DE2455036B2 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger wasserlöslichen, linearen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht - Google Patents

Description

Es ist bekannt, wasserlösliche Polymerisate und Mischpolymerisate dadurch herzustellen, daß man eine Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen organischen Lösungsmittels durchführt. Die Emulsion kann entweder eine Öl-in-Wasser-Emulsion, das heißt eine

Emulsion des Lösungsmittels in der wäßrigen Lösung der Monomeren sein, wie es aus der FR-PS 1306161 bekannt ist, oder kann eine inverse Emulsion, das heißt eine Emulsion einer wäßrigen Lösung der Monomeren in dem Lösungsmittel sein, wie es in der FR-PS 1202929 beschrieben ist.

Obwohl diese Emulsionspolymerisationsverfahren eine bessere Kontrollierbarkeit der exothermen Polymerisationsreaktion erlauben und die Bildung von Imid-Gruppen bei der Polymerisation von Acrylamid auf Kosten der Amid-Gruppen vermeiden, ermöglichen sie dennoch nicht die Herstellung von insbesondere als Ausflockungsmittel geeigneten PoIyacrylamiden, was entweder eine Folge des unzureichenden Molekulargewichts oder der nicht-linearen Struktur der Polymerisate ist.

In jüngerer Zeit ist in der FR-PS 2 140116 vorgeschlagen worden, die Emulsionspoylmerisation unter Phaseninversion im Verlaufe der Polymerisation durchzuführen und als Lösungsmittel ein Perchloräthylen einzusetzen, um in dieser Weise den exothermen Charakter der Polymerisation besser kontrollieren zu können. Man erhält in dieser Weise Polymerisate oder Mischpolymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht, wobei die Verwendung des Perchloräthylcns wegen seiner Radikalübertragungsaktivität nicht ohne Nachteil ist, so daß es nicht möglich ist, Polymerisate mit sehr hohem Polymerisationsgrad zu erhalten.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es in überraschender Weise möglich ist, pulverförmige, lineare Polymerisate oder Mischpolymerisate mit sehr hohem Molekulargewicht, die in Wasser leicht löslich sind, insbesondere Polyacrylamide, herzustellen, welche ausgezeichnete Ausflockungseigenschaften besitzen.

Dies ist erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen linearen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren in inerter Atmosphäre und in Gegenwart eines unlöslichen oder wenig löslichen organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein unterhalb 100° C siedendes azeotropes Gemisch ergibt, und eines Emulgiermittels unter Phasenumkehr im Verlaufe der Polymerisation dadurch möglich, daß man als wasserlösliche Monomere Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, die wasserlöslichen Salze dieser Verbindungen, die von diesen Produkten abgeleiteten quaternären Ammoniumsalze oder eine Mischung dieser Verbindungen und als Ausgangsemulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion einsetzt, und die Konzentration der verwendeten Monomeren in der wäßrigen Phase zwischen 40% und dem Sättigungspunkt gehalten wird, daß man als organisches Lösungsmittel einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff in einem Verhältnis von Lösungsmittel zu wäßriger Phase zwischen 2 und 5 verwendet, daß man als Emulgiermittel ein nichtionisches Emulgiermittel mit einem HLB-Wert zwischen S und 13 in einer Menge von 1,5% bis 5% des Gesamtgewichts der Monomeren und der Lösungsmittel anwendet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 35" C durch Zugabe einer minimalen Menge eines Initiators vom Redoxtyp in Gang setzt und sie anschließend in einem geschlossenen liehälter, ohne zu kühlen, bis

zum Erreichen der Maximaltemperatur durchführt, und gegebenenfalls das gebildete Polymerisat vor der Abtrennung des Reaktionsmediums durch azeotrope Destillation entwässert.

Vorzugsweise entwässert man das gebildete Polymerisat oder Mischpolymerisat durch azeotrope Destillation vor der Auftrennung des Reaktionsmediums.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Redoxsystem 0,1 bis 1 Gewichts-%o eines Oxydationsmittels und 0,05 bis 0,5 Gewichts-%» eines Reduktionsmittels, bezogen auf das Monomere.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann auf ein einziges Monomeres oder eine Mischung von unterschiedlichen Monomeren angewandt werden.

Wie bereits erwähnt wurde, wählt man das Envilgiermittel derart aus, daß sich im Verlaufe der Polymerisation eine deutliche Phasenumkehr ergibt. Dies ist der Grund dafür, daß man ein Emulgiermittel verwendet, dessen HLB-Wert zwischen 88 und 13 schwankt. Ist nämlich der HLB-Wert zu niedrig, so erhält man eine zu instabile Öl-in-Wasser-Emulsion, was dem angestrebten Zweck nicht dienlich ist, während bei einem zu hohen HLB-Wert eine stabile Ölin-Wasser-Emulsion gebildet wird, die im Verlaufe der Polymerisation keine deutliche Phasenumkehr erleidet, was zur Folge hat, daß das erhaltene Polymerisat keine besonders gute Qualität besitzt. Ferner kann eine Zusammenballung des Polymerisats auf Grund derTatsache erfolgen, daß die Gesamtmenge der Monomeren in einem Schub zugegeben wird. Bei Einhaltung eines HLB-Wertes von 8 bis 13 erhält man zu Beginn eine ausreichend stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, die im Verlaufe der Polymerisation sich deutlich zu einer Wasser-in-öl-Emulsion umkehrt. Besonders geeignete nichtionische Emulgiermittel sind oxyäthylierte Alkylphenole und Fettalkohole mit HLB-Werten zwischen 8 und 13. Erfindungsgemäß muß das Emulgiermittel in relativ großer Menge verwendet werden, um eine deutliche Phasenumkehr zu erhalten. Diese Menge schwankt zwischen 1,5 und 5% des Gewichts der gesamten Mischung aus den Monomeren und den Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäß geeigneten, in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen organischen Lösungsmittel dürfen weder das zu polymerisierende Monomere noch das erhaltene Polymerisat lösen. Sie müssen weiterhin mit Wasser ein azeotropes Gemisch ergeben, das vorzugsweise unterhalb 100° C siedet. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel dieser Art sind Benzinfraktionen mit einem Siedepunkt unterhalb 100° C, Heptan, Octan, Benzol und Cyclohexan.

Die Temperatur der Initiierung der Polymerisation soll ebenfalls unter Berücksichtigung der Art des Initiators, der relativen Mengenverhältnisse des Lösungsmittels und des Wassers und der Verfestigungstemperatur der verschiedenen Bestandteile möglichst niedrig liegen. Sie soll 35" C nicht übersteigen.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten Polymerisationsinitiatoren handelt es sich um Redox-Systeme, beispielsweise um Persulfat/Metabisulfit- oder /Bisulfit-, Permanganat/Oxulsä'ure-, Wasserstoffperoxid/ Ascorbinsäure-, Persulf at/Ascorbinsäure-,

Chlorat/Sulfit- oder Bromat/Sulfit-Systeme.

Die Polymerisation wird nach der Entfernung des Sauerstoffs aus den Reaktionsteilnehmern, was entweder durch Entgasen im Vakuum oder durch Einleiten von Stickstoff erreicht wird, durch Zuführung des Redox-Systems unter Stickstoff in Gang gebracht. Die Einführung des Initiators erfolgt in die zuvor hergestellte Öl-in-Wasser-Emulsion.

Erfindungsgemäß läßt man, nachdem man die Polymerisation initiiert hat, sie in geschlossenem Behälter, ohne zu kühlen, ablaufen. Man erreicht in dieser Weise maximale Temperaturen, mit denen man, wenn man sie am Rückfluß anwenden würde, Produkte schlechterer Qualität erhalten würde, insbesondere mit Acrylamid, das bei diesen Bedingungen dazu neigt Imid-Gruppen zu bilden, die eine Vernetzung des Polymerisats verursachen. Es kann eine Temperatur von 90° C und ein Druck von 2 bar erreicht werden. Im Verlaufe des Temperaturanstiegs beobachtet man eine schlagartige Verflüssigung des Reaktionsmediums, die der Phasenumkehr entspricht. Diese Inversion erfolgt, nachdem der Umwandlungsgrad des Monomeren in das Polymerisat 40% bis 60% und die Temperatur 40° C bis 50° C erreicht haben. Nachdem die maximale Temperatur erreicht ist, beläßt man das Reaktionsmedium noch etwa 1 Stunde unter Rühren in geeigneter Weise bei einer Temperatur zwischen 70° C und 80° C.

Die azeotrope Entwässerung des gebildeten PoIymerisats oder Mischpolymerisats erlaubt es in bequemer Weise, das Reaktionsmedium durch Abfiltrieren oder Absaugen abzutrennen, während die direkte Trennung ohne vorherige Entwässerung äußerst schwierig ist. Diese Entwässerung wird in neutralem oder schwach alkalischem Medium durchgeführt.

Es ist festgestellt worden, daß man bei der Durchführung der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in überraschender Weise und insbesondere im Fall von Acrylamid, trotz der relativ hohen Temperaturen, die im Verlaufe der Polymerisation erreicht werden, lineare Produkte, die vollständig in Wasser löslich sind und ein sehr hohes Molekulargewicht besitzen, erhält.

Die körnige, poröse Form, in der man das Polymerisat nach der azeotropen Entwässerung erhält, ermöglicht eine schnelle Wiederauflösung des Materials in Wasser.

Erfindungsgemäß lassen sich unter anderem die folgenden Vorteile erreichen:

Eine Vereinfachung der für die Polymerisation notwendigen Vorrichtungen, da es nicht notwendig ist, die Temperatur im Verlaufe der Polymerisation durch Kühlen zu steuern;

die Tatsache, daß sich keine Einschränkung hinsichtlich des Reaktorvolumens auf Grund von Kiihlschwierigkeiten ergibt, wenn das Verhältnis von Wandungsoberflächen zu Volumen abnimmt;

das Risiko des Durchgehens der Reaktion kann vermieden werden;

wegen der Zuführung der Gesamtheit der Reaktioiisteilnehmer zu Beginn des Betriebs ergibt sich eine Betriebsvereinfachung;

schließlich läßt sich das pulvcrförinige Polymerisat leicht abtrennen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ei halte ne η Polymerisate und Mischpolymerisate können für sämtliche Anwendungszwecke eingesetzt werden. die für Produkte dieser Art üblich sind, oiler bei denen

ein Produkt mit sehr hohem Molekulargewicht erforderlich ist, das in Wasser leicht löslich ist. So kann man diese Produkte beispielsweise als Ausflockungsmittel, als Verdickungsmittel, als Klebstoffe oder als Bindemittel verwenden. Die Polyacrylamide besitzen auf Grund ihrer linearen Struktur bemerkenswerte Eigenschaften, die sie als Ausflockungsmittel geeignet machen.

Beispiel 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 250 1 mit 142 kg Cyclohexan, 5,4 kg polyoxyäthyliertem Nonylphenol mit einem HLB-Wert von 10,9, 22,5 kg Acrylamid, 22,5 kg Wasser und 85 ml 4 n-Schwefelsäure. Durch Rühren erhält man eine transparente Emulsion mit einer Viskosität von 45 P.

Nach dem Vertreiben des Sauerstoffs durch Einleiten von Stickstoff erhitzt man die Mischung auf 30° C und gibt 5 g Natriumchlorat und 2,5 g Natriumsulfit zu.

Es erfolgt ein Verdicken des Reaktionsmediums, was den Beginn der Polymerisation anzeigt. Dann unterbricht man das Einleiten des Stickstoffs und verschließt die Vorrichtung hermetisch. Man läßt die Reaktion ablaufen, ohne zu kühlen. Die Temperatur des Reaktionsmediums steigt dabei von 30° C auf 78° C und es wird ein Druck von 1 bar erreicht.

Im Verlaufe dieser Entwicklung erfolgt eine deutliche Phasenumkehr. Man beläßt noch eine weitere Stunde unter Rühren bei 75 ° C, wozu man ei forderlichenfalls gelegentlich erhitzt.

Nach der Zugabe von 400 ml 2 n-Natriumbicarbonat-Lösung entfernt man das Wasser durch azeotropes Abdestillieren. Das Polymerisat trennt sich in Form eines Pulvers ab, das man abfiltriert und in einem pulsierenden Luftstrom trocknet.

Das erhaltene Produkt ist in Wasser leicht löslich. Eine 1 %ige Lösung dieses Materials besitzt eine Viskosität von 700 cP und ist stark fadenziehend.

Beispiel 2

Man beschickt einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 1 mit 155 kg Cyclohexan, 7 kg oxyäthyliertem Nonylphenol mit einem HLB-Wert von 12,3, 44 kg Wasser, 40 kg Acrylamid und 120 ml 4 n-Schwefelsäure.

Die gebildete Emulsion besitzt eine Viskosität von 12 P.

Man vertreibt den Sauerstoff durch Entgasen im Vakuum, leitet dann einen Stickstoff strom ein und gibt bei 20 ° C 6 g Natriumchlorat und 3 g Natriumsulfit zu. Es erfolgt eine Verdickung, wonach man die Stickstoffzufuhr unterbricht, das Reaktionsgefäß verschließt und die Reaktion ablaufen läßt. Hierbei steigen die Temperatur auf 86° C und der Druck auf 1,8 bar an. Im Verlaufe dieser Reaktion erfolgt eine Verflüssigung der Masse, was einer Emulsionsumkehr entspricht. Man beläßt während einer Stunde bei 70° C unter Rühren, wozu man erforderlichenfalls erhitzt. Die Polymerisatsuspension wird dann nach der Neutralisation durch azeotropes Abdestillieren entwässert. Man destilliert 41 kg Wasser ab. Das Polymerisat trennt sich in Form eines Pulvers ab, das abfil- ;riert und getrocknet wird. In dieser Weise erhält man ein in Wasser sehr leicht lösliches Produkt, dessen 1 %ige Lösung eine Viskosität von 550 cP besitzt und sehr stark fadenziehend ist.

Beispiel 3

Man beschickt einen Reaktor aus rostfreiem Stahl

mit einem Fassungsvermögen von 300 1 mit 140 kg Heptan A, 6,4 kg polyoxyäthyliertem Octylphenol mit einem HLB-Wert von 10, 40 kg Acrylamid, 44 kg Wasser und 80 ml 25%iger Schwefelsäure.

Zum Vertreiben des Sauerstoffs leitet man einen Stickstoffstrom ein, wonach man, bei 20° C, 8 g Natriumchlorat und 4 g Natriumsulfit zusetzt.

Die Polymerisation wird durch eine Verdickung angezeigt. Man unterbricht die Stickstoffzuführung und verschließt den Reaktor. Im Verlaufe des Temperaturanstiegs erfolgt eine Verflüssigung. Die Temperatur erreicht nach 50 Minuten 84° C, worauf man während einer weiteren Stunde unter Rühren bei 80° C weiterreagieren läßt, wozu man erforderlichenfalls erhitzt. Dann gibt man 150 ml einer 2 n-Natriumbicarbonatlösung zu und destilliert das Reaktionsgemisch azeotrop ab, bis das Wasser vollständig entfernt ist. Das nach dem Trocknen anfallende pulverförmige Produkt löst sich sehr leicht in Wasser. Eine 1 %ige Lösung dieses Materials besitzt eine Viskosität von 600 cP und ist stark fadenziehend.

2) Das Ausflockungsvermögen des erhaltenen Polymerisats wird mit Hilfe eines Sedimentationstests bestimmt, bei dem man Kaolin in einer Konzentration von 25 g/l in Wasser verwendet, in dem 3 ppm des Polymerisats enthalten sind. Es ergibt sich eine Sedi-

i(i mentationshalbwertszeit von 30 Sekunden, während die Sedimentationshalbwertszeit ohne das Polymerisat 50 Minuten beträgt.

Beispiel 4

Man beschickt ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 I mit 145 kg Heptan A, 6,5 kg polyoxyäthyliertem Octylphenol mit einem HLB-Wert von 10, 36 kg destillierter Acrylsäure und 36 kg Wasser. Man neutralisiert die gebildete Emulsion mit gasförmigem Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 8 und gibt dann nach dem Einleiten von Stickstoff zur Entfernung des Sauerstoffs bei 20° C 10,8 kg Ammoniumpersulfat und 5,4 g Natriummetabisulfit zu.

Es ist eine Verdickung des Reaktionsmediums festzustellen, wonach man das Einleiten des Stickstoffs unterbricht und das Reaktionsgefäß verschließt. Man läßt die Polymerisation ablaufen. Nach der Inversion der Emulsion erreicht die Temperatur im Verlaufe von 40 Minuten 75° C. Man beläßt die Mischung unter Rühren während einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur, wobei man gegebenenfalls erwärmt. Dann entfernt man das Wasser durch azeotrope Destillation, filtriert und trocknet das erhaltene Pulver.

Dieses Pulver löst sich sehr schnell in Wasser. Eine 1 %ige Lösung dieses Materials in einer 10 g Natriumhydroxid pro Liter enthaltenden Lösung beträgt 4800 cP.

Beispiel 5

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben, wobei man jedoch die Acrylsäure durch 25 kg Acrylamid und 11 kg Acrylsäure ersetzt.

Man erhält ein wasserlösliches Polymerisat, dessen 1 %ige Lösung in einer 10 g Natriumhydroxid pro Liter enthaltenden Lösung eine Viskosität von 5500 cP besitzt.

Beispiel 6

Man führt eine dem Beispiel 2 identische Untersuchung durch, wobei man das polyoxyäthylierte Nonylphenol durch einen polyoxyäthylierten Kokosfettalkohol mit einem HLB-Wert von 10,4 ersetzt.

Man erhält ein in Wasser sehr gut lösliches Polymerisat, dessen 1 %ige Lösungeine Viskosität von 750 cP besitzt.

Beispiel 7

In einen Behälter werden 1140 g Cyclohexan, 36 g eines mit 8 Molekülen Äthylenoxyd oxyäthylierten Nonylphenois, 208 g Wasser, 165,3 g Acrylamid und 36,9 g des quaternären Ammoniumsalzes gegeben, das durch Quaternisierung von Dimethylaminoäthylmethacrylat mit Dimethylsulfat erhalten wird.

Die gebildete Emulsion besitzt einen pH-Wert von 3. Nach einer Entfernung des Sauerstoffs durch Entgasen unter Vakuum werden bei 30° C unter einem Stickstoffstrom 0,02 g Natriumchlorat und 0,01 g Natriumsulfit eingeführt. Es erfolgt ein Verdicken des Reaktionsmediums. Dann wird das Einleiten des Stickstoffs unterbrochen, worauf hermetisch der Behälter verschlossen wird. Man läßt die Reaktion ohne Kühlen ablaufen. Im Verlaufe dieser Entwicklung erfolgt eine deutliche Phasenumkehr. Nachdem die Temperatur ihr Maximum erreicht hat, wird sie während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 62 bis 68° C unter Erhitzen gehalten.

^r> Nach einer Zugabe von 10 ml eines 5%igen Natriumbicarbonats und 100 ml Cyclohexan wird eine azeotrope Entfernung des Wassers durchgeführt. Das Polymerisat trennt sich in Form eines Pulvers ab, das man abfiltriert und in einem pulsierenden Luftstrom

in trocknet.

Eine 1 %ige Lösung des erhaltenen Produkts in Wasser besitzt eine Viskosität von 970 Centipoise.

Beispiel S

i) Man führt unter Bedingungen, die denjenigen des Beispiels 7 ähnlich sind, eine Copolymerisation mit 1120 g Cyclohexan, 36 g eines mit 8 Molekülen Äthylenoxyd oxyäthylierten Nonylphenois, 179 g Wasser, 132 g Acrylamid und 68 g von mit Methylchlorid quaternisiertem Dimethylaminoäthylmethacrylat durch, wobei die Polymerisation bei 30° C mit 0,04 g Natriumchlorat und 0,02 g Natriumsulfit initiiert wird.

Man erhält ein Copolymerisat, dessen l%ige Lösung in Wasser eine Viskosität von 870 Centipoise besitzt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen, linearen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren in inerter Atmosphäre und in Gegenwart eines unlöslichen oder wenig löslichen organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein unterhalb 100° Csiedendes azeotropes Gemisch ergibt, und eines Emulgiermittels unter Phasenumkehr im Verlaufe der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Monomere Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, die wasserlöslichen Salze dieser Verbindungen, die von diesen Produkten abgeleiteten quaternären Ammoniumsalze oder eine Mischung dieser Verbindungen und als Ausgangsemulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion einsetzt, und die Konzentration der verwendeten Monomeren in der wäßrigen Phase zwischen 40% und dem Sättigungspunkt gehalten wird, daß man als organisches Lösungsmittel einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff in einem Verhältnis von Lösungsmittel zu wäßriger Phase zwischen 2 und 5 verwendet, daß man als Emulgiermittel ein nichtionisches Emulgiermittel mit einem HLB-Wert zwischen 8 und 13 in einer Menge von 1,5% bis 5% des Gesamtgewichts der Monomeren und der Lösungsmittel anwendet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 35 ° C durch Zugabe einer minimalen Menge eines Initiators vom Redoxtyp in Gang setzt und sie anschließend in einem geschlossenen Behälter, ohne zu kühlen, bis zum Erreichen der Maximaltemperatur durchführt, und gegebenenfalls das gebildete Polymerisat vor der Abtrennung des Resktionsmediums durch azeotrope Destillation entwässert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Reduktionssystem aus 0,1 bis 1,0 Gewichts-Promille eines Oxydationsmittelsund 0,05 bis 0,5 Gewichts-Promille eines Reduktionsmittels, bezogen auf das Monomere, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel ein polyoxyäthyliertes Alkylphenol oder einen polyoxyäthylierten Fettalkohol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Heptan, Octan, Benzinfraktionen mit einem Siedepunkt unterhalb 100° C, Benzol und/oder Cyclohexan verwendet.