DE2451839A1

DE2451839A1 - Stoss- und schlagfeste kunststoffe

Info

Publication number: DE2451839A1
Application number: DE19742451839
Authority: DE
Inventors: Sergio Dr Arrighetti; Aldo Dr Brancaccio; Sebastiano Dr Cesca; Gianpaolo Giuliani
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-07
Also published as: FR2249906B1; JPS5419915B2; DE2451839C2; DD114955A5; ZA746491B; DK565674A; SE7413435L; IL45844A; YU36040B; IT1006626B; GB1476220A; YU277974A; US3966844A; HU170064B; FR2249906A1; LU71210A1; IL45844A0; NL7414140A; SU594895A3; BE821671A

Description

Stoß- und schlagfeste Kunststoffe

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von polymeren Kunststoffen mit hoher Stoß- und Schlagfestigkeit, die zwecks Verbesserung ihrer Eigenschaften bestimmte kautschukartige Terpolymere enthalten.

Es ist bekannt, daß die üblichen, heute verfügbaren, schlagfesten Kunststoffe, wie man sie durch Polymerisation von Gemischen aus aromatischen und Acrylsäuremonomeren, wie Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien erhält, den Nachteil aufweisen, daß sie unter Einwirkung der Luft und des Lichtes spröde werden.

Es ist ferner bekannt, daß man dieser Tendenz zum Altern dadurch entgegenwirken kann, daß man als Elastomerphase Kautschuksorten mit geringerem Ungesättigtheitsgehalt, wie EPDM verwendet ( GB-PS 1,103,438 und 1,067,810).

Man interpolymerisiert hierzu Styrol und Acrylnitril auf dem Elastomer gemäß verschiedener Verfahren und Methoden in Emulsion, Suspension oder Lösung (US-PS 3,538,192 und 3,538,190)

Bei der Herstellung dieser Kunstharze besteht jedoch ein bemerkenswerter Nachteil darin, daß der geringe Ungesättigtheitsgehalt, der für das gute Alterungsverhalten verantwortlich

/2 509819/1028

ist, die Pfropfreaktion des Harzes auf den Kautschuk einschränkt. Die Folge ist, daß man mit den bekannten Verfahren meist nicht den notwendigen Verträglichkeitsgrad mit der Harzmatrix erhält, außer wenn man Kautschukterpolymere, die besondere Termonomere enthalten und eine relativ hohe Termonomermenge (8 bis 10 Gew.-%) verwendet. (Siehe den Bericht vom Meeting der Abteilung Rubber Chemistry, der American Chemical Society, Miami Beach, Florida - 27. - 30. April 1971).

Aus dem oben Gesagten ergeben sich zweierlei Nachteile:

1. Eine unbefriedigende Wirtschaftlichkeit und

2. schlechte Eigenschaften des Harzes, das noch ungesättigte Bindungen enthält und daher dem Altern ausgesetzt ist.

Überraschenderweise wurde nun folgendes gefunden: Wenn man beim Aufpfropfen von Monomeren, wie Acrylnitril-Styrol usw. auf Kautschuk eine besondere Klasse von kautschukartigen Terpolymeren auf der Basis von Äthylen-Propylen-^.rienmonomer verwendet, erhält man selbst dann hohe Pfropfausbeuten, wenn man mit geringen Mengen an Termonomer im Kautschuk arbeitet und man kann auf diese Weise Kunststoffe gewinnen., die auch bei einem geringen Kautschukgehalt eine sehr gute Schlag- und Stoßfestigkeit haben. Außerdem bleiben die Eigenschaften dieser Polymeren, wie sie unter Verwendung der erwähnten kautschukartigen Terpolymere erhalten werden, sogar nach beschleunigtem Altern unverändert.

Die erfindungsgeiuäß zu verwendenden Terpolymeren haben in der Kette Systeme von konjugierten Doppelbindungen und stammen aus der Copolymerisation von Äthylen, einem CA - Olefin und einem dritten Monomer, das neben einer bei der Polymerisation beteiligten Doppelbindung mindestens ein System von konjugierten Doppelbindungen enthält, d_{as a}i_s solches in die Polymerkette

eingebaut wird.

/3

5098 19/1028

Solche Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand früherer eigener Patente, z.B. der italienischen Patente 753 804, 813 867, 843 706, 851 691, 851 691, 851 694, 864 061, 885 567, 885 568, 885 727,und 885 729

Monomere, die einzeln oder im Gemisch miteinander zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte durch Aufpropfen auf das Terpolymer verwendet werden können, sind:

(a) Aromatische Alkeny!monomere wie Styrol,C\-Methylstyrol, r^-Alkylstyrol, Chlorstyrol und' allgemein substituierte Styrole, Vinylnaphtalin und substituierte Vinyl-naphtaline;

(b) Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und VinylidenchJCrid;

(c) Acrylsäuremonomere der allgemeinen Formel

R
I
CHp = C - X, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe

mit 1-5 Kohlenstoffatomen und X eine der Gruppen

0 0 0

Il Il \

- C - OH - C= N ; - C - NH₅ oder - C - OR'

bedeuten, wobei in letzterem R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 - 9 Kohlenstoffatomen steht.

Die oben aufgeführten Monomere können in einem geeigneten Gemisch verwendet und gleichzeitig auf die Elastomerphase copolymerisiert werden.

Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden können, sind diejenigen, die erhalten werden durch Polymerisieren von Äthylen, Propylen und einem der folgenden Monomeren:

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= 2-(1'- oder 2'-oder 3·-Methyl-1'oder 2^J- oder 3'-cyclo-penta-^', 4'-dienyl) norborn-5-enylmethan;

= 2,3-Diisopropyliden-norborn-5-en;

=2-(2'-Methyl-propen-1'-yl)-norborn-2,5-dien;

= 2-(2',4^l-Dimethyl-penta-1«,3'-dienyl)-norborn-5-en;

(2-Norborn-5-enyl)-cyclohexa-1·, 3'-dlenyl-2·, 5¹, 5^f-trimethyl)-methan;

= Dehydroisodicyclopentadien;

= 1-Isopropyliden-dicyclopentadien;

= 1-Isopropyliden-3a, 4,- 7, 7a-tetrahydroinden;

= 2,3-Dimethylen-norborn-5-en;

= Isoprop^nyl-norbornadien.

/5.

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Außerdem können die von den Alkyl- und Polyalkylderivaten der obigen Monomeren erhaltenen Terpolymere verwendet werden.

Die Terpolymere können 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Termonomer enthalten.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1;

In einen mit Rückflußkühler und Rührwerk ausgerüsteten Dreihalskolben von 2 1 Inhalt wurden 20 g eines Terpolymers aufgegeben, das aus Äthylen-Propylen und 2-(1'- oder 2¹- oder 3'-Methyl-1 ' oder 2.' oder 3' -cyclopenta^', 4'-dienyl)-norborn-5-enyl-methan bestand und die folgenden Eigenschaften hatte:

^{30 C} =1,9 dl/g

= 61 Gew.-96

3O⁰C Toluol

System von con.jugierten Doppelbindungen _ ο -ie: 1000 C-Atome

Dann wurden 360 g eines Gemisches aus 50 Gew.-Teilen Hexan und 50 Gew.-Teilen Benzol zugegeben und das Ganze bei Raumtemperatur gerührt bis das gesamte Polymer in Lösung gegangen war.

Der Terpolymerlösung wurden dann 1,4 g Benzoylperoxid, 116 g Styrol und 40 g Acrylnitril zugefügt und der Kolbeninhalt 20 Stunden unter Stickstoff auf 70° C gehalten.

Das Reaktionsprodukt wurde in 3 1 Isoppopylalkohol ausgefällt und abfiltriert, worauf das Harz bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet wurde.

/6 509819/1028

Es wurden 166 g Harz erhalten, was einer 93 %igen Umsetzung von Acrylnitril und Styrol entsprach.

Die Analyse des Harzes ergab, daß es sich aus einem Gemisch aus Styrol-Acrylnitril-Copolymer und Terpolymer handelte, denen eine Styrol-Acrylnitrilkette aufgepfropft war. Die Pfropfrate, ausgedrückt als

auf das Terpolymer aufgepfropftes Harz in g χ 100 g Terpolymer

betrug 130.

Beispiel 2;

Gemäß US-PS 3,538,190, Beispiel 12 (Test Nr. 1) wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem ein kautschukartiges Terpolymer auf Äthyliden-Norborn-Basis verwendet wurde, das die in der Patentschrift niedergelegten Eigenschaften hatte. Das nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Harz diente als Vergleichssubstanz bei Alterungsversuchen, bei denen es mit den erfindungsgemäßen Harzen verglichen wurde. Die Resultate gehen aus Tabelle II hervor.

Beispiel 3:

Gemäß US-PS 3,538,190, Beispiel 12 (Test Nr. 19) wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem ein kautschukartiges Terpolymer auf Äthyliden-Norborn-Basis verwendet wurde, das die in der Patentschrift niedergelegten Eigenschaften hatte.

Das so erhaltene Produkt diente als Vergleichssubstanz mit den erfindungsgemäßen Arten bei der Durchführung von Versuchen zum beschleunigten Altern, deren Resultate in Tabelle II aufgeführt sind.

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Beispiel 4:

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Reaktion durchgeführt wurde unter Verwendung einer Lösung eines Terpolymers, das aus Äthylen-Propylen und Dimethylcyclopentadienyl-2-norborn-5-enylmethan gebildet war und die folgenden Eigenschaften hatte:

H₄ = 60 Gew,-% LtJ

con.jugierte Doppelbindungen = 2,2 1000 G-Atome

Es wurden 168 g Harz erhalten, was bedeutet, daß das Acrylnitril und das Styrol zu 95 % umgesetzt waren. Die Pfropfrate betrug 160.

Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in den Tabellen I und II aufgeführt.

Beispiel 5:

Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden eingehalten, jedoch wurde ein Terpolymer erhalten, das aus Äthylen-Propylen und Cyclopentadienyl-2-norborn-5-enylmethan bestand und die folgenden Eigenschaften hatte:

= 59 Gew.-36

[n]

con.jugierte Doppelbindungen _o _a

_—u-B c£ _e— ₌ 2,6

1000 G Atome

Bei einem Umsetzungsgrad von 90 % wurden 160 g Harz erhalten. Die Pfropfrate betrug 60.

Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes gehen aus Tabelle I

hervor.

• /8

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Beispiel 6;

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei als kautschukartiges Polymer Äthylen-propylen-dimethylcyclopentadienyl-2 norborn-5-enylmethan, das die in Beispiel 4 beschriebenen Eigenschaften aufwies, verwendet und das Benzol-Hexangemisch durch 540 cm Hexan ersetzt wurde.

Bei einem 94 %igen Umsatz von Acrylnitril und Styrol wurden 167 g Harz erhalten. Die Pfropfrate betrug 80. ·

Die Eigenschaften des Produktes gehen aus Tabelle I hervor.

Beispiel 7;

Es wurde wiederum nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei das in Beispiel 4 verwendete Polymer hier ebenfalls verwendet wurde;

■z

als Lösungsmittel dienten 540 cm Benzol

Bei 77 %iger Monomerumsetzung wurden 140 g Harz erhalten. Die Pfropfrate betrug 150..

Die Eigenschaften des Produktes gehen aus Tabelle I hervor.

Beispiel 8:

Es wurde wieder nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei man ausging· von einer Lösung eines Äthylen-propylen-1-isopropylidendicyclopentadien-Terpolymers, das die folgenden Eigenschaften hatte:

-C₂H₄ = 60 Gew.-%

con.iugierte Doppelbindungen _ ₂

1000 C " /_g

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Bei einer Monomerumsetzung von 95 % wurden 168 g Harz erhalten. Die Pfropfrate betrug 58.

Die Eigenschaften des Harzes gehen aus den Tabellen I und II hervor.

Beispiel 9:

Es wurde wieder nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei eine Benzollösung verwendet wurde, die 5,2 Gew.-% eines kautschukartigen Terpolymers aus Athylen-propylen-2-(2',4'-dimethyl-penta-1', 3'-dienyl)norborn-5-en enthielt, das die folgenden Eigenschaften hatte:

-C₀H/, = 60 Gew.-96

= 1,95 dl/g

- Doppelbindungen _Λ , _c - 1,

Es wurden 160 g Harz erhalten, dessen Eigenschaften aus den Tabellen I und II hervorgehen.

Tabelle 10;

Es wurde wieder nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei man ausging von einer Toluollösung, die 5 Gew.-% eines Terpolymers aus Äthylen, Propylen und (2-Norborn-5-enyl)-(Cyclhexa-1', 3'-dienyl-2', 5^f, 5' trimethyl)-methan enthielt, das folgende Eigenschaften hatte:

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-1C-

= 62 Gew.-%

= 2,1 dl/g

con.jugierte Doppelbindungen - ο Λ 1000 C

Es wurden 163 g Harz erhalten, dessen Eigenschaften aus den Tabellen I und II hervorgehen.

Beispiel 11:

Auch hier wurde wieder nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch das kautschukartige Terpolymer,das aus Äthylen, Propylen, 1-Isopropyliden-3a, 4, 7, 7a-tetrahydroinden bestand, die folgenden Eigenschaften hatte:

— C/-)H/, = 61 Gew.— Jo

= 1,75 dl/g

- con.iugierte Doppelbindungen = 2,8

1000 C

Es wurden 165 g Harz erhalten, d.h. die Umsetzung Styrol-Acrylnitril betrug 93 %.

Die Eigenschaften des Harzes gehen aus den Tabellen I und II hervor.

Beispiel 12:

In einen mit Rück f ilußkühler und Rührwerk versehenen Dreihalskolben von 2 1 Inhalt wurden 20 g eines Äthylen-Propylen-Dehydroisodicylopentadien-Terpolymers aufgegeben, das folgende Eigenschaften hatte:

509819/1028 /¹¹

= 63 Gew.-%

30° C
Toluol

= 2,3 dl/g

- con.jugierte Doppelbindungen = 0,5 1000 C

Nach Zugabe von 350 g Hexan wurde der Kolbeninhalt bei Raumtemperatur gerührt, bis das gesamte Polymer in Lösung gegangen war.

Zu der Terpolymerlösung wurden dann 1,4 g Benzoylperoxid und 150 g Styrol zugegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Stickstoff auf 70° C erwärmt.

Es wurden 130 g Harz erhalten, das die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften hatte.

Beispiel 13;

Ein Autoclav von 2 1 Inhalt, aus dem durch mehrfaches Evakuieren und Einleiten von Stickstoff die Luft völlig verdrängt war, wurde beschickt mit 350 g einer Benzollösung, die 5,7 % eines Äthylen-Propylen-2,3-dimethylen-norborn-5-en~Terpolymers enthielt, das die folgenden Eigenschaften hatte:

-C₂H₄ = 58 Gew.-%

30° _{1 61}

Toluol '»^Ol

-KJ

- con.jugierte Doppelbindungen _ 2 Q 1000 C

Nachdem in den Kolben noch 1,5 g Benzoylperoxid und 200 g
Vinylchlorid eingebracht worden waren, wurde der Kolbeninhalt 16 Stunden unter Rühren auf 70° C gehalten.

Es wurden 170 g Harz erhalten, das die in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften aufwies.

/12

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Beispiel 14;

Gemäß Beispiel 1 wurden 350 g einer Benzollösung, die 5,7 % Äthylen-Propylen-2-(2', 4^l-dimethyl-penta-1·, 5' dienyl) norborn-Terpolymer mit folgenden Eigenschaften:

-C₂H^ = 60 Gewichts-%

f) ] 30°C _{= 2 dl/}
\ J Toluol ^{ά ai/s}

- con.iugierte Doppelbindungen _ -j η 1000 C

enthielt, mit 150 g Methylmetacrylat versetzt.

Es wurden 120 g Harz erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind.

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TABELLE I Eigenschaften der Harze, erhalten in Beispiel:

Beispiel

10

11

12

O (JD OO

Izod- . Schlagzähigkeit in kg/cm

Rockwell-Härte

Biegungsmodul E)

Zugfestigkeit
^max in kg/cm²

35

108

25

106

30

108

43

104

33

108 111

25,000 24;000 22,900 23,500 23,000 24,200 23,800

351 320 240 240 290 250

Pfropfrate

g(St+AN) .

g Kautschuk 130

60

80

150

130 75

25

93

110

-15

~

23,100 25,000 20,COO —

60

K5

frh cn

CX) CO CO

BAD	cn O
Q	CD
Q	CXJ

TABELLE II

Beschleunigte Alterung in ATLAS-DMC-R-Weatherometer
Prozentuale relative Änderung der Schlagzähigkeit nach Izod(U.I.)j Änderung des Vergilbungsindex (Y.I.

Beispiel 1 2 2 it § 2 12 U

Zeit in h UI Π UI Π JJI YI UIYIUI Yl UI YI UI YI UI YI

0 100 18 100 20

150 94 17 80 19

300 85 16 52 23

to 500 83 18 44 26

CD hO OD

18	100	20	100	17	100	23	100	35	100	25
23	94	18	87	18	98	24	,80	37	95	27
25	90	18	83	16	95	23	79	36	90	28
20	87.6	19	74	19	93	24	74	39	86	30

Die in den Tabellen I und II angegebenen Werte wurden wie folgt ermittelt:

1) Izod-Kerbschlagzähigkeit nach ASTM D 256-56;

2) Rockwell-Härte nach ASTM D 790-66;

3) Biegungsmodul (E) nach ASTM D 790-66;

4) Zugfestigkeit nach ASTM D 638-68;

5) Beschleunigte Alterung unter UV-Licht in Atlas-DMC-R-Y/eatherometer mit Doppelbogenlampe;

6) Vergilbungsindex - ASTM (D 1925) - 27

7) Pfropfrate, definiert als g(ST + AM . 100,

gKautschuk

bestimmt durch Extraktion in Kumagawa unter Np mit Aceton über 48 Stunden am aus dem Reaktionsgemisch isolierten Pulver.

Patentansprüche:

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Claims

Patentanspruch e

"K Stoß- und schlagfeste Kunststoffe mit einem Gehalt an einem Terpolymer, auf welches durch Polymerisation alkenyl-aromatische Vinyl- oder Acrylmonomere oder deren Halogenderivate oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen aufgepfropft sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsterpolymer Systeme von conjugierten Doppelbindungen enthält.
2. Kunststoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsterpolymer je 1000 Kohlenstoffatome 0,1 bis 20 Systeme von conjugierten Doppelbindungen enthält.

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