DE1068011B

DE1068011B - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1068011B
Application number: DENDAT1068011D
Authority: DE
Inventors: Bad Dürkheim und Dr. Hans Burkert Ludwigshafen/Rhein Dr. Hans Fikentscher
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1959-10-29

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten, die besonders vorteilhaft als Sedimentier- und Filtrierhilfsmittel für feine Suspensionen verwendet werden können.
Es ist bekannt, daß man mit wasserlöslichen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, z. B. mitpolyacrylsauren Salzen oder mit Mischpolymerisaten von Acrylsäure mit Acrylsäureamiden und anderen Acrylverbindungen oder mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat mit Maleinsäureanhydriden schon durch geringe Zusätze zu feinverteilten wäßrigen Suspensionen das Absetzen der Suspensionen außerordentlich beschleunigen kann. Diese Polymerisate erreichen aber schon bei 3 bis 5 g pro 10001 Suspension von beispielsweise Kohleschlamm oder Tonerdeschlamm in Wasser die-höchste Sedimentiergeschwindigkeit, d. h. ein Zusatz von größeren Mengen bewirkt keine weitere Beschleunigung der Sedimentation, und die abgesetzten Schlämme lassen sich auch nur sehr schwer durch Filtrieren in eine feste und in eine flüssige Phase trennen.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Polymerisate in wäßriger Lösung erhält, die als Sedimentier- und Filtrierhilfsmittel besonders geeignet sind, wenn man eine oder mehrere, ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, die einzeln oder mindestens zusammen wasserlösliche Polym@erisate bilden, in wäßriger Lösung polymerisiert und dann auf das gebildete, aktive, nicht von seinem Polymerisationsmedium befreite, wasserlösliche Primärpolymerisat weitere, monomere, ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen aufpolymerisiert, bis das entstandene Sekundärpolymerisat in einer 1%igen wäßrigen Lösung bei 25° C eine relative Viskosität von wenigstens 3,25 besitzt, wobei das Sekundärpolymerisat 80 bis 95% an Primärpolymerisat und wenigstens 80% Acryl- oder Methacrylsäure und/oder deren Amide und/oder deren wasserlöslichen Salze enthält.
Unter aktiven, wasserlöslichen Primärpolymerisaten werden solche verstanden, die nicht von ihrem Polymerisationsmedium abgetrennt wurden und auf die man weitere, monomere, ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen aufpolymerisieren kann. Dabei entstehen offenbar keine gewöhnlichen Mischpolymenisate, sondern die nachträglich zugegebenen monomeren, ungesättigten Verbindungen polymerisieren auf die vorgebildeten, aktiven Polymerisate auf.
Als Primärpolymerisate, auf die sekundär weitere monomere, ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen aufpolymerisiert werden sollen, kommenAcryl-oder Methacrylsäure oder deren wasserlöslichen Salze sowie auch deren Amide in Frage. Auch Acrylsäureester, Acrylsäurenitril, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylpyrrolidon, Styrol oder dessen Homologen oder Vinylmethylketon u. dgl. können für die Herstellung des Primärpolymerisats verwendet werden, wobei jedoch so viele wasserlösliche Polymerisate bildende Monomeren bei der Herstellung verwendet werden müssen, daß das gebildete Polymerisat noch wasserlöslich bleibt.
Auf das vorgebildete, aktive Primärpolymerisat können Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Amide oder wasserlöslichen Salze sowie andere Acryl- und Vinylverbindungen, z. B. Acrylsäurenitril, Acrylsäureester oder Vinylester, Vinylchlorid, Vinyllactam, Styrol und dessen Homologen aufpolymerisiert werden, wobei die Monomeren jedoch so zu wählen sind, daß das gebildete Gesamtpolymerisat wasserlöslich bleibt.
Erfindungsgemäß sollen zunächst 80 bis 9511/o, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, eines wasserlöslichen Polymerisats vorgebildet werden, und auf dieses aktive, vorgebildete Primärpolymerisat sollen dann 20 bis 5 % weiterer, monomerer, ungesättigter, polymerisierbarer Verbindungen aufpolymerisiert werden. Die Zugabe - der auf das aktive Primärpolymerisat aufzupolymerisierenden Monomeren erfolgt erst dann, wenn die in der ersten Phase der Polymerisation zugegebenen Monomeren weitgehend aufpolymerisiert sind.
Die Polymerisation soll unter solchen Bedingungen vorgenommen werden, daß das entstandene wasserlösliche Polymerisat eine relative Viskosität von wenigstens 3,25, gemessen bei 25° C in 1%iger wäßriger Lösung, aufweist.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und etwa 90° C, je nach der Art der verwendeten Monomeren und der verwendeten Polymerisationskatalysatoren.
Geeignete Polymerisationskatalysatorensindwasserlösliche, anorganische und organische Perverbindungen, beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd oder Persulfate oder Peressigsäure, sowie auch wasserlösliche Azoverbindungen, z. B. Azodiisobuttersäureamid.
Als Aktivatoren können Sulfite, Formal,dehydsulfoxylate, Hyposulfite, Amine oder Ascorbinsäure oder auch Schwermetallsalze, z. B. Cobalt(II)- oder Eisen(II)-Salze verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserlöslichen Polymerisate können in wäßriger Lösung besonders vorteilhaft als Sedimentier-und Filtrierhilfsmittel verwendet werden. Sie können, falls erforderlich, mit Basen, beispielsweise mit Ammoniak oder Natronlauge, neutralisiert werden.
Verwendet man die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als Sedimentierhilfsmittel, so findet z. B. bei einem Zusatz von mehr als 3 bis 5 g auf 1000 1 einer wäßrigen Suspension eine wesentlich raschere Sedimentation statt als bei der Verwendung gleicher Mengen eines Mischpolymerisats, bei dem dieselben monomeren Komponenten gleichzeitig mischpolymerisiert wurden. Außerdem sind die durch die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate erzeugten Niederschläge wesentlich besser filtrierbar als bei Verwendung von Polymerisaten, bei welchen dieselben monomeren Komponenten gleichzeitig mischpolymerisiert wurden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 180 Teile unstabilisierte Acrylsäure werden in 600 Teilen Wasser mit 0,02 Teilen Hydroxylaminsulfat versetzt. Die Lösung wird in einem Rührgefäß bei 80° C mit 6 Teilen 35%igen Wasserstoffsuperoxyds anpolymerisiert. Dazu läßt man im Laufe einer Stunde bei 80 bis 95° C 720 'teile Acrylsäure und 0,08 Teile Hydroxylaminsulfat, gelöst in 2400 Teilen Wasser. und gleichzeitig, jedoch getrennt davon, 27 Teile 350/aigen Wasserstoffsuperoxyds zulaufen.
Zu dem vorgebildeten Primärpolymerisat gibt man anschließend im Laufe von 10 Minuten 100 Teile Acrylsäuremethylester und polymerisiert die Mischung noch etwa 30 Minuten aus. Man erhält ein Sekundärpolymerisat, das in l%iger wäßriger Lösung bei 25° C eine relative Viskosität von 22 aufweist.
Das erhaltene wasserlösliche Mischpolymerisat wird mit Natronlauge auf pg 6 eingestellt.
Verwendet man mehr als 4 ccm dieser 25%igen Lösung zum Sedimentieren z. B. von 10001 einer wäßrigen Suspension, die 3% Kaolin enthält, so ist die Sedimentationsgeschwindigkeit erheblich größer als bei der Verwendung eines Mischpolymerisats der gleichen Zusammensetzung, das jedoch durch gleichzeitige Polymerisation aller Monomeren hergestellt wurde.
Beispiel 2 900 Teile Acrylsäureamid werden in 5700 Teilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur unter Zusatz von 10 Teilen Kal.iumpersulfat und 1,5 Teilen Formaldehydsulfoxylat unter Rühren polimerisiert. Nach wenigen Minuten beginnt die Polymerisation. Wenn die Temperatur 40 bis 50° C erreicht hat und die Viskosität der Lösung so angestiegen ist, daß sie sich gerade noch gut durchrühren läßt, werden 100 Teile Acrylsäure zugegeben. Die Temperatur steigt weiter auf etwa 60 bis 70° C. Man läßt dann das Gemisch ohne Rühren abkühlen. Nach 10 bis 15 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat weist in einer l%igen wäßrigen Lösung eine relative Viskosität von 22 auf.
Verwendet man mehr als 3 g des Polymerisats auf 10001 Kohleschlamm als Sedimentierhilfsmittel, so ist die Sedimentationsgeschwindigkeit wesentlich höher und dieFiltriergeschwindigkeitwesentlichbesser als bei der Verwendung der gleichen Menge eines Mischpolymerisats der gleichen Zusammensetzung, das jedoch durch gleichzeitige Polymerisation aller Monomeren hergestellt wurde.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, die einzeln oder mindestens zusammen wasserlösliche Polymerisate bilden, in wäßriger Lösung weitgehend polymerisiert und dann auf das gebildete, aktive, nicht von seinem Polymerisationsmedium befreite, wasserlösliche Primärpolymerisat 20 bis 5 % weitere, monomere, ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen aufpolymerisiert, bis das entstandene Sekundärpolymerisat in einer 1%igen wäßrigen Lösung bei 25° C eine relative Viskosität von wenigstens 3,25 besitzt, wobei das Sekundärpolymerisat 80 bis 95% an Primärpolymerisat und wenigstens 80% Acryl-oder Methacrylsäure und/oder deren Amide und/ oder deren wasserlöslichen Salze enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1009 812, 1027 402.