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Verfahren zur Wiedergewinnung von niederen aliphatischen Säuren aus
ihren wäßrigen Lösungen Bei der Herstellung von -Celluloseacetät fällt man im allgemeinen
das Enderzeugnis durch Zusatz von Wasser aus. Die durch Filtrieren des Niederschlages
erhaltene Flüssigkeit besteht aus einer verdünnten Lösung von Essigsäure; die eine
gewisse Menge Celluloseacetat gelöst und bzw. oder in Suspension enthält, das stärker
hydrolysiert ist als das ausgefällte Acetat. Diese Flüssigkeit wird gewöhnlich zwecks
Rückgewinnung von Eisessig mit einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel ausgezogen.
Sobald aber die Essigsäure der wäßrigen Schicht entzogen ist, wird das gelöste Celluloseacetat
aus der Lösung ausgefällt. Infolge dieser Ausfällung bildet sich an der Grenzfläche
von Wasser und Lösungsmittel eine Emulsion, die die Trennung der Schichten so sehr
verhindert, daß das Extraktionsverfahren praktisch unverwendbar wird.
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Zur Behebung dieser Schwierigkeiten hat man bereits vorgeschlagen,
die verdünnte Essigsäure mit" einer kleinen Menge einer starken- Säure, wie Schwefelsäure,
zu versetzen, um die in Suspension beftndliclien Stoffe in wasserlösliche Stoffe
überzuführen, wie dies in der Patentschrift 46a 994 beschrieben ist. Obwohl hierbei
die Extraktion der Essigsäure aus ihren verdünnten Lösungen tatsächlich etwas erleichtert
wird, arbeitet das vorbekannte Verfahren dennoch verhältnismäßig langsam. Da sich
bei der Herstellung des Celluloseacetats große Mengen verdünnter Essigsäure ergeben,
so be dingt die verhältnismäßig lange Zeit, die zur Ausführung des 'älteren Verfahrens
erforderlich
ist, die Benutzung einer großen Anzahl von Lagerungsbehältern,
was wiederum einen unvermeidbaren Verlust an Essigsäure durch Verdampfen während
der Lagerung zur Folge _ hat.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird. die verdünnte Lösung der niederen
aliphati-" schen Säure, insbesondere Essigsäure, die in Lösung und bzw. oder in
Suspension Celluloseverbindungen enthält, eine verhältnismäßig kurze Zeit lang auf
eine über dem Siedepunkte der Lösung bei normalem Drucke liegende Temperatur erhitzt,
d. h. im allgemeinen auf eine Temperatur über 13o°, so z_ B. auf 16o bis 2oo°, und
am besten bei Anwendung eines Druckes, der so hoch gewählt wird, daß die Lösung
im flüssigen Zustande verbleibt; um die Celluloseverbindungen vollständig in wasserlösliche
Stoffe umzuwandeln, und zwar im wesentlichen in Zuckerstoffe, die zu wasserunlöslichen
Stoffen nicht weiterhydrolysiert werden können.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die vorgewärmte
wäßrige verdünnte Essigsäure, die gelöstes und bzw. oder in Süsperlsiön befindliches
Celluloseacetat enthält,, etwa 2 bis 15 Minuten lang auf eine Temperatur von i6o
bis 2oo° erhitzt, und zwar vorzugsweise unter einem solchen Druck, daß die schwach
saure Lösung im wesentlichen in flüssigem Zustande verbleibt. Die Cellulosestoffe
scheinen hierbei unmittelbar in wasserlösliche Zuckerstoffe oder Derivate dieser
Zuckerstoffe umgewandelt zu werden, ohne daß sich vorher intermediär oder später
wasserunlösliche Celluloseverbindungen oder regenerierte Cellulose bilden. Nach
der angegebenen Vorbehandlung wird die verdünnte Essigsäurelösung in bekannter Weise
mit Äther oder jedem beliebigen anderen für diesen Zweck verwendbaren Lösungsmittel
in einer geeigneten Extraktionskolonne im Gegenstrom ausgezogen.
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Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben;
die Erfindung soll sich jedoch keineswegs auf sie beschränken.
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Beispiel i Ein Cellulosestoff wird auf übliche Weise in Gegenwart
von Schwefelsäure acetyliert, das primäre Acetat hydrolisiert und mit Wasser ausgefällt.
Nach Filtrieren des Celluloseacetats enthält das Filtrat ungefähr 2ö bis 30 °!o
oder mehr Essigsäure, ferner eine kleine Menge gelöstes oder in Suspension befindliches
Celluloseacetat sowie o,i bis 1 °/o Schwefelsäure. Dieses Filtrat, dessen Temperatur
ungefähr 18° beträgt, wird in einen Wärmeaustauscher geleitet, wo es auf eine Temperatur
von 65° erhitzt wird. Es fließt .alsdann in- eine geeignete geschlossene Kammer
von entsprechender Länge, wo es 3 bis 7 Minuten lang bei einer Temperatur von i75°
und unter einem Druck gehalten wird, der genügt, um die schwache Säure im .wesentlichen
im flüssigen Zustande zu halten. Durch diese Behandlung wird die vollständige Hydrolyse
sowie die Umwandlung der gelöst und bzw. oder in Suspension in der Flüssigkeit vorhandenen
Cellulosestoffe in wasserlösliche Stoffe erreicht. Die behandelte Flüssigkeit geht
darin durch ein Ventil in einen unter atmosphärischem Druck oder einem geringen
Unterdruck stehenden Bottich. Da man vor der Hydrolyse kein Filtrieren vorgenommen
hat, so kann es vorkommen, daß die Behandlung in Ausnahmefällen etwas mehr als 3
bis 7 Minuten beträgt, um eine vollkommene Wasserlöslichkeit aller vorliandenen
Celluloseverhindungen zu erreichen.
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Die Flüssigkeit wird -dann dadurch, daß man sie durch den vorstehend
erwähnten Temperaturaustauscher leitet, auf 35° und dann auf eine zur Extraktion
geeignete Temperatur abgekühlt, indem man sie durch eine Kühlvorrichtung leitet.
Die klare Flüssigkeit wird dann gemäß dem Verfahren der Patentschrift 529 693 von
Sauerstoff befreit und in üblicher Weise mit Äther im Gegenstrom ausgezogen. Beispiel
2 Ein Cellulosestoff wird auf übliche Weise in Gegenwart von Schwefelsäure acetyliert,
das primäre Acetat hydrolysiert und mit Wasser ausgefällt. Nach Filtrieren des Celluloseacetats
enthält das Filtrat ungefähr 2o bis 3o'/, oder mehr Essigsäure; eine kleine Menge
gelöstes oder in Suspension befindliches Celluloseacetat und o, i bis 11/" Schwefelsäure.
Das Filtrat wird mit Natriumacetat, Natriumcarbonat oder einer ähnlichen Verbindung
bis zur Neutralisation der o,i bis i °%o Schwefelsäure behandelt. Die behandelte
Flüssigkeit wird in einen Temperaturaustauscher geleitet, in dem sie auf eine Temperatur
von 15o° erhitzt wird, und geht dann in eine geschlossene Kammer von geeigneter
Länge, die auf einer Temperatur von 19o° und vorzugsweise unter einem Druck gehalten
wird, unter dem die schwache Säure während ihres Hindurchgehens in einem im wesentlichen
flüssigen Zustande gehalten wird; die Behandlung dauert ungefähr 3 bis 5 Minuten.
DieseBehandlungwandelt alle Celluloseverbindungen in wasserlösliche Stoffe, wie
Zuckerstoffe, um, ohne daß sich hierbei augenscheinlich in Wasser unlösliche Ceiluloseverbindungen
oder regenerierte Cellulose bilden. Die erhaltene klare Flüssigkeit wird durch Passieren
eines Temperaturaustauschers
auf 6o° abgekühlt und dann in eine
Kammer geleitet, die bei, gewöhnlichem Druck oder unter einem geringen Unterdruck
gehalten wird. Die Flüssigkeit wird auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt und mit
Äther im Gegenstrom ausgezogen. Beispiel 3 Das sich beim Ausfällen von Cellutoseacetopropionat
in Wasser oder in wäßri.ger saurer Lösung ergebende Filtrat, das 2o bis 30°/o eines
Gemisches von Essigsäure und Propionsäure mit Celluloseacetopropionat in Lösung
oder in kolloidaler Suspension enthält, wird durch Passieren eines Wärmeaustauschers
auf eine Temperatur von i 5o° erhitzt. Die Flüssigkeit wird dann in eine geschlossene
Kammer geleitet, in der sie während ungefähr 3 bis 5 Minuten bei einer Temperatur
von igo° und vorzugsweise unter einem Druck gehalten wird, bei dem die schwache
Säure während des Hindurchgehens im flüssigen Zustande gehalten wird. Die klare
Flüssigkeit, in der das Acetopropionat in wasserlösliche Stoffe, wie Zuckerstoffe,
umgewandelt worden ist, wird durch Passieren eines Austauschers auf 6o° abgekühlt
und dann in eine bei gewöhnlicher Temperatur und unter Druck gehaltene Kammer geleitet.
Die klare Flüssigkeit wird auf 2o bis 25'
abgekühlt und hiernach im Gegenstrom
mit Äther ausgezogen.
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Es ist für jeden Fachmann klar, daß bei der vorliegenden Erfindung
zahlreiche Abänderungen getroffen werden können, die in den Rahmen der Erfindung
fallen. So können die in der gemäß der Erfindung zu behandelnden sauren wäßrigen
Lösungen vorhandenen Celluloseverbindungen beispielsweise nicht aus Celluloseacetat,
sondern aus Cellulosepropionat, -butyrat, -acetobutyrat oder anderen einfachen oder
gemischten Celluloseestern der niederen aliphatischen Säuren bestehen.
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Die Temperatur bei der Behandlung kann beträchtlich schwanken, wenn
sie die Kochtemperatur der Flüssigkeit unter normalem Druck überschreitet. Je nach
der Zusammensetzung der Flüssigkeit und ihrer Konzentration und je nach der Natur
der Säure ist der Kochpunkt der Flüssigkeit ungefähr ioi bis iiO". Der Druck in
der geschlossenen Kammer hängt natürlich von der Temperatur ab; er ist jedoch immer
oberhalb des atmosphärischen Druckes zu halten und am besten genügend.hoch, um die
Flüssigkeit in flüssigem Zustande zu halten. Der in der Kammer vorhandene Druck
kann auch durch den Druck eines inerten Gases, wie Stickstoff, erhöht werden.
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Die zur Umwandlung der Cellulo'severbindungen in wasserlösliche Verbindungen
erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen einige Minuten. Bei einer Temperatur von
igo° oder höher und unter einem solchen Druck, bei dem die schwache Säure im wesentlichen
flüssig bleibt, ist die Reaktion in ungefähr 2 bis 4 Minuten beendet. Bei niederen
Temperaturen und Drucken ist die Zeit etwas länger.
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Ein starker Säurekatalysator, wie Schwefelsäure, kann gegebenenfalls
vorhanden sein, ist aber nicht unbedingt erforderlich. Gewöhnlich ist eine kleine
Menge Schwefelsäure oder eine andere Säure vorhanden. Gewünschtenfalls kann diese
Schwefelsäure neutralisiert wenden, so daß in der zu behandelnden Flüssigkeit keine
freie Schwefelsäure mehr vorhanden ist, und diese Arbeitsweise ist im allgemeinen
dann empfehlenswert, wenn die Hydrolyse bei igo° oder bei noch höherer Temperatur
ausgeführt werden soll.
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Im allgemeinen zieht man es vor, die Umwandlung in lösliche Stoffe
in ununterbrochenem Arbeitsgange auszuführen, wie dies in den Beispielen ausgeführt
worden ist. Ausnahmsweise kann man aber trotzdem in ununterbrochenem Gange arbeiten,
so z. B_. beim Arbeiten in kleinem Maßstabe.