DE891693C

DE891693C - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen

Info

Publication number: DE891693C
Application number: DEC1706D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Dietrich; Heinrich Dr Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1943-12-14
Filing date: 1943-12-14
Publication date: 1953-10-01

Description

Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen Es ist bekannt, daß man schwefelhaltige Carbon@ Säureester aus a, ß-ungesättigten Carbonsäureestern und Schwefelwasserstoff dadurch herstellen kann, daß man Schwefelwasserstoff in Gegenwart geringer Mengen, wasserfreier Alkal,isulfide oder solcher Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ohne Bildung von Wasser in Alkalisulfide übergehen, auf a, ß-ungesättigte Carbonsäureester einwirken läßt.
Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wertvolle schwefelhaltige Carbonsäureester erhält, wenn man Schwefelwasserstoff auf solche ungesättigten Carbonsäureester einwirken läßt, die in derAlkoholkomponen.te oder in. derAlkohol-und inder Carbonsäurekomponente mindestens eine Kohlenstoffdoppelbindung enthalten.
Man: kann dabei wasserfreie Alkalisulfide oder Alkalialkoholate, -merkapti.de oder -enolate, die unter den Reaktionsbedingungen ohne Bildung von Wasser in Alkalisulfide übergehen, als Katalysatoren verwenden. Es zeigt sich, daß die genannten Katalysatoren den für dieAnlagerung von Schwefelwasserstoff ad ungesättigte Verhindungen bisher vorgeschlagenen, z. B. Phosphorsäure, AlkaEhydroxyde oder Schwermetallsulfide, derart überlegen sind, daß sie meist die Umsetzung schon bei gewöhnl@ichem Druck gestatten. Bei Anwendung höherer Drücke wird eine erhebliche Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit erzielt. Die günstigsten Reaktionstemperaturen sind von Fall zu Fall verschieden; sie lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln und liegen im allgemeinen zwischen etwa 50, und 2ao°.
Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyllyutyrat, Vinyloleat, Vinylstearatoder Vinylbenzoat, ferner Ester höhermolekularer ungesättigter Alkohole,. wie Propenylalkohol, A'llylalkohoal, Allylcarb-inol, Crotylalkohol, Vinylmethylcarbinol, Citronellol oder Oleylalkohol, sowie Ester organischer Säuren mit mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Mono- oder Divinyläthern mehrwertiger AlkGhole, wie Glykol, Glycerin, Di- oder Triäthylenglykol.
Man führt den Schwefelwasserstoff am besten 'im Kreislauf :durch den Carbonsäureester und läßt ihn zu diesem Zweck von unten, z. B. durch Frittenplatten, in feiner Verteilung- einströmen. Die aufgenommene Menge Schwefelwasserstoff ist sehr hoch und kann .bei, paseen:der Gefäßform fast vollständig werden. Man kann so ohne Schwierigkeiten: bis zu 9o °/o, -und mehr des ungesättigten Carbonsäureesters in schw@ef@elhaltige Verbindungen Überführen. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ, da nicht umgesetzter ungesättiger Carbonsäureester erneut zur Reaktion gebracht werden kann.
Die, Aufarbeitung der Reaktionsgemische bereitet keinerlei Schwierigkeiten; sie kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation; erfolgen, wobei man das zu destillierende Gemisch vorher neutralisiert. Das Verfahren kann leicht kontinuierlich in der Weise ausgeführt werden, daß man laufend frischen und den aus der Destillation der Reaktionsprodukte zurückgewonnenen ungesättigten Carbonsäureester zusetzt und einen entsprechenden Teil des Umsetzungsgemisches abzieht und aufarbeitet.
Das Verfahren hat vor dem bekannten, insbesondere .den Vorteil"daß es drucklos ausgeführt werden kann. Das Arbeiten mit Schwefelwasserstoff unter Druck, wie es bei dem bekannten Verfahren erforderlich ist, bereitet neben erhöhten, Apparaturunkosten große technische Schwierigkeiten, die u. a. darin. begründet sind, da,ß Schwefelwasserstoff, insbesondere in flüssigem Zustand, sehr stark korrodierend wirkt. Beim drucklosen Arbeiten gemäß vorliegendem Verfahren ist es dagegen möglich, in dünnwandigen, Gefäßen, beispielsweise aus Aluminium, zu arbeiten.
Die erhaltenen schwiefeihaltigen Verbindungen können beispielsweise zur Herstellung von Textilhi.l£s,mitteln, Weichmachungsmitteln, Heilmitteln oder Farbstoffen verwendet werden.
Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 128 Teile des Allylesters der Buttersäure werden in Gegenwort von 3 Teilen wasserfreiem Natriumsulfid bei i4o° so lange mit Schwefelwasserstoff behandelt, Abis die Aufnahme praktisch beendet ist. Nach dem Waschen .mit Wasser destilliert man geringe Mengen nicht umgesetzten Esters ab und erhält i ig Teile eins fast farblosen viskosen Öls, ,das,gegebenenfalls im Hochvakuum destilliert wird. Das Öl -ist seiner Zusammensetzung nach der Di-buttersäureester des Di-(y-oxypropyl)-sulfids.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen, -dadurch gekennzeichnet, daß: man Schwefelwasserstoff in Gegenwart .geringer Mengen wasserfreier Alkalisulfide oder solcher Alkaliverhindungen, die unter den .Rieaktionsbedingungen ohne Bi ldung von Wasser in Alkalisulfide übergehen, auf solche ungesättigten Ester einwirken läßt, die in der Alkoholkomponente oder in der Alkohol- und in der Carbonsäurekomponentemindestens eineKohlenstoffdoppelbindung enthalten.