DE1099735B

DE1099735B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1099735B
Application number: DEB54658A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Pohlemann; Dr Herbert Spoor; Dr Hans Burkert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-09-03
Filing date: 1959-09-03
Publication date: 1961-02-16
Also published as: BE594634A; NL122500C; GB890267A; NL255442A

Description

PATENTAMT

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

B54658IVb/39c

ANMELDETAG: 3. SEPTEMBER 1959

3EKANNTMACHUNe
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 16. FEB R UAR 1961

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten, die besonders vorteilhaft als Sedimentier- und Filtrierhilfsmittel für feine Suspensionen verwendet werden können.

Es ist bekannt, daß man mit wasserlöslichen Polymerisäten oder Mischpolymerisaten, z. B. mit polyacrylsauren Salzen oder mit Mischpolymerisaten von Acrylsäure mit Acrylsäureamiden und anderen Acrylverbindungen oder mit Mischpolymerisaten aus Vinylacetat mit Maleinsäureanhydrid, schon durch geringe Zusätze zu feinverteilten wäßrigen Suspensionen das Absetzen der Suspensionen außerordentlich beschleunigen kann. Diese Polymerisate erreichen aber schon bei 3 bis 5 g pro 10001 Suspension von beispielsweise Kohleschlamm oder Tonerdeschlamm in Wasser die höchste Sedimentiergeschwindigkeit, d. h., ein Zusatz von größeren Mengen bewirkt keine weitere Beschleunigung der Sedimentation. Die abgesetzten Schlämme lassen sich oft auch nur schwierig durch Filtrieren in eine feste und in eine flüssige Phase trennen. In der Patentanmeldung B 49153 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 068 011) wurde auch schon vorgeschlagen, wasserlösliche Polymerisate, die als Sedimentier- und Filtrierhilfsmittel besonders geeignet sind, herzustellen, indem man eine oder mehrere ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, die einzeln oder mindestens zusammen wasserlösliche Polymerisate bilden, in wäßriger Lösung polymerisiert. Auf das gebildete aktive, nicht von seinem Polymerisationsmedium befreite, wasserlösliche Primärpolymerisat sollen dann weitere monomere, ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen aufpolymerisiert werden, bis das entstandene Sekundärpolymerisat in einer 1 °/„igen wäßrigen Lösung bei 25⁰C eine relative Viskosität von wenigstens 3,25 aufweist. Das Sekundärpolymerisat soll 80 bis 95% an Primärpolymerisat und wenigstens 80% Acryl- oder Methacrylsäure und/oder deren Amide und/oder deren wasserlöslichen Salze enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung wasserlösliche Mischpolymerisate erhält, die noch wirksamer als Sedimentier- und Filtrierhilfsmittel sind. Erfindungsgemäß sollen die wasserlöslichen Polymerisate hergestellt werden, indem man eine oder mehrere ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, die einzeln oder mindestens zusammen wasserlösliche Polymerisate bilden, in wäßriger Lösung polymerisiert. Auf das gebildete, noch aktive, nicht aus seinem Polymerisationsmedium entfernte Primärpolymerisat sollen dann weitere 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Primärpolymerisats, monomere, ungesättigte Verbindungen, die Sulfonsäure- und/oder Phosphorsäurereste enthalten, aufpolymerisiert werden. Das entstandene Sekundärpolymerisat soll einen k-Wert von mindestens 100 haben.

Unter aktiven, wasserlöslichen Primärpolymerisaten Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen Polymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Heinz Pohlemann, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Herbert Spoor, Mutterstadt (Pfalz),

und Dr. Hans Burkert, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

werden solche verstanden, die nicht von ihrem Polymerisationsmedium abgetrennt wurden und auf die man weitere monomere, ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen aufpolymerisieren kann. Dabei entstehen offenbar keine gewöhnlichen Mischpolymerisate, sondern die nachträglich zugegebenen monomeren, ungesättigten Verbindungen polymerisieren auf die vorgebildeten, aktiven Polymerisate auf.

Als Primärpolymerisate, auf die sekundär weitere monomere, ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen aufpolymerisiert werden sollen, kommen Acryl- oder Methacrylsäure oder deren wasserlösliche Salze sowie auch deren Amide in Frage. Auch Acrylsäureester, Acrylsäurenitril, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylpyrrolidon, Styrol oder dessen Homologe oder Vinylmethylketon können für die Herstellung des Primärpolymerisats verwendet werden, wobei jedoch so viele wasserlösliche Polymerisate bildende Monomeren bei der Herstellung verwendet werden müssen, daß das gebildete Polymerisat noch wasserlöslich bleibt.

Auf das vorgebildete, aktive Primärpolymerisat sollen erfindungsgemäß 0,5 bis 30%, vorzugsweise 2 bis 10%, bezogen auf die Menge des Primärpolymerisats, an ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen aufpolymerisiert werden, die Sulfonsäure- und/oder Phosphorsäurereste enthalten.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolmono- und -disulfonsäure, Äthanolvinyläther-/?-sulfonsäure, Vinylnaphthalinsulfonsäure, Umsetzungsprodukte von Acryl- bzw. Methacrylsäurechlorid mit Aminoalkylensulfonsäuren, Vinylimidazol- und -benzimidazolsulfonsäure, Sulfonsäuregruppen und eine Acrylamidgruppe enthaltende Cyanursäurederivate sowie Verbindungen der erwähnten Konstitution, die

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an Stelle von Sulfonsäureresten Phösphorsäurereste tragen. Man kann die Stilfon- bzw. Phosphorsäuren auch in Form ihrer Salze oder ihrer Derivate, ζ. Β. der Ester oder Amide, einsetzen und nach vollendeter Polymerisation verseifen.

Die Polymerisation wird unter üblichen Polymerisationsbedingungen vorgenommen. Zunächst bildet sich das Primärpolymerisat, und die Zugabe der Sulfonsäure- oder Phosphorsäurereste tragenden polymerisierbaren Verbindungen erfolgt erst, wenn die das Primärpolymerisat bildenden Monomeren weitgehend auspolymerisiert sind.

Die hergestellten wasserlöslichen Mischpolymerisate sollen k-Werte von wenigstens 100 aufweisen. Diese k-Werte erreicht man, wenn man die Polymerisation bei Temperaturen, die zwischen etwa 10 und 100⁰C hegen, vornimmt. Die Polymerisationstemperatur selbst ist von der Art der verwendeten Monomeren und auch von den Polymerisationsinitiatoren abhängig und kann während der Polymerisation variiert werden. Als Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Perverbindungen geeignet, beispielsweise Persulfate, Wasserstoffperoxyde oder wasserlösliche Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäureamid. Auch Aktivatoren, beispielsweise Sulfite, Hyposulfite, Amine oder Ascorbinsäuren, oder auch Schwermetallsalze, z. B. Kobalt(II)- oder Eisen(II)-salze, können zusätzlich verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserlöslichen Polymerisate zeichnen sich durch ihre hervorragende Wirksamkeit als Sedimentier- und Filtrierhilfsmittel aus. Sie bewirken raschere Flockung und Sedimentation der Feststoffe in Suspensionen als gleiche Mengen von Polymerisaten, bei denen dieselben Monomeren gleichzeitig mischpolymerisiert wurden. Die anzuwendenden Mengen liegen in der Größenordnung von 0,001%, bezogen auf die zu entmischende Suspension, und überschreiten 0,01% auch in ungünstigen Fällen nicht.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

10 Teile Acrylsäureamid und 100 Teile Wasser werden gemischt und bei 20⁰C mit 0,05 Teilen Kaliumpersulfat und 0,02 Teilen Formaldehydsulfoxylat versetzt. Die Polymerisation beginnt nach etwa 15 Minuten.

Nachdem die Temperatur ohne zusätzliche Erwärmung auf etwa 40⁰C gestiegen und die Hauptmenge des vorgelegten Monomeren polymerisiert ist, werden 1,5 Teile vinylsulfonsaures Natrium, gelöst in 5 Teilen Wasser, in die Reaktionsmischung eingerührt. Die Temperatur steigt sofort weiter und erreicht ein Maximum bei etwa 55° C. Man erhält ein Polymerisat mit einem k-Wert von 153.

Die Wirksamkeit als Sedimentierhilfsmittel des dargestellten Polymerisats wird geprüft, indem man eine bestimmte Menge davon einer 3%igen Kaotinsuspension zusetzt, die sich in einer etwa 1 m hohen Glasröhre befindet. Schüttelt man gut um und läßt das Rohr dann senkrecht stehen, so setzen sich die suspendierten Teilchen ab, und es zeigt sich eine deutliche Trennungslinie zwischen einem oberen, klaren Teil und einem unteren, getrübten Teil der Flüssigkeit. Die nach verschiedenen Zeiten gemessene Höhe der klaren Zone ist ein einfaches Maß für die Sedimentierwirkung des zugesetzten PoIymerisats.

In Spalte A der folgenden Tabelle ist die Höhe der Klarzone einer 3°/₀igen Kaolinsuspension nach verschiedenen Zeiten angegeben, der 0,005% des dargestellten Polymerisats zugesetzt wurden.

Spalte B gibt die Werte wieder, die man erhält, wenn man der Suspension 0,005 % ernes analogen Polymerisats zusetzt, bei dem das vinylsulfonsaure Natrium aber nicht gegen Ende, sondern schon bei Beginn der Polymerisation zugesetzt wurde.

In Spalte C sind Werte aufgezeichnet, die man unter denselben Bedingungen beim Einsetzen eines bisher handelsüblichen Sedimentierhilfsmittels aus 10% Acrylsäure und 90 % Acrylsäureamid erhält.

Die Zahlen in Spalte D beziehen sich auf eine Suspension, der kein Sedünentierhilfsmittel zugegeben wurde.

Zeit in Minuten	A	Klarzone in cm	C	D
	38	B	21	0
1	56	25	35	0
2	60	46	48	0,5
3	62	55	53	0,5
4	63,5	58	57	1
5	60

Beispiel 2

12 Teile Acrylsäureamid werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Zu 10% dieser Lösung gibt man 0,03 Teile Wasserstoffperoxyd und 0,02 Teile Natriumsulfit. Nach Anspringen der Polymerisation läßt man die restlichen 90% der Lösung im Laufe von einigen Minuten dem Reaktionsgemisch zufließen und gibt, wenn das Acrylsäureamid praktisch vollständig polymerisiert ist, anschließend 1 Teil Vinylphosphonsäurediäthylester zu. Durch etwa lstündiges Nacherhitzen auf 70 bis 8O⁰C wird der Ester verseift. Das Polymerisat hat einen k-Wert von 122 und eine gute Wirksamkeit als Sedimentier- und Filtrierhilfsmittel.

„

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von als Sedimentier- und Filtrierhilfsmittel geeigneten wasserlöslichen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, die einzeln oder mindestens zusammen wasserlösliche Polymerisate bilden, in wäßriger Lösung polymerisiert und dann auf das gebildete, noch aktive, nicht aus seinem Polymerisationsmedium entfernte Primärpolymerisat weitere 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Primärpolymerisats, monomere, ungesättigte Verbindungen, die Sulfonsäure- und/oder Phosphorsäurereste enthalten, aufpolymerisiert, bis das entstandene Sekundärpolymerisat einen k-Wert von mindestens 100 hat.