. (13), pages 2197-2201 (1972).
  • the protective groups can be removed in a manner known per se, for example in the presence of organic solvents and of acidic catalysts such as hydrochloric acid.
  • the alkylene-bridged polyol ethers of the general formula (I) are then obtained.
  • the free hydroxyl groups are then esterified with the monocarboxylic acids R? C00H.
  • the esterification can be carried out partially or completely, that is to say take place in such a way that all the hydroxyl groups are esterified or only a part thereof.
  • it is preferred to esterify practically all hydroxyl groups with carboxylic acids. Suitable carboxylic acids R? C00H can already be found in the preceding description.
  • Another object of the present invention is the use of alkylene-bridged polyol ethers and their ester derivatives according to general formula (I) as lubricants and lubricants, preferably for machines, turbines and engines.
  • Particularly preferred are the ester derivatives of the alkylene-bridged polyol ethers which have been prepared by practically completely esterifying the alkylene-bridged polyol ethers with carboxylic acids R ⁇ COOH, that is to say preferably with aliphatic saturated carboxylic acids and in particular with 6 to 18 carbon atoms.
  • the corresponding ester derivatives can be used either as base oil or as additives to known lubricants and lubricants such as mineral oils or synthetic ester oils such as dicarboxylic acid esters and polyol esters.
  • the ester derivatives show a good viscosity index, that is to say a good temperature-viscosity behavior and at the same time also a good cold behavior, that is to say they only become too highly viscous or solid at lower temperatures.
  • ester derivatives according to the invention are particularly suitable for those areas of application which, at normal temperatures up to temperatures of around 40 to 45 ° C., require high viscosity and good flow behavior at the same time, since their oligomerized or condensed structure has a high molecular weight, but not yet is so high that it already leads to susceptibility to shear.
  • the esters B1) to B3) prepared were evaluated for their suitability as lubricants with regard to the kinematic viscosity according to DIN 51562, viscosity index (VI) according to DIN ISO 2909, pour point according to DIN ISO 3016 and friction wear according to the four-ball apparatus according to DIN 51350 examined.
  • the results are summarized in Table I.
  • the esters B1) to B3) according to the invention have good VI with good cold behavior (pour point) and good frictional wear.
  • the esters B1) to B3) are roughly comparable to known polyol fatty acid esters, which have long been used as lubricants.
  • the esters according to the invention are thus clearly suitable as lubricants.
  • Table I Schmie ⁇ nittelei properties

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Polyolether sowie deren Esterderivate als auch die Herstellung dieser neuen Verbindungen und deren Verwendung, insbesondere als Schmier- und Gleitmittel.

Description

"Alkylenverbrückte Polyolether und deren Ester"
Die Erfindung betrifft neue Polyolether sowie deren Esterderivate als auch die Herstellung dieser neuen Verbindungen und deren Verwendung insbeson¬ dere als Schmier- und Gleitmittel.
In vielen Gebieten der Technik werden in großen Umfang Schmier- und Gleit¬ mittel eingesetzt, um bei Kraftübertragungen Material- und Reibungsver¬ luste durch Kontakte vom verschiedenen oder gleichen Werkstoffoberflächen zu verhindern. Insbesondere auf dem Gebiet der Motoren, Maschinen und Tur¬ binen werden Schmiermittel verlangt, die einen guten Viskositätsindex auf¬ weisen, das heißt bei hohen Temperaturen noch eine ausreichende Viskosität besitzen und bei tiefen Temperaturen noch gute Fließfähigkeit. Ein wei¬ teres wichtiges Kriterium ist das Kälteverhalten, das in der Regel als Pourpoint wiedergegeben wird. Der Pourpoint gibt nach DIN ISO 3016 die Temperatur an, unter der das Schmiermittel unakzeptabel hochviskos bzw. fest wird.
Lange Zeit wurden auf dem Gebiet der Schmiermittel Mehrbereichsöle auf der Basis mineralischer Schmieröle verwendet. Da bei diesen Mineralölen bei höheren Temperaturen häufig keine ausreichende Viskosität mehr gegeben ist, wurden sogenannte Viskositätsindexverbesserer wie Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester zugegeben. Der Zusatz von solchen Polymeren macht aber die Schmiermittel anfälliger gegen Scherung. In neuerer Zeit werden synthetische Schmiermittel auf Basis von Dicarbon- säureestern wie Adipinsäure- oder Sebacinsäureester aufgrund ihres beson¬ ders guten Viskositätsindexverhaltens bevorzugt. Auch Polyolester wie die Ester von Pentaerythrit, Tri ethylolpropan oder Neopentylglykol werden eingesetzt. Obgleich diese synthetischen Ester durchaus wirksame Schmier- und Gleitmittel sind, werden zur Erweiterung des bisher bekannten Spek¬ trums an synthetischen Estern weitere Verbindungen verlangt, die ebenso einen guten Viskositätsindex und trotzdem ein günstiges Kälteverhalten aufweisen.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-30 38 996 wird vorgeschlagen, Polyolalkylether als Schmiermittel zu verwenden. Diese Polyolalkylether werden durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit Polyolen wie Neopentyl¬ glykol, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit in Gegenwart eines Phasen¬ übertragungsmittels in einem zweiphasigen System hergestellt. Bei dieser Umsetzung entstehen im Prinzip je nach eingesetzter Menge an Alkylhaloge- nid unterschiedlich veretherte Neopentylglykole, Pentaerythrite oder Tri- methylolpropane. Diese Verbindungen zeigen aber noch nicht den gewünschten hohen Viskositätsindex auf.
Überraschenderweise kann die Aufgabe, neue Schmiermittel zur Verfügung zu stellen, die einen guten Viskositätsindex und gleichzeitig ein gutes Käl¬ teverhalten aufweisen, gelöst werden durch alkylenverbrückte Polyolether und deren Esterderivate.
Im Sinne der Erfindung sind "alkylenverbrückte Polyolether" Etherverbin- dungen, die bei Etherverbrückung von zwei Polyolen mittels difunktionellen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung erhalten werden. Damit weisen die alkylenverbrückten Polyolether zum einen eine Alkylenbrücke auf mit endständig zwei Ethersauerstoffen, die aus je einer Hydroxylgruppe der beiden verbrückten Polyole stammen. Zwischen den zwei Ethersauerstoffen sitzt die Alkylenver- brückung. Desweiteren zeigen die Polyolether freie Hydroxylgruppen, die gegebenenfalls verestert werden können. Solche alkylenverbrückten ver- esterten Polyolether werden in der vorliegenden Anmeldung der Kürze halber als Esterderivate bezeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß alkylenverbrückte Po¬ lyolether und deren Esterderivate der allgemeinen Formel (I)
(I),
Figure imgf000005_0001
wobei
R1, R4 = gleich oder verschieden sein können und H oder den
Acylrest einer Carbonsäure R?C00H;
R2, R3, R5( R6 = gleich oder verschieden sein können und H oder einen
Methylrest (-CH3), eine Hydroxylgruppe (-0H) oder einen Carboxylrest einer Carbonsäure (-00CR?) bedeu¬ ten können oder maximal einer der Reste R2 und R3 und/oder R5 und R*> den Rest
CH?R8 0 - CH2 - C - CH2 - 0 - R1
CH R9 bedeuten wobei R8 und R9 gleich oder verschieden sein können und H oder einen Methylrest, eine Hydroxyl¬ gruppe oder einen Carboxylrest (-00CR?) bedeuten können, und Alkylen ~ für einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens zwei C- Ato en steht. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die alkylenver¬ brückten Polyether der allgemeinen Formel (I), wobei R* und R4 ein Wasser¬ stoff bedeuten und R2, R3, R^ und R^ gleich oder verschieden sein können und H, einen Methylrest oder eine Hydroxylgruppe bedeuten oder einer der Reste R2 und R3 und/oder R5 und R5 den Rest
CH2R2
0 - CH - C - CH2 - 0 - Rl
CH2R3
bedeuten. Sofern die Reste R2, R3, R^ und RD ein Wasserstoff bedeuten, leiten sich die alkylenverbrückten Polyolether von Neopentylglykol der Strukturformel
CH3
H - 0 - CH2 - C - CH - OH
I CH3
ab. Sofern die Reste R2 und R5 einen Methylrest und R3 und R6 für eine Hy¬ droxylgruppe stehen, leitet sich der alkylenverbrückte Polyolether von dem Polyol Trimethylolpropan der Strukturformel
CH2CH3 HO - CH2 - C - CH2 - OH CH2 - OH
ab. Sofern alle Reste R2, R3, R^ und R^ eine Hydroxylgruppe bedeuten, lei¬ tet sich der alkylenverbrückte Polyolether von dem Polyol Pentaerythrit ab der Strukturformel CH2 - OH i
HO - CH2 C - CH2 - OH CH2 - OH
ab. Häufig sind gerade die Polyole Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit zu Dineopentylglykol, Ditrimethylolpropan bzw. Dipentaery- thrit kondensiert. Sofern man von einem dieser kondensierten Alkohole als Polyol ausgeht, bedeutet maximal einer der Reste R2 und R3 und/oder R5 und R6 den Rest
CH2R8
0 - CH2 - C - CH2 - 0 - R1
CH R9
wobei R8 und R9 gleich oder verschieden sein können und H, einen Methyl¬ rest, eine Hydroxylgruppe oder einen Carboxylrest (OOCR?) bedeuten können. Sofern sich die Polyolether von Ditrimethylolpropan ableiten, bedeutet einer der Reste von R /R3 und R5/R6 eine Methylgruppe und die andere die obige Komplexgruppe, wobei wiederum dann R8 oder R9 einen Methylrest und der andere Rest von R /R9 eine Hydroxylgruppe bedeutet.
Im Sinne der Erfindung können jetzt die gleichen Polyole, das heißt zwei Neopentylglykole, zwei Trimethylolpropanole, zwei Pentaerythrite, zwei Dimethylolpropanole oder zwei Dipentaerythrite miteinander über eine Alky- lengruppe verbrückt werden. Unter diesen Umständen entstehen symmetrische alkylenverbrückte Polyolether. Es ist im Sinne der Erfindung aber auch durchaus möglich, unterschiedliche Polyole miteinander über Alkylengruppen zu verbrücken, wodurch unsymmetrische Polyolether entstehen. Für die Alky- lenverbrückung der Polyole werden in der Regel aliphatische, araliphati- sche oder cycloaliphatische Diole und/oder Dihalogenide mit mindestens 2 C-Atomen eingesetzt. Sofern araliphatische Diole oder Dihalogenide einge¬ setzt werden, sitzen die Hydroxylgruppen bzw. die Halogenatome im alipha- tischen Teil der araliphatischen Verbindung. Bevorzugt im Sinne der Erfin¬ dung werden aliphatische gesättigte Diole und/oder Dihalogenide mit 2 bis 44 C-Atomen, die vorzugsweise unverzweigt sind. Damit werden im Sinne der Erfindung alkylenverbrückte Polyolether der Formel (I) verwendet, in der Alkylen für einen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise für einen unverzweigten Rest hiervon steht. In der Regel ist es von Vorteil, alpha,omega-Diole bzw. alpha,omega-Dihalogenide zu verwen¬ den.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Ester¬ derivate der alkylenverbrückten Polyolether. Im Vergleich zu den alkylen¬ verbrückten Polyolether bedeuten für die Esterderivate in der allgemeinen Formel (I) die Reste R* und R4 den Acylrest einer Carbonsäure. Die Reste R2, R3, R-\ R6, R8 un(j R9 können entweder gleich und verschieden sein und können H, einen Methylrest oder einen Carboxylrest einer Carbonsäure (OOCR7) bedeuten oder maximal einer der Reste R2 und R3 und/oder R5 und R6 können wiederum den Rest
CH2R8
0 - CH2 - C - CH2 - 0 - R1
CH2R9
bedeuten. Die Definition von Alkylen entspricht der bei den Polyolethern gegebenen; auch die bevorzugten Vertreter hiervon sind analog den Polyol¬ ethern zu sehen. Innerhalb der Esterderivate der alkylenverbrückten Poly¬ olether sind drei verschiedene Gruppen besonders bevorzugt. Bei der ersten Gruppe handelt es sich um alkylenverbrücktes Neopentylglykol (in der all¬ gemeinen Formel (I) ist R2, R3, R5 und R6 ein Wasserstoff). Gemäß der zweiten bevorzugten Gruppe handelt es sich um Esterderivate des alkylen- verbrückten Trimethylolpropans (in der Formel (I) steht R2 und R5 für einen Methylrest und R3 und R^ für den Carboxylrest R C00-). Bei der dritten bevorzugten Estergruppe handelt es sich um Ester des alkylenver¬ brückten Pentaerythrits, so daß in der Formel (I) R2, R3, R^ und R6 für den Carboxylrest R7C00- steht. Besonders bevorzugt werden die Esterderiva¬ te des Trimethylolpropans und Pentaerythrits.
Bei der Carbonsäure R7C00H handelt es sich um eine Monocarbonsäure, deren Rest R7 für einen oder mehrere Reste von aliphatisehen Carbonsäuren stehen kann. Besonders bevorzugt werden Carbonsäuren R C00H, die insgesamt 2 bis 24 C-Atomen haben und deren Rest R7 für einen oder mehrere Reste einer aliphatischen Carbonsäure steht. Geeignete Carbonsäuren sind Essig-, Pro- pion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Capryl-, Perlagon-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Pal itin-, Stearin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure. Da¬ bei kann wie gesagt R7 auch für die Reste von Mischungen der aufgezählten Carbonsäuren stehen, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten wer¬ den können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkylenverbrückten Polyolethern und deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß a) Polyole der allgemeinen Formel (II)
CH2R2'
H - 0 -CH2 - C - CH2 - 0 - H (II)
CH2R3'
in der R2' und R3' jeweils unabhängig voneinander H, -CH3 oder -OH be¬ deuten oder einer der Reste R2' und R3'den Rest CH2 8' 0 - CH2 - C - CH2 - OH
CH2R9'
wobei R8' und R9' gleich oder verschieden sein können und H, einen Me¬ thylrest, eine Hydroxylgruppe oder einen Carboxylrest bedeuten können, und/oder Polyole der allgemeinen Formel (III)
CH2R5' HO - CH2 - C - CH2 -OH (III)
CH2Rδ'
in der R5' und R^' jeweils unabhängig voneinander H, -CH3 oder OH oder einer der Reste R^' und R->' den Rest
CH2R8' 1
Figure imgf000010_0001
bedeuten, wobei ggf. die Hydroxylgruppen der Reste R2', R3', R5', R6'# R8' Und R9' in an sich bekannter Weise mit Schutzgruppen an einer Reaktion gehindert sind,
mit Diolen und/oder Dihalogeniden der Formel (IV) X-Alkylen-X (IV) in der X - OH oder Halogen und
Alkylen einen aliphatisehen, cycloaliphatischen oder araliphatisehen Rest mit mindestens 2 C-Atomen bedeuten in einem molaren Verhältnis von Polyol:Diol und/oder Dihalogenid von 2:1 umgesetzt werden und
c) ggf. die erhaltenen alkylenverbrückten Polyolether anschließend ver¬ estert werden durch Umsetzung mit Carbonsäuren R7 COOH, wobei ggf. vor der Veresterung die Schutzgruppen der Hydroxylgruppen der Reste R2', R3', R5', R6', R8' und R9' auf übliche Weise entfernt worden sind.
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein einziges Polyol oder mehrere verschiedene Polyole eingesetzt. Wird nur ein einziges Polyol eingesetzt, so bedeuten in der allgemeinen Formel (II) bzw. in der allgemeinen Formel (III) die Reste R2', R3', R5' und R^' jeweils dasselbe. Wenn unterschied¬ liche Polyole eingesetzt werden, dann sind die Definitionen der Polyole der allgemeinen Formel (II) bei den Resten R2' und R3' verschieden von der Definition der Reste R->' und R^' der Polyole der allgemeinen Formel (III). Dabei ist es schon vollkommen hinreichend, wenn einer der Reste R2' oder R3' eine andere Definition aufweist als R5' und R61. Sofern R2' und R3' in der allgemeinen Formel (II) bzw. R^' und R6' in der allgemeinen Formel (III) ein Wasserstoff bedeuten, handelt es sich um Neopentylglykol. Sofern einer der Reste R2' oder R3' in der allgemeinen Formel (II) bzw. R->' oder R6' in der allgemeinen Formel (III) eine Hydroxylgruppe und der andere eine Methylgruppe bedeuten, handelt es sich bei dem Polyol um Trimethylol¬ propan. Bedeuten beide Reste R2' bzw. R3' in der allgemeinen Formel (II) bzw. R5' und R^' in der allgemeinen Formel (III) Hydroxylgruppen, ist Pen¬ taerythrit das eingesetzte Polyol. Ist einer der Reste R2' oder R3' in der allgemeinen Formel (II) bzw. R^' oder RÖ' in der allgemeinen Formel (III) der Komplexrest, so handelt es sich um Dipentaerythrit (R8' und R9' ist eine Hydroxylgruppe) bzw. um Ditrimethylolpropan (einer der Reste R8' und R9' ist eine Hydroxylgruppe, die andere eine Methylgruppe) bzw. um Dineo- pentylglykol (R8' und R9' ist ein Wasserstoff). Diese Polyole werden mit Diolen und/oder Dihalogeniden der Formel (IV) in Verfahrensschritt b) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von Polyol zu Diol und/oder Dihalogenid 2:1 beträgt, das heißt, zwei Polyole werden je¬ weils an einer Hydroxylgruppe über das Diol unter Wasserabspaltung und/oder über das Dihalogenid unter Abspaltung von Halogenwasserstoff mit¬ einander verknüpft. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von orga¬ nischen Lösungsmitteln und in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Für die Umsetzung mit Dihalogeniden empfehlen sich alkalische Katalysato¬ ren wie Natriumhydroxid in jeder Form. Die Umsetzung mit Diolen wird dage¬ gen besser in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Methansulfonsäure durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung mit den Dihalogeniden bei Raum¬ temperatur durchgeführt, wobei Dihalogenide nur langsam zugegeben werden, damit die Temperatur nicht bzw. kaum steigt. Die Diole werden dagegen be¬ vorzugt bei höheren Temperaturen, insbesondere über 150 bis 250 °C umge¬ setzt.
Über die Diole und/oder Dihalogenide werden die Alkylene, die die Polyole miteinander verbrücken, eingeführt. Bevorzugt werden aliphatische, araly- phatische oder cycloaliphatische Diole und/oder Dihalogenide eingesetzt, wobei bei araliphatisehen Verbindungen die Hydroxylgruppen bzw. Halogene im aliphatischen Teil der Verbindung sitzen. Besonders bevorzugt werden aliphatische gesättigte Diole und/oder Dihalogenide mit 2 bis 44 C-Atomen. Besonders reibungslose Umsetzungen sind mit aliphatischen gesättigten al- pha.omega-Diolen und/oder Dihalogeniden mit 2 bis 44 C-Atomen möglich, da bei diesen Verbindungen die funktionelle Hydroxyl- bzw. Halogengruppe weit voneinander entfernt sind, so daß bei Verbrückung der Polyole keine steri- schen Hinderungen auftreten. Geeignete Beispiele für die Diole sind Hexan- diol-1,6; Heptandiol-1,7; Decandiol-1,10; Tridecanol-1,13 usw. Bessere Ausbeuten erhält man jedoch, wenn man anstelle von Diolen mit Dihalogeni¬ den, insbesondere Dichloriden arbeitet. Geeignete Beispiele sind 1,6-Di- chlorhexan, 1,7-Dichlorheptan, 1,9-Dichlornonan, 1,10-Dichlordecan, 1,14- Dichlortetradecan usw.
Sofern man die Polyole mit den Dihalogeniden und/oder Diolen umsetzt in den angegebenen molaren Verhältnissen, können Mischungen entstehen von ein- bis mehrfach alkylenverbrückten Polyolether, die stets auch in gewis¬ sem Anteil die alkylenverbrückten Polyolether der allgemeinen Formel (I) enthalten. Möchte man die Ausbeute an alkylenverbrückten Polyolethern der allgemeinen Formel (I) erhöhen bzw. fast ausschließlich dieses Produkt erhalten, so ist es notwendig, gegebenenfalls als Reste R2', R3', R^' und RD', Rδ' und R9' vorhandene Hydroxylgruppen an der Umsetzung zu hindern, was in an sich bekannter Weise geschehen kann, beispielsweise durch Schutzgruppen. Eine an sich bekannte Art und Weise Schutzgruppen einzu¬ führen, ist die Ketalisierung mit Aceton, die vor Verfahrensschritt b), das heißt vor der Bildung des alkylenverbrückten Polyethers erfolgen muß. Die Ketalisierung kann beispielsweise gemäß V.W. Gash, J. Org. Chem. , 37. (13), Seiten 2197-2201 (1972) erfolgen. Demnach ist die Einführung von Schutzgruppen beispielsweise durch Ketalisierung mit Aceton dann notwenig, wenn die Polyole der Formel (II) und/oder (III) als Reste R2', R3', R^' und/oder R6' Hydroxylgruppen darstellen, das heißt, wenn es sich um Tri¬ methylolpropan und/oder Dipentaerythrit handelt bzw. wenn einer der Reste R2', R3' und/oder R5', R6' für die Struktureinheit
CH2R8' 0 - CH2 - C - CH2 - 0 - R CH2 - R9'
steht, das heißt für Dipentaerythrit und/oder Ditrimethylolpropan. Die Schutzgruppen können nach Umsetzung mit den Diolen und/oder Dihalogeniden auf an sich bekannte Weise beispielsweise in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln und von sauren Katalysatoren wie Salzsäure entfernt werden. Danach erhält man die alkylenverbrückten Polyolether der allgemeinen For¬ mel (I). Zur Überführung der Ether in die entsprechenden Esterderivate werden nun die freien Hydroxylgruppen mit den Monocarbonsäuren R?C00H ver¬ estert. Die Veresterung kann partiell oder vollständig erfolgen, das heißt so erfolgen, daß alle Hydroxylgruppen verestert werden oder nur ein Teil hiervon. Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, praktisch alle Hydro¬ xylgruppen mit Carbonsäuren zu verestern. Geeignete Carbonsäuren R?C00H sind bereits in der vorangegangenen Beschreibung zur entnehmen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von alkylenverbrückten Polyolethern und deren Esterderivate gemäß allgemeiner Formel (I) als Schmier- und Gleitmittel, vorzugsweise für Maschinen, Tur¬ binen und Motoren. Besonders bevorzugt werden die Esterderivate der alky¬ lenverbrückten Polyolether, die durch praktische vollständige Veresterung der alkylenverbrückten Polyolether mit Carbonsäuren R^COOH, das heißt vor¬ zugsweise mit aliphatischen gesättigten Carbonsäuren und insbesondere mit 6 bis 18 C-Atomen hergestellt worden sind. Die entsprechenden Esterderiva¬ te können entweder als Grundöl oder als Zusätze zu an sich bekannten Schmier- und Gleitmitteln wie Mineralöle oder synthetische Esteröle wie Dicarbonsäureester und Polyolester eingesetzt werden. Die Esterderivate zeigen einen guten Viskositätsindex, das heißt ein gutes Temperaturvisko¬ sitätsverhalten und gleichzeitig auch ein gutes Kälteverhalten, das heißt sie werden erst bei niedrigeren Temperaturen zu hochviskos bzw. fest. Die erfindungsgemäßen Esterderivate sind insbesondere für solche Anwendungsbe¬ reiche geeignet, die bei Normaltemperaturen bis Temperaturen um 40 bis 45 °C eine hohe Viskosität bei gleichzeitig gutem Fließverhalten fordern, da sie aufgrund ihrer oligomerisierten bzw. kondensierten Struktur ein hohes Molekulargewicht aufweisen, was aber noch nicht so hoch ist, daß es be¬ reits zu Scheranfälligkeiten führt. B e s p i e l e
AI) Herstellung eines hexylenverbrückten Tri ethylolpropanethers mit Dichlorhexan
670 g (5 mol) Trimethylolpropan und 25 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 1,5 1 Toluol gelöst und auf 110 °C erwärmt.
Zwei der drei Hydroxylgruppen des Trimethylolpropans wurden durch Zugabe von 580 g (10 mol) Aceton geschützt mittels Ketalisierung. Die Acetonzuga- be wurde langsam durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur über 100 °C liegen sollte. Nach Abscheidung von 90 ml Wasser und anschließender Zugabe von 25 ml 50 gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung wurde das Toluol entfernt und das Reaktionsprodukt destilliert (Siedepunkt 108-113 °C / 0,08 bar). Man erhielt 532,7 g 5-Hydroxymethy1-5-ethy1-2,2-dimethy1-1,3- dioxan als Reaktionsprodukt.
250 g (1,44 mol) des erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer freien Hy¬ droxylgruppe wurden zu einer Lösung von 120 g (3 mol) Natriumhydroxid-Pul¬ ver in 500 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Innerhalb von zwei Tagen wurde hierzu 124 g (0,8 mol) 1,6 Dichlorhexan bei Raumtemperatur zugetropft. Nach dreitägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde vom Salz abfiltriert und 1,5 Liter Wasser beigegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt ge¬ trocknet und destilliert. Man erhielt 198,3 g l,6-Di(5-methyloyl-5-ethyl- 2,2-dimethy1-1,3-dioxan)-hexylether.
Zur Entfernung der Schutzgruppen (Ketalisierung mit Aceton) wurden 113 g (0,26 mol) des erhaltenen Ethers mit 113 g Ethanol und 113 g 1 molarer Salzsäure 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestiliieren von Etha¬ nol und Salzsäure erhielt man 91 g l,6-Di(2,2-bismethylolbutyl)-hexylether als hellgelbe viskose Flüssigkeit mit der Summenformel CIS^OÖ und der Strukturformel
CH 0H CH 0H
H3C - CH2 C - CH2 0 - CeHι2 - 0 - CH2 - C - CH2 - CH3 CH20H CH20H
A2) Herstellung eines hexylenverbrückten Trimethylolpropanethers mit Hexandiol
778,4 g (5,8 mol) Trimethylolpropan wurden zusammen mit 342,8 g (2,9 mol) 1,6-Hexandiol in Gegenwart von 10,2 g Methansulfonsäure unter Wasserab- scheidung bei 190 °C umgesetzt. Nach 4 Stunden wurde mit 12 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert. Nach Verwerfen der leichtsiedenden 1. Fraktion (114 g) und 2. Fraktion (210 g) fielen 652 g Rückstand an, der am Dünnschichtverdampfer bei 180 °C / 0,2 bar destilliert wurde. Man erhielt 269 g Destillat mit den folgenden Kennzahlen 0HZ = 705; VZ = 1,8; SZ = 0,7; JZ = 3,1. Das De¬ stillat war eine Mischung.
B) Veresterung der verbrückten Trinethylolpropanether
Bl)
82,7 g (0,236 mol) des nach Beispiel AI) erhaltenen Polyethers wurden mit 162,8 g (0,945 mol) Caprinsäure in Anwesenheit von 2,3 g Zinnschliff zu¬ nächst 7 Stunden auf 180 °C und anschließend weitere 6 Stunden im Wasser¬ strahlvakuum auf 220 °C erhitzt.
Nach Neutralisation und Filtration erhielt man l,6-Di-(2,2-bismethylolde- cylat-butyl)-hexylether als eine gelbe Flüssigkeit mit den folgenden Kenn¬ zahlen: 0HZ (Hydroxylzahl nach DIN 53240) = 0,5
VZ (Verseifungszahl nach DIN 53401) = 23 SZ (Säurezahl nach DIN 53402) = 0,5.
B2)
54,2 g (0,155 mol) des nach Beispiel AI) erhaltenen Ethers wurden mit 89,3 g (0,619 mol) Caprylsäure in Anwesenheit von 1,3 g Zinnschliff erst 7 Stunden auf 180 °C und dann 8 Stunden im Wasserstrahlvakuum auf 220 °C er¬ hitzt. Nach Neutralisation und Filtration erhielt man 92,9 g l,6-Di-(2,2- bismethylolctylat-butyl)-hexylether mit den folgenden Kennzahlen 0HZ = 0,3; VZ = 253; SZ = 0,3.
B3)
172,1 g des nach Beispiel A2) hergestellten Ethers wurden zusammen mit 311,8 g (2,16 mol) Caprylsäure analog Beispiel B2) in Anwesenheit von 1,3 g Zinnschliff verestert.
Man erhielt 400 g einer gelben Flüssigkeit mit den folgenden Kennzahlen: OHZ = 9,7; VZ = 268; SZ ~ 0,7; JZ = 1,2.
B) Anwendungstechnische Untersuchungen
Die hergestellten Ester Bl) bis B3) wurden auf ihre Eignung als Schmier¬ mittel hinsichtlich der kinematischen Viskosität nach DIN 51562, Viskosi¬ tätsindex (VI) nach DIN ISO 2909, Pourpoint nach DIN ISO 3016 und Reib¬ verschleiß nach der Vierkugelapparatur gemäß DIN 51350 untersucht. Die Er¬ gebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Wie der Tabelle I entnommen werden kann, weisen die erfindungsgemäßen Ester Bl) bis B3) einen guten VI bei gleichzeitig gutem Kälteverhalten (Pourpoint) und gutem Reibverschleiß auf. Die Ester Bl) bis B3) sind in diesen Eigenschaften etwa vergleichbar zu bekannten Polyolfettsäureester, die bereits seit langem als Schmier¬ mittel eingesetzt werden. Damit sind die erfindungsgemäßen Ester klar als Schmiermittel geeignet. Tabelle I: Schmieπnittelei genschaften
Bl) B2) B3)
Kinematische Viskosität in mm /s bei 40 °C 63,8 52,3 26,5 100 °C 10,51 8,7 5,43
VI 154 144 144
Pourpoint in °C - 19 - 49 - 32
Reibverschleiß bei 450 N/lh in mm 0,5 0,6 0,6

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Alkylenverbrückte Polyolether und deren Esterderivate der allgemeinen Formel (I)
(I),
Figure imgf000019_0001
wobei
R , R4 = gleich oder verschieden sein können und H oder den Acylrest einer Carbonsäure R^COOH;
R2, R3( R5f R6 = gleich oder verschieden sein können und H oder einen Methylrest (-CH3), eine Hydroxylgruppe (-0H) oder einen Carboxylrest einer Carbonsäure (-00CR?) bedeu¬ ten können oder maximal einer der Reste R2 und R3 und/oder R5 und R& den Rest CH2Rδ
0 - CH2 - C - CH2 - 0 - R1
£H2R9 bedeuten, wobei R8 und R9 gleich oder verschieden sein können und H, einen Methylrest, eine Hydroxyl¬ gruppe oder einen Carboxylrest (-00CR?) bedeuten können, und Alkylen = für einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatisehen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens zwei C- Atomen steht.
2. Alkylenverbrückte Polyolether oder deren Ester nach Anspruch 1, da¬ durch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) Alkylen für einen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 44 C-Atome, vorzugsweise für einen unverzweigten Rest hiervon, steht.
3. Alkylenverbrückte Polyolether oder deren Ester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R2 und R^ für einen Me¬ thylrest und R3 und R6 für den Carboxylrest R7C00- steht.
4. Alkylenverbrückte Polyolether oder deren Ester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R2, R3, R5 und R& für den Carboxylrest R7C00- steht.
5. Alkylenverbrückte Polyolether oder deren Ester nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß R7 für einen oder mehrere Reste einer aliphatischen Carbonsäure mit insgesamt 2 bis 24 C-Atomen, steht.
6. Verfahren zur Herstellung von alkylenverbrückten Polyolethern und de¬ ren Estern der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß a) Polyole der allgemeinen Formel (II)
CH2R2' H - 0 -CH2 - C - CH2 - 0 - H (II)
CH2R3'
in der R2' und R3' jeweils unabhängig voneinander H, -CH3 oder -OH be¬ deuten oder einer der Reste R2' und R3'den Rest
CH2R8' 0 - CH2 - C - CH2 - 0-H CH2R9' wobei R8' und R9' gleich oder verschieden sein können und H, einen Me¬ thylrest, eine Hydroxylgruppe oder einen Carboxylrest bedeuten können, und/oder Polyole der allgemeinen Formel (III)
CH2R3
H - 0 - CH C - CH2 -OH (III) i
CH2R°'
in der R5' und R^' jeweils unabhängig voneinander H, -CH3 oder -OH oder einer der Reste R5' und R^' den Rest
CH2R8' 0 - CH2 - C - CH2 - OH CH2R9'
bedeuten, wobei ggf. die Hydroxylgruppen der Reste R2', R3', R5'( R6'( R8' und R9' in an sich bekannter Weise mit Schutzgruppen an einer Re¬ aktion gehindert sind,
b) mit Diolen und/oder Dihalogeniden der Formel (IV) X-Alkylen-X (IV), in der X * OH oder Halogen und
Alkylen einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphati¬ sehen Rest mit mindestens 2 C-Atomen bedeuten, in einem molaren Verhältnis von Polyol:Diol und/oder Dihalogenid von 2:1 umgesetzt werden und
c) ggf. die erhaltenen alkylenverbrückten Polyolether anschließend verestert werden durch Umsetzung mit Carbonsäuren R7 COOH, wobei ggf. vor der Veresterung die Schutzgruppen der Hydroxylgruppen der Reste R2', R3', R5', R6', R8' und R9' auf übliche Weise entfernt worden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Polyole mit aliphatischen gesättigten alpha.omega-Diolen und/oder Dihalogeniden mit 2 bis 44 C-Atomen erfolgt, vorzugsweise mit Dihalo¬ geniden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ggf. vorhandenen Hydroxylgruppen R2', R3', R^', R6', R8' und R9' der Poly¬ ole der Formel (II) und/oder (III) vor Verfahrensschritt b) durch Ke¬ talisierung mit Aceton geschützt worden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die al¬ kylenverbrückten Polyolether im Verfahrensschritt c) mit den aliphati¬ schen Carbonsäuren R C00H in einer solchen Menge umgesetzt werden, daß alle Hydroxylgruppen der alkylenverbrückten Polyolether verestert wer¬ den.
10. Verwendung von alkylenverbrückten Polyolethern und deren Esterderivate gemäß allgemeiner Formel (I) als Schmier- und Gleitmittel, vorzugs¬ weise für Maschinen, Turbinen und Motoren.
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