DE1900346A1

DE1900346A1 - Pfropfcopolymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1900346A1
Application number: DE19691900346
Authority: DE
Inventors: Edouard Grimaud; Pierre Tellier
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1968-01-09
Filing date: 1969-01-04
Publication date: 1969-09-04
Also published as: GB1243786A; NL6900338A; BE725398A; LU57689A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT,, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 1900346

Köln, den }. Januar I969 Eg/pz

Ugine Kuhlmann, Io rue du General-Foy, Paris 8e/Frankreioh

Pfropfcopolymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung

Gegenstand der französischen Patentschrift 1 526 148 und der deutschen Patentanmeldung P 17 7oo 81.1 ist die Herstellung von Pfropfcopolymeren, die durch Polymerisation von 25 bis 95 Teilen eines monomeren Gemisches aus im wesentlichen einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol und gegebenenfalls einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, in Gegenwart von 5 bis 75 Teilen eines Elastomeren erhalten wurden, das im wesentlichen aus einem Copolymeren mindestens eines Acrylesters eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens eines Cycloalkenylesters der Formel

CH₂ - £ - COO - CH₂ , ₍₁

besteht, worin R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen.

Die erhaltenen Pfropfcopolymermassen können direkt als Gussmassen verwendet werden oder mit Harzen auf Basis von Styrol^ α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder deren Copolymeren vermischt werden. Im allge*

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meinen ist die Schlagfestigkeit der Pfropfcopolymer-en um so höher, je größer der Anteil des Elastomeren in der Masse ist.

Die Pfropfreaktion wird radikalisch gemäß bekannten£olymerisationsverfahren in Substanz, Suspension oder Emulsion durchgeführt. Meist wird die Emulsionspolymerisation wegen ihres glatten Verlaufs und auch deshalb bevorzugt, weil sie zu Polymeren-massen führt, die durch Injektion oder Extrusion zu Gußstücken mit besonders zufriedenstellender Oberfläche verarbeitet werden können. Um eine gute Schlagfestigkeit beizubehalten ist es in diesem Fall erforderlich, einen Elastomeren-latex zu verwenden, der einerseits ein relativ hohes Molekulargewicht und andererseits eine ausreichende Teilchengröße besitzt.

Diese beiden Bedingungen sind schwierig miteinander zu vereinbaren, weil der Cycloalkenylester zu KettenUbertragungsreaktionen Anlass gibt, welche das Molekulargewicht begrenzen. Eine andere Schwierigkeit besteht in der Tatsache,,daß die Massen mit hohem Elastomerengehalt häufig eine geringe Verträglichkeit besitzen, die sich durch Falten- oder Blasenbildung beim Biegen des Formstücks äußert.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, diese beiden Schwierigkeiten zu überwinden, wenn man den Elastomeren-latex durch Polymerisation in zwei Stufen herstellt und während dieser Herstellung geringe Mengen von Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen als Vernetzungsmittel verwendet. Vorzugsweise werden als Vernetzungsmittel Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethäcrylai; Äthylenglykoldiacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat verwendet. · ' ^:

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Pfropfcopölymerisati

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das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Pfropfgrundlage ein.elastomeres Copolymeres aufweist, das in einer ersten Stufe durch Emulsionspolymerisation von 4o bis 95 Gew,-Teilen eines Gemisches aus
a 7o bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Acrylesters eines

aliphatischen C₁- Cq-Alkohols,
b ο bis 29*99 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisier-

barer Monomeren und
c o,öl bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen und in einer zweiten Stufe durch Emulsionspolymerisation von

5 bis 60 Gew.-Tl.eines Gemisches aus d 5o bis 98 Gew.-^ mindestens eines Acrylesters eines C₁

bis Cg-Alkohols,
e 2 bis 30 Gew.-# mindestens eines Esters der allgemeinen

Formel

₂ = C - COO - CH₂

^Rl

R₂

in der R, und Rg für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen,

f gegebenenfalls ö,bis Jo Gew,-# eines oder mehrerer copolymer isierbarer Monomerer und

g gegebenenfalls ο,όΐ bis 2 Gew»-$ eines oder mehrerer Monomerer mit mindestens 2 pölymerisierbaren Doppelbindungen

erhalten wurde, das aufgepropfte Seitenketten enthält, die durch Aufpolymerisieren eines Gemisches aus A 6o bis loo Gew.-^ wenigstens eines vinylaromatischen Monomeren,

B σ bis 4o Gew.^$ wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Nitrils und

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C gegebenenfalls eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomeren in einer Menge von ο bis 50 Gew.-$, bezogen auf das Gemisch aus A + B in Emulsion gebildet wurden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Pfropfcopolymerisate.

Die in der ersten Stufe der Herstellung des Elastomeren verwendeten copolymerisierbaren Monomeren b sind vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenglutarnitril, Styrol, Vinylester aliphatiseher gesättigter Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, VinylalkylEther mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. In der zweiten Stufe der Elastomeren-herstellung sind als zusätzliche Monomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenglutarnitril, Styrol, Vinylester gesättigter Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Vinylalkyläther mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest anwesend.

Die bevorzugten Cycloalkenylester sind Tetrahydrobenzylacrylat und -methaeryl&t (das Äcrylat und Methacrylat von 1-Methyloleyciöhexen-3)·

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen 0 und loo⁰ C und vorzugsweise zwischen 4o und 9o° C vorgenommen«

Auf diese Weise erhält man einen Latex aus heterogenen Teilehen, deren Kern aus einem gesättigten Elastomeren mit hohem Molekulargewicht besteht und deren Oberfläche Doppelbindungen aufweist, die als PfropfZentren dienen« Die Pfropf« reaktion wird dann durch Emulsionspolymerisation eines Monomeren-gemisches der genannten Monomeren A, B und gegebenenfalls C bewirkt. Als vinylaromatische Monomere A werden vorzugsweise Styrol, a-Methylstyrol, und am Kern halogeniert te oder alkylierte Styrole verwendet, Bevorzugte äthylenisch

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ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylenglutarnitril.

Gegebenenfalls sind andere Monomere C anwesend, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-A'thylhexyl- und Heptylaerylat und -methacrylat. Es ist ersichtlich, daß die besten Eigenschaften dann erhalten werden, wenn der Anteil des Elastomeren in dem Pfropfcopolymerisat Io bis 85 öew.-# beträgt.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können direkt zur Verarbeitung durch Injektion verwendet werden; es wird jedoch bevorzugt,sie mit anderen Harzen auf Basis von Styrol, oc-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder deren Copolymeren zu vermischen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

Herstellung des Elastomeren-latex.

Latex A

In einen auf 6o° C gehaltenen 2 Liter Kolben,auf den ein Kühler und 2 Tropftrichter aufgesetzt waren, und der mit einer Rührvorrichtung, einer Temperaturmessvorrichtung und einer Stickstoffzufuhr versehen war, wurde die folgende Lösung eingeführt:

187,5 g Wasser,

o,15 g Kaliumpersulfat,

o,38 g Dinatriumphosphat, Hydrat.

Die Tropftrichter wurden mit 112,5 g Butylacrylat, das o,2 % Äthylenglykoldimethacrylat enthielt, beziehungsweise mit

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einer Emulgatorlösung (ο, 32 g Matriumlaurylsulfat in Io5 g Wasser) gefüllt. Nach dem Verdrängen der Atmosphäre im Kolben durch Stickstoff wurden 11 g des Monomeren und anschließend nach einer Wartezeit von 15 Minuten gleichzeitig innerhalb von ^o Minuten das restliche Acrylat und 3/4 der Emulgatorlösung zugetropft. 15 Minuten nach Beendigung der Zufuhr war eine Polyraerisationsäusfoeute von 93 % erreicht., Dann wurden während 3o Minuten das restliche Emulgiermittel sowie das folgende Gemisch eingeführt, das vorher in den leer gewordenen Tropf trichter aufgebracht worden war?

36 g Butylacrylat mit einem Gehalt von o,2 % Athylenglykoldimethacrylat,
1*5 g Tetrahydrobenzylacrylat.

Es wurde weitere 3 Stunden erhitzt. Die Polymerisationsausbeute betrug 94 %_m

Latex B

Dieser Latex wurde unter ähnlichen Bedingungen wie Latex A hergestellt; es wurde Jedoch das Butylacrylat durch ein Gemisch aus 60 Gew.-^ Heptylacrylat und 4o Gew. -% Äthylacrylat ersetzt und anstelle von Athylenglykoldimethacrylat wurde Divinylbenzol verwendet.

Beispiel 2

Herstellung des Pfropfcopolymerisats.

Pfropfcopolymerisat A

Man verwendete die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur. In den Kolben wurden nacheinander der in Beispiel 1 erhaltene Latex A mit einem Gehalt an 150 g des Elastomeren und die folgende Lösung eingeführtj

150 g Wasser,

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1,5 g Dinatriumphosphat, Hydrat, .
o,3 g Kaliumpersulfat.

Einer der Tropf trichter war mit den Monomerens

Io3,5 g Styrol und

^6,5 g Acrylnitril,

der andere mit einer Emulgatorlösung (1,5 g Natriumlaurylsulfat in 3oo g Wasser) gefüllt worden.

Die Monomeren und die Emulgiermittellösung wurden während 3 Stunden bei 6o° C zugegeben und der Kolben dann weitere k Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Man isolierte einen Latex, der 3oo g Pfropfcopolymerisat mit 5o % des Elastomeren enthielt.

Pfropfcopolymerisat B

Es wurde unter den für Pfropfcopolymerisat A beschriebenen Bedingungen gearbeitet, jedoch der Latex B aus Beispiel 1 verwendet. Man erhielt einen Latex aus 3oo g Pfropfcopolymerisat mit einem Elastomeren-gehalt von 5o %*

Jede der Dispersionen, der Pfropfcopolymeren A und B wurde mit Io2o g einer Dispersion vermischt, die 4l4 g eines Styrol -Acrylnitril-Harzes einer Örenzviskosität von o,525 enthielt, mit einem Gehalt von 26,9 # einpolymerisierten Acrylnitril. Die erhaltenen Dispersionen wurden mit Hilfe einer 1 #igen Aluminiumsulfatlösung koaguliert. Die isolierten Polymeren enthielten 21 % Elastomeres. Sie wurden gewaschen, im Trockenschrank bei 9o° C getrocknet, mit 3 Gew*-# Methyleribisstearamid versetzt, bei 17o° C in einem Buss-Mischer geknetet und bei 22o° C injiziert. Man erhielt folgende, bei 23° C gemessene mechanische Eigenschaften:

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A /s r\ r\ f\ ι f>

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Polymeres A	Polymeres B
I06	Io2,5
13,7	17
448	415
8	19

Rockwell-Härte R

Schlagzähigkeit nach Izod
(kg cm/cm Kerbe)

Zugfestigkeit beipder Elastizitätsgrenze (kg/cm )

Bruchdehnung %

Durch Spritzguß mit jedem dieser beiden Polymeren erhaltene Platten zeigten nach dem Biegen keinerlei Fehler, die auf mangelnde Verträglichkeit zurückzuführen sind.

Beispiel 3

Vergleichsbeispiel. ·

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde ein Elastomeren-latex durch Polymerisation des folgenden Gemisches in einer Stufe hergestellt:

144 g Butylacrylat,

6 g Tetrahydrobenzylacrylat.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde der erhaltene Latex zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats mit 5° % des Elastomeren verwendet, das unter den gleichen Bedingungen mit dem Styrol- Acrylnitril- Harz vermischt wurde.

Nach dem Kneten und der Injektion wurden folgende Eigenschaften erhalten:

Rockwell-Härte R : Io7

Schlagzähigkeit nach Izod (kg»cm/cm Kerbe)« 8,5 Zugfestigkeit bei der Elastizitätsgrenze (kg/cm²)ι 428 Bruohdehnung in % χ ¹J

Der Vergleich dieser Eigenschaften mit den in Beispiel 2

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erhaltenen zeigt den außerordentlichen Vorteil, der erzielt wird, wenn als Elastomeren-latex erfindungsgemäß ein Latex aus heterogenen Teilchen verwendet wird.

Beispiel 4
Vergleichsbeispiel.

Es wurde nach dem in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren gearbeitet, Jedoch ohne eine Verbindung mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen als Vernetzungsmittel (wie Äthylenglykoldimethaorylat oder Divinylbenzol) zu verwenden.Man stellte zwei Pfropfcopolymerisate mit 21 % des Elastomeren her. Nach der Injektion zeigten die erhaltenen Massen. Eigenschaften, die denen der Polymerisate A und B ähnlich waren. Im Gegensatz zu diesen hatten sie jedoch eine starke Neigung zum Abblättern, was auf eine mangelnde Verträglichkeit zwischen der Harzphase und der elastomeren Phase hinweist.

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Claims

Patentansprüche

1. Pfropfcopolymerisate dadurch gekennzeichnet, daß es als Pfropfgrundlage ein elastomeres Gopolymeres aufweist, das durch Emulsionspolymerisation in einer ersten Stufe von ^o bis 95 Gew.-Teilen eines Gemisches aus a 7o bis 99,99 Gew.-% mindestens eines Acrylesters

eines aliphatischen CL bis Cg-Alkohols, b ο bis 29*99 Gew.-% eines oder mehrerer öopolymeri-

sierbarer Monomeren und

c o, öl bis 2 Gew. -% eines oder mehrerer Monomeren mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen als Vernetzungsmittel und in einer zweiten Stufe von 5 bis 6o Gew.-% eines Gemisches aus d 5obis 98 Gew.-TL.mindestens eines Acrylesters eines aliphatischen C, bis Co-Alkohols,

e 2 bis 50 Gew.-% mindestens eines Esters, der allgemeinen Formel:

CH₂ = C - COO - CH₂ K

in der R, und R₂ für ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest stehen,

f gegebenenfalls ο bis Jo Gew. -% eines oder mehrerer anderer öopolymerisierbarer Monomeren und

g gegebenenfalls o,ol bis 2 Ge&w.$6 eines oder mehrerer Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen,

erhalten trurde und aufgepfropfte Seitenketten enthält, die durch Aufpolymerisieren eines Gemisches aus

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A 60 bis loo Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,

B ο bis 4o Gew.-$ mindestens eines äthylenisch ungesättigten Nitrils und

C gegebenenfalls einem oder mehreren, anderen copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von ο bis 3>o Gew.-#, bezogen auf das Gemisch aus A und B, in Emulsion gebildet wurden.

2.Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Monomere A, die einpolymerisierten Reste von Styrol, α-Methylstyrol oder von am Kern halogenierten oder alkylierten Styrolen enthält.

3» Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Monomere B die polymerisieren Reste von Acrylnitril, Methacrylnitril, oder Methylenglutarnitril enthält.

4. Pfropfcopolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeiehnft, daß es als Monomere C die polymerisierten Reste von Methyl-, Äthyl-> Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder Heptylacrylat oder -methacrylat enthält.

5. Pfropfcopolynerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Pfropfgrundlage als Monomere a und b Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder Heptylacrylat enthält.

6. Pfropfcopolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Pfropfgrundlage als Monomere b und f die Reste von Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenglutarnitril. Styrol, Vinylestern aliphatischer gesättigter Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Vinylalkyläthern mit 1 bis 18 Kohlen-

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stoffatomen in dem Alkylrest enthält.

7. Pfropfcopolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das als Pfropfgrundlage vorliegende Elastomere als Monomere e Tetrahydrobenzylaerylat oder -methacrylat enthält.

8. Pfropfcopolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das als Pfropfgrundlage vorliegende Elastomere als Monomere c und g die Reste von Allylacrylat,.Allylmethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, -dimethacrylat oder Divinylbenzol enthält.

9. Pfropfcopolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Io bis 85 Gew.-^ des Elastomeren enthält.

Jo, Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe 4o bis 95 Gew.-Teile eines Gemisches aus
a 7o - 99*99 Gew_e-# mindestens eines Acrylesters eines

aliphatischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, b gegebenenfalls ο bis 29,99 Gew.-^ eines oder mehrerer

copolymerisierbarer Monomeren und c o, öl bis 2 Gew.% eines oder mehrerer Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen und anschließend in einer zweiten Stufe 5 bis 6o Gew.-

Teile eines Gemisches aus
d 5o bis 98 Gew.-% mindestens eines Acrylesters eines

aliphatischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, e 2 bis j5o Gew.-% mindestens eines Esters der.Formel

GH_p = 9 - COO - CHp

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in der R, und Rp für Wasserstoffatome oder Methylreste stehen,

f gegebenenfalls ο bis J>o Gew. -% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomeren und

g gegebenenfalls o,ol bis 2 Gew.-^ eines oder mehrerer Monomeren mit wenigstens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen

in Emulsion polymerisiert und in Gegenwart des erhaltenen Elastomeren ein Monomeren-gemisch aus

A 6o bis loo Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,

B ο bis 4o Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Nitrils und

C gegebenenfalls einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von ο bis J5o Gew. -%, bezogen auf das Gemisch aus A und B, polymerisiert.

11. Polymerengemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pfropfcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie ein Harz auf Basis von Styrol, a-Methylstyrol, Acrylni-■ tril, Methylmethacrylat oder eines Copolymeren dieser Monomeren enthält.

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