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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Reduktion von Estern
aliphatischer Carbonsäuren mit Natrium und Alkohol
Bei der chemischen Reduktion von
Estern mit Hilfe von Natrium und einem Alkohol nach dem Bouvault-und Blancverfahren
werden in der Regel schlechte Alkoholausbeuten (60 bis 8001,) erhalten.
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Nach der deutschen Patentschrift 547 640 wird diese schlechte Ausbeute
einer teilweisen Verseifung des Esters durch das entstandene Natriumalkoholat zugeschrieben.
Ein Teil der Ester wird dadurch der Reaktion entzogen, während weder die gebildete
Säure noch deren Natriumsalz unter den vorliegenden Bedingungen reduziert werden.
Nach der deutschen Patentschrift 547 640 wird daher die Reduktion unter Wasserstoffüberdruck
(8 bis 10 at) ausgeführt. Auch wird empfohlen, während der Reaktion einen mäßigen
Strom Kohlendioxyd in das unter Druck stehende Reaktionsgefäß zu pressen, um das
bei der Reaktion entstandene Natriumalkoholat zu zersetzen. Die Ausbeuten sind,
wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, niedrig, auch wenn Kohlendioxyd angewendet
wird. Im letzteren Falle beträgt die Ausbeute 75 O/o, also nur 3 0/o mehr, als wenn
kein Kohlendioxyd eingeführt wird.
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Gemäß Prins, Rec. Trav. Chim., 42, S. 1050 (I923), lassen sich durch
Reduktion mit Natrium und Essig-
säure in ätherischer Lösung bei-
5° C gute Resultate erzielen. Hierbei werden die während der Reaktion entstandenen
Alkoholate durch die Essigsäure zersetzt und können keine sekundären Reaktionen
mit dem Ester ergeben. Das Verfahren beansprucht jedoch 2 oder 3 Tage, während die
Essigsäure in abgepaßter Menge vorhanden sein muß, da sowohl ein Überschuß wie auch
ein weniger schadet. Durch die schwierige Ausführbarkeit hat dieses Verfahren keine
praktische Anwendung gefunden.
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Es wurde nun gefunden, daß die Reduktion von Estern mit Hilfe von
Natrium und einem Alkohol unter Zugabe eines Stoffes, der das entstandene Natriumalkoholat
in bekannter Weise sofort zersetzt, erfolgreich bei atmosphärischem Druck durchgeführt
werden kann, wenn das Verhältnis zwischen den Ester-und Alkoholmengen während des
größten Teiles der Reaktionsdauer praktisch gleichgehalten wird.
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Dieser letzteren Bedingung kann entsprochen werden, wenn man die
ganze Estermenge am Anfang zusetzt und, je nachdem der Ester dem Reaktionsmedium
entzogen wird, eine äquivalente Alkoholmenge entfernt; auch kann man die ganze Alkoholmenge
und nur einen Teil des Esters anfangs und den Rest des Esters erst im Verhältnis
zu seiner Reduktion zusetzen.
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Da beabsichtigt wird, den gesamten Ester zu reduzieren, ergibt letztere
Methode die besten Resultate, da weniger Alkohol benutzt wird.
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Die Zersetzung des Natriumalkoholats wird in bekannter Weise unter
Zuhilfenahme eines Stoffes durchgeführt, der das Alkoholat zersetzt, und zwar unter
Bildung eines in dem Reaktionsmedium unlöslichen Natriumsalzes, ohne diesem eine
hohe Viskosität zu verleihen, wodurch das Verfahren praktisch unausführbar würde.
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Der zuzusetzende Stoff darf nicht unmittelbar mit dem Natrium reagieren.
Aus diesem Grunde können z. B. Säuren nicht benutzt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird ferner vorteilhaft in Abwesenheit
inerter Lösungsmittel durchgeführt.
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Das Verfahren läßt sich auch auf Glyzeride anwenden, in welchem Falle
auch das Glyzerin leicht gewonnen werden kann.
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Die Zersetzung des Alkoholats kann in bekannter Weise und unter Zuhilfenahme
verschiedener Stoffe bewerkstelligt werden. Es können beispielsweise folgende Stoffe
benutzt werden: Ammoniumsalze, die mit dem Alkoholat nach der Gleichung: NH4X +
NaOR NaX + ROH + NH3, in der X ein einwertiger Säurerest und R eine Alkylgruppe
ist, reagieren.
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Saure Salze, die in dem Alkohol schlecht löslich sind und nach der
Gleichung: NaHX' +NaOR Na2X' + ROH, in der X' ein zweiwertiger Säurerest ist, reagieren.
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Ein Gemisch aus C O2 und Wasser. Zunächst reagiert das C O2 mit dem
Alkoholat unter Bildung eines Natriumalkylkarbonates, das dann durch Einwirkung
des Wassers, das nie im Überschuß vorhanden sein darf, rasch zersetzt wird: CO2
+ NaOR + NaRCO3 2NaRCO3 + H20 # Na2CO3 + 2ROH + CO2 Ein Alkylborat und eine ungenügende
Menge einer Säure. Zunächst wird das Alkoholat dem Borat zugesetzt, anschließend
wird das Borat durch die Säure frei gemacht, so daß das Borat als Katalysator wirkt:
B (OR)2 + NaOR # B (OR)4Na B (OR)4 Na + HX # NaX + B (OR)3 + ROH Zur Erläuterung
der Erfindung folgen einige Ausführungsbeispiele.
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Beispiel 1 Zersetzungsmittel des Alkoholats: N H4 Cl In einem Kolben
mit Kühler und mechanischem Rührer werden I00 g Walöl (Verseifungszahl I35, Jodzahl
75) und 200 bis 300 g wasserfreies Butanol eingebracht. Anschließend werden 27,
5 g Natrium (I25 01o der theoretischen Menge) in Stücken von weniger als 1 g geschnitten
und in geringen Portionen unter Rühren zugegeben. 7I g Ammoniumchlorid werden in
6 Teilen zugefügt, und zwar gleichmäßig auf die Zeit der Zugabe des Natriums verteilt.
Die Temperatur wird bei I00 bis II50C derart gehalten, daß das frei gewordene NH3
allmählich den größten Teil des Butanols mit wegreißt, wodurch das Verhältnis Ester
zu Alkohol praktisch konstant bleibt.
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Nach Beendigung der Reaktion destilliert man das restliche Butanol
ab und wäscht mit warmem Wasser die erhaltenen Schweralkohole. Das von dem Öl herrührende
Glycerin kann leicht aus der Salzlösung wiedergewonnen werden.
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Nach Behandlung mit einigen Tropfen H Cl, Waschen und Trocknen erhält
man go g eines Produktes mit folgenden Werten: Säurezahl ...................................
I,5 Verseifungszahl ...........................................................
3,5 Jodzahl .............................................. 67 Hydroxylwert ..............................................................
224 Die Ausbeute beträgt 97,4 0to.
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Beispiel II Zersetzungsmittel des Alkoholates: CO2 + Na2cos ioH2O
In ein Gefäß von 1,5 1 gibt man 200 g technisches Butyloleat und 400 bis 600 g Butanol.
Mittels eines mit Löchern versehenenHohlrührers wird CO2 in feinverteiltem Zustand
in die Flüssigkeit eingeleitet, 66 g Natrium (25 01o Überschuß) in Stücken bis zu
2 g werden allmählich zugegeben, während 40 g Na2COs IoH2O in Mengen von etwa 1
g zugefügt werden. Die Temperatur beträgt anfangs 80° C und wird dauernd erhöht,
und
zwar so, daß am Ende der Behandlung der Siedepunkt des Mediums erreicht wird.
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Der C O2-Strom wird so geregelt, daß fast alles Butanol allmählich
mitgerissen wird.
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Nach Zusatz des letzten Stückes Natrium wird das restliche Butanol
abdestilliert. Man fügt noch genügend warmes Wasser zum Auflösen des Natriumkarbonats
zu.
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Die abgetrennte Oleylalkoholschicht wird mit einigen Tropfen Salzsäure
behandelt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält I55 g eines Produktes mit
folgenden Eigenschaften: Verseifungszahl ............................................................
3 Säurezahl .................................................................. 0,8
Jodzahl ................................................ 80 Hydroxylwert ..............................................................
199 Die Ausbeute beträgt 98,2% Mit Rüböl (Verseifungszahl II7, Jodzahl 105, Säurezahl
0,4) erhält man in gleicher Weise ein Produkt mit einer Verseifungszahl = 3, Säurezahl
= 0, 5, Jodzahl = 105 und Hydroxylwert = 187. Dabei ist jedoch ein Überschuß von
40 0/o an Natrium erforderlich.
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Beispiel III Zersetzungsmittel des Alkoholats: C O2 + H2O In ein
Gefäß mit Rückflußkühler gibt man 100 g Butanol und 20 g reines Butyloleat, d. h.
einen Bruchteil der Gesamtmenge zu reduzierenden Oleats von I50 g. Darauf werden
55 g Natrium in sehr geringen Mengen im Laufe einiger Stunden zugegeben.
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Während dieser Zeit wird ein C O2-Gasstrom unter fortwährendem Rühren
durch die Mischung geleitet.
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Durch den Kühler gibt man kontinuierlich so viel Wasser in das Gefäß,
daß die Zusatzmenge jedesmal etwas weniger ist, als dem Ausgleich für das zugesetzte
Natrium entspricht. Zu diesem Zweck wird Wasser in praktisch theoretischer Menge
(21 g), berechnet auf das Gesamtgewicht des Natriums, zugegeben, jedoch wird mit
dem Zusatz nicht eher angefangen, bis I,5 g Natrium in das Gefäß gebracht sind.
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Gleichzeitig fügt man nach und nach den Rest des Oleates zu. Die
Reaktion beginnt bei 80° C. Kurz vor der Zugabe des Wassers hat man die Temperatur
auf 920 C erhöht, bei welcher Temperatur der größte Teil der Reaktion durchgeführt
wird. Nach Beendigung der Zugabe des Oleates erhöht sich die Temperatur allmählich,
so daß sie am Ende der Reaktion 115° C beträgt.
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Nach Beendigung der Reaktion fügt man die zum Lösen des gebildeten
Natriumkarbonates benötigte Menge heißen Wassers zu. Dieser Vorgang ist mit keiner
Gefahr verbunden, da alles Natrium umgesetzt ist. Man dekantiert dann die organische
Schicht und trennt das Butanol durch Destillation ab. Es ergibt sich eine Ausbeute
von etwa 995 0/o.
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Indem das Produkt schließlich im Vakuum destilliert wird, erhält
man 112 bis 113 g reinen Oleylalkohol, d. h. eine Ausbeute von etwa 98%.
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In dieser Weise können auch Glyzeride reduziert werden. Geht man
z. B. von Palmöl aus und wird das erhaltene Reaktionsprodukt nach der Entfernung
des Natriumkarbonates und des Butanols mit ein wenig Salzsäure behandelt, darauf
bis zur Neutralität gegen Lackmus gewaschen, so erhält man ein rohes Produkt mit
folgenden Eigenschaften: Säurezahl I Verseifungszahl : : : : : : : : # # # # # #
# # # # # 7 Jodzahl ................................................. 22 Hydroxylwert
.............................................................. 268 Die Ausbeute
beträgt 97,2 01o Beispiel IV Zersetzungsmittel des Alkoholats: Methylisobutylborat
und Chlorwasserstoff 20 g Methylisobutyllaurat werden in einem Gemisch von 200 g
Methyl-4-pentanol-2 und I00 g Methylisobutylborat gelöst. Im Laufe etwa einer Stunde
werden diesem Gemisch 40 g Natrium, in kleine Stücke geschnitten, zugesetzt sowie
während der ersten 45 Minuten 80 g Methylisobutyllaurat.
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Sobald das Gemisch etwas viskos wird, wird trockner Chlorwasserstoff
durch ein zu diesem Zweck angebrachtes Rohr eingeführt. Droht das Gemisch zu flüssig
zu werden, so wird die Chlorwasserstoffzufuhr verlangsamt. Insgesamt werden während
der Stunde, die das Verfahren beansprucht, etwa 60 g Chlorwasserstoff eingeführt.
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Darauf wird mit Wasser gewaschen, das Butanol und dann im Vakuum
der rohe angefallene Laurylalkohol abdestilliert.
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Man erhält in dieser Weise etwa 60 g reinen Laurylalkohol in einer
Ausbeute von 92 O!o.
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Beispiel V Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt
werden.
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Wird z. B. in Gegenwart von NH4C1 gearbeitet wie nach Beispiel 1,
so kann das Verfahren wie folgt kontinuierlich durchgeführt werden.
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Man benutzt ein horizontales Rohr. Der Rührer wird durch ein zweites
sich sehr schnell im Inneren des ersteren drehendes Rohr gebildet. Mehrere (n) hintereinandergeschaltete
Rohre sind dazu erforderlich.
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Der I/n-Teil der erforderlichen Natriummenge wird am Eingang eines
jeden Rohres eingebracht, und zwar in Stücken, deren Durchmesser etwas geringer
als die Differenz der Radien des Rohres und des Rührers ist.
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Das Esterbutanolgemisch, welches das gesamte NH4C1 enthält, wird am
Eingang des ersten Rohres aufgegeben.
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Zwischen dem Ausgang eines Rohres und dem Eingang des folgenden läßt
man einen Teil des Butanols abdestillieren, so daß nach Beendigung der Reaktion
der größere Teil entfernt ist.
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Die Mengen der zur Verwendung kommenden Reaktionskomponenten sind
ungefähr die gleichen wie beim diskontinuierlichen Arbeiten. Die Temperatur des
ersten Rohres liegt bei 80° C, die der folgenden ist mehr und mehr höher, wobei
die des letzteren bei 1100 C liegt.
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Die Zahl der Rohre beträgt mindestens drei. Diese Zahl erhöht sich,
je nachdem der Durchmesser der Rohre abnimmt. Für Laboratoriumapparate kann man
die Zahl errechnen, indem man 30 durch den
Rohrdurchmesser in cm
dividiert, wobei der Durchmesser selbst ungefähr ein Fünfzigstel der Rohrlänge beträgt.
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Am Ausgang des letzten Rohres werden die normalen Bearbeitungen wie
Destillation, Waschen, Dekantieren in bekannter Weise vorgenommen.
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Es ist noch zu erwähnen, daß man auch unmittelbar das Ausgangsgemisch
erhalten kann, indem man die Gase N H2 und HC1 in die Esterbutanolmischung leitet.
Ammoniak, das im Verlaufe der Reaktion frei wird, wird wiedergewonnen, so daß man
nur Chlorwasserstoff verbraucht. Die Ergebnisse sind ebenso gut wie bei dem diskontinuierlichen
Verfahren.