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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten Die bisher
bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren kann man nach
drei allgemeinen Gruppen unterscheiden. Wie im folgenden näher erläutert, haben
alle diese bisher bekannten Verfahren erhebliche Nachteile.
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Eine Gruppe der bisher bekannten Verfahren betrifft die katalysierte
Massepolymerisation von flüssigen Monomeren. Bei einem derartigen Verfahren wird
der Katalysator in dem Monomeren aufgelöst, und die Polymerisation wird bei der
gewünschten Temperatur durchgeführt. Hierbei wird die Polymerisationswärme abgeleitet,
was jedoch in den meisten Fällen überaus schwierig ist. Sofern nicht überaus komplizierte
und kostspielige Vorrichtungen verwendet werden, ist diese Art des Verfahrens nur
zur Herstellung von niedrigviskosen Polymeren geeignet.
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Ein anderes bekanntes Verfahren betrifft die katalysierte Lösungspolymerisation
von flüssigen oder festen Monomeren. Das Monomere und der Katalysator werden in
Wasser oder einem geeigneten polaren Lösungsmittel aufgelöst, während die Polymerisation
bei der gewünschten Temperatur durchgeführt wird.
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Dieses Verfahren ist bezüglich der Einsatzfähigkeit gleicherweise
beschränkt, da die Ableitung der Polymerisationswärme in den meisten Fällen sehr
schwierig ist. Diese Art von Verfahren ist nur zur Herstellung von niedrigviskosen
Polymeren geeignet.
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Eine dritte Art eines bisher bekannten Verfahrens kann als die chemische
Umwandlung von wasserunlöslichen Polymeren in wasserlösliche Polymere bezeichnet
werden. Es handelt sich hier um ein zweistufiges Verfahren. In der ersten Verfahrensstufe
wird ein wasserunlösliches Polymeres hergestellt, und in der zweiten Verfahrensstufe
wird dieses wasserunlösliche Polymere durch die chemische Umwandlung in ein wasserlösliches
Polymeres verwandelt. Dieses ist ein umständliches und kostspieliges Verfahren.
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Gegenstand eines älteren Rechtes ist bereits ein inverses Emulsionspolymerisationsverfahren
zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten wasserlöslicher Monomerer,
bei welchem eine Wasserin-Öl-Emulsion einer wäßrigen Lösung eines ungesättigten
Monomeren in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium, wie Arylkohlenwasserstoffe
und Perchloräthylen, das zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent eines Wasser-in-Öl-Emulgiermittels
enthält, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines als Initiator verwendeten
Peroxyds hergestellt und die Emulsion zwecks Polymerisation des Monomeren erhitzt
wird.
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Vorzugsweise soll dabei das Monomere zwischen 40 und 70"C polymerisiert
werden.
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Gegenstand eines anderen älteren Rechtes ist außer-
dem ein umgekehrtes
Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten
aus wasserlöslichen, olefinisch ungesättigten Monomeren, bei welchem eine Wasserin-Öl-
Suspension aus einer wäßrigen Lösung, die mindestens ein wasserlösliches, olefinisch
ungesättigtes Monomeres enthält, in einem hydrophoben, flüssigen organischen Dispersionsmedium,
nämlich Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, das ein Suspensionsmittel mit
labilem hydrophillyophilem Gleichgewicht enthält, hergestellt und das suspendierte
Monomere in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Polymerisationsinitiators
zwecks Herstellung eines polymeren Produktes in Perlform bei Temperaturen zwischen
20 und 1000 C polymerisiert wird.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten
und Mischpolymerisaten durch Dispergieren einer mindestens 50°/Oigen wäßrigen Lösung
von wasserlöslichen Vinylmonomeren zusammen mit nicht mehr als 0,3 01o eines Peroxydkatalysators
in flüssigen Kohlenwasserstoffen, in denen Dispersionsstabilisatoren gelöst sind,
und anschließende Polymerisation unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 30"C
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kohlenwasserstoff ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.
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Die erfindungsgemäße Dispersionspolymerisation kann für die Polymerisation
(einschließlich Mischpolymerisation) von wasserlöslichen Monomeren des Vinyltyps
verwendet werden, und zwar einschließlich der im folgenden aufgezählten Stoffe:
1. Vinylmonomere, welche hydrophile basische Gruppen enthalten, einschließlich von
Vinylaminen, z. B. N-Vinylamin, N-Vinyldimethylamin, Allylamin; 2. Vinylmonomere,
welche hydrophile saure Gruppen enthalten, einschließlich von (a) Vinylcarbonsäuren,
z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, (b) Vinylsulfonsäuren, z. B. Äthylensulfonsäure;
3.
Vinylmonomere, welche hydrophile Salzgruppen enthalten, einschließlich (a) Natriumsalze
ungesättigter vinylgruppenhaltiger Carbonsäuren, z. B.
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Natriumacrylat, Natriummethacrylat, (b) Vinylnatriumsulfonate, z.
B. Natriumäthylensulfonat, (c) vinylgruppenhaltige quaternäre Ammoniumsalze einschließlich
derjenigen, welche sich von Dialkyl-aminoalkyl-methacrylat (z. B. ß-Methacrylyl-oxyäthyltrimethyl-ammoniummethylsulfat),
Dialkyl-aminoalkyl-acrylat, Dialkyl-aminoalkylvinyläther ableiten, (d) Vinylpyridiniumsalze
einschließlich derjenigen, welche sich von 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin
Tabelle I Polymerisatherstellung -
| Bei- |
| spiel Monomere(s) Wasser Kontinuierliche Phase |
| Nr. Name Teile Teile Name Teile |
| 1 DMPMS') 100 33,3 Heptan 66,7 |
| 2 Acrylamid 100 100 Heptan 200 |
| 3 Acrylamid 84,6 100 Heptan 200 |
| DMPMS 15,4 |
| 4 MTMMS 3) 100 28,8 Heptan 144 |
| 5 Acrylamid 82,7 97,6 Heptan 195 |
| MTMMS 17,3 |
| 6 Methacrylamid 47,3 84,0 Heptan 168 |
| MTMMS 52,7 |
| 7 Methacrylamid 54,7 100 Heptan 200 |
| Acrylamid 45,3 |
| 8 Methacrylamid 48,0 |
| DMPMS 52,0 85,2 Heptan 170 |
| 9 Acrylamid 56,3 |
| Methacrylamid 30,9 |
| DMPMS 12,9 100 Heptan 200 |
| 10 Acrylamid 56,1 |
| Methacrylamid 30,7 |
| MTMMS 13,2 99,5 Heptan 200 |
| 11 DMPMS 49,3 |
| MTMMS 50,7 100 Heptan 200 |
| 12 Acrylamid 10,4 100 Heptan 200 |
| Methacrylamid 12,4 |
| DMPMS 35,8 |
| MTMMS 41,4 |
| 13 DMPMS 100 33,3 Hexan 132 |
| 14 DMPMS 100 33,3 Heptan 66,7 |
| 15 DMPMS 100 33,3 Deo-Base 2a) 133 |
| 16 DMPMS 100 33,3 Fraktol A2b) 167 |
| 17 DMPMS 100 33,3 Heptan 137 |
| 18 DMPMS 100 33,3 Heptan 137 |
| 19 DMPMS 100 33,3 Heptan 228 |
| 20 DMPMS 100 33,3 Heptan 66,7 |
| 21 DMPMS 100 33,3 Heptan 228 |
| 22 DMPMS 100 33,3 Heptan 228 |
| 23 DMPMS 100 33,3 Heptan 228 |
| 24 DMPMS 100 33,3 Heptan 228 |
| 25 DMPMS 100 33,3 Deo-Base2a) 140 |
| 26 DMPMS 100 33,3 Heptan 66,7 |
| 27 DMPMS 100 33,3 Heptan 66,7 |
| 28 DMPMS 100 33,3 Heptan 137 |
DMPMS = 1,2-dimethyl-5-vinylpyridinium-methylsulfat 2a) Deo-Base ist ein deodorisiertes
Kerosin.
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2b) Fraktol A ist eine viskose Petroleumfraktion, welche hauptsächlich
aliphatische Kohlenwasserstoffe und eine geringe Anzahl aromatischer Kohlenwasserstoffe
enthält.
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³) MTMMS = ß-Methacrylyloxyäthyl-trimethylammonium-methylsulfat.
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(z. B. 1,2- Dimethyl - 5 - vinylpyridinium - methylsulfat), 2-Vinyl-5-äthylpyridin
ableiten, (e) Vinylsulfoniumsalze einschließlich derjenigen, welche den unmittelbar
oben erwähnten quaternären Ammoniumsalzen in (c) analog sind; 4. Vinylmonomere,
welche neutrale hydrophile Gruppen enthalten, einschließlich von (a) Vinylamiden,
z. B. Acrylamid, Methacrylamid, 1-Vinyl-2-pyrrolidon, (b) ungesättigten Alkoholen,
z. B. Allylalkohol, (c) ungesättigten Aldehyden, z. B. Acrolein, (d) Vinyläthern,
z. B. Methylvinyläther.
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Bei der Dispersionspolymerisation ist das Lösungsmittel für das Monomere
Wasser.
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Der Kohlenwasserstoff, der für die kontinuierliche Phase bei der
Dispersionspolymerisation verwendet wird, muß ein aliphatischer Kohlenwasserstoff
sein, der mit Wasser nicht mischbar ist, für das Monomere und den Katalysator kein
Lösungsmittel darstellt und für den Dispersionsstabilisator ein Lösungsmittel ist.
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Heptan wird bevorzugt, und es ist wegen seiner azeotropen Destillationseigenschaften
besonders zur Sprühtrocknung oder Trocknung mittels Trommeln der Dispersion zum
Isolieren des polymeren Produktes geeignet. Die Polymerisationstemperatur kann durch
Rückfluß kontrolliert werden, wenn ein geeigneter aliphatischer Kohlenwasserstoff
verwendet wird.
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Dispersionspolymerisation
| Re- |
| Dispersionsstabilisator 0 K2S2O8 zu Temperatur aktions- Variable |
| zeit |
| Name I Teile Teile OC Tage |
| Sorbitanmonooleat 1,0 0,004 25 2,7 Monomeres |
| desgl. 10,0 0,025 25 bis 30 3 desgl. |
| desgl. 10,0 0,025 25 3 desgl. |
| desgl. 8,6 0,003 30 2 desgl. |
| desgl. 9,8 0,024 30 2 desgl. |
| desgl. 9,4 0,021 25 bis 30 5 desgl. |
| desgl. 10,0 0,025 25 bis 30 4 desgl. |
| desgl. 8,5 0,021 30 1 desgl. |
| desgl. 10,0 0,025 30 3 desgl. |
| desgl. 10,0 0,025 30 3 desgl. |
| desgl. 10,0 0,025 30 3 desgl. |
| desgl. 10,0 0,025 30 1 desgl. |
| desgl. 1,0 0,004 25 1 kontinuierliche |
| Phase |
| desgl. 1,0 0,004 25 2,7 desgl. |
| Sorbitantrioleat 16,7 0,004 25 1 desgl. |
| { Sorbitanmonostearat I 16,7 0,004 25 bis 30 1 desgl. |
| (HLB = 2,0) |
| Polyoxyäthylen-sorbitol- 1,0 0,004 25 4 Stabilisator |
| hexaoleat |
| Sorbitanmonooleat 1,0 0,004 25 1 desgl. |
| Sorbitantrioleat 16,7 0,004 25 2 desgl. |
| Sorbitanmonooleat 1,0 0,004 25 2,7 Katalysator |
| desgl. 1,0 0,016 25 2 desgl. |
| desgl. 1,0 0,256 25 1 desgl. |
| desgl. 1,0 0,512 25 1 desgl. |
| desgl. 5,0 0,004 50 0,71 Temperatur |
| Sorbitantrioleat 16,7 0,004 25 bis 30 1 Isolierung |
| Sorbitanmonooleat 1,0 0,004 25 2,8 desgl. |
| desgl. 1,0 0,004 25 2,7 desgl. |
| desgl. 1,0 0,004 25 1 desgl. |
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3 HLB ist eine beliebige größenbestimmende Bezeichnung, die angibt,
ob ein gegebenes Dispersionsmittel zar Bildung eines Wasser-ul-Öl-Systems oder eines
Öl-in-Wasser-Systems neigt, d. h., ein niedriger HLB neigt zur Bildung eines Wasser-in-Öl-Systems,
wärend ein hoher HLB zur Bildung eines Öl-in-Wasser-Systems neigt (vgl. Trade publications
CD-75, »Industrial Emulsions with Acid Surfactants«, Atlas Powder Co., Chemical
Division, Wilmington, Delaware).
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Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung eines viskosen aliphatischen
Kohlenwasserstoffes, beispielsweise einer viskosen Petroleumfraktion, ist es, daß
stabile Dispersionen leichter erhalten werden können.
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Es wurdenjedoch bei der Herstellung von hochviskosen Polymeren sehr
gute Resultate erzielt einschließlich der leichten Handhabung der Dispersionen durch
Verwendung von verhältnismäßig nicht viskosen Dispersionen (z. B. 65 bis 70°/0 Heptan).
Wenn man andererseits Dispersionen erhalten möchte, welche eine pastöse Konsistenz
besitzen, so können diese durch Anwendung einer geringeren Menge des aliphatischen
Kohlenwasserstoffs erhalten werden.
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Sehr gute Ergebnisse wurden auch mit anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
z. B. Hexan, desodorisiertem Kerosin, erhalten. Im Gegensatz dazu wurde gefunden,
daß aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
nicht verwendbar sind, da sie instabil Dispersionen lieferten, d. h., das Monomere
setzte sich ab und verursachte lokalisierte Polymerisation und machte eine Kontrolle
der Reaktionswärme der stark exothermen Reaktion unmöglich. Zu den untersuchten
aromatischen und halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gehörten Toluol,
Benzol und Tetrachloräthan.
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Die Dispersionsstabilisatoren sollen in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff
löslich sein und eine Grenzlöslichkeit in Wasser besitzen. Es wurden sehr gute Ergebnisse
mit nichtionischen Stabilisatoren erzielt.
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Die Menge an Stabilisator, welche benötigt wird, um eine Dispersion
von gewünschtem Stabilitätsgrad zu erzielen, hängt von mehreren Faktoren ab einschließlich
von dem bestimmten verwendeten Stabilisator wie auch von den anderen Bestandteilen
des Systems. Zur Herstellung von hochviskosen Polymeren wird vorzugsweise Sorbitanmonooleat
oder Polyoxyäthylensorbitolhexaoleat in einer Menge von etwa 10/o verwendet.
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Die für die Dispersionspolymerisation anwendbaren Katalysatoren umfassen
die wasserlöslichen Peroxydverbindungen. Die Menge an Katalysator kann so niedrig
wie etwa 0,002 0/o und nicht mehr als 0,3 01o sein. Kaliumpersulfat in einer Menge
von 0,004°/0 führte zu sehr guten Ergebnissen bei der Herstellung von hochviskosen
Pqlymeren. Im allgemeinen nimmt bei steigender Menge des verwendeten Katalysators
die Viskosität des Polymeren ab, während die Stabilität der Dispersion etwa gleichbleibt.
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Die Lösungspolymerisation gemäß der Erfindung läßt sich auf Lösungspolymerisation,
einschließlich Mischpolymerisation, von monomeren, wasserlöslichen Vinylpyridiniumsalzen
anwenden, und zwar einschließlich solcher, welche sich von 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin (z. B. 1,2-Dimethyl - 5 - vinylpyridinium - methylsulfat),
2 - Vinyl-5-äthylpyridin ableiten.
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Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung einer Konzentration
von 75°/0 an monomerem 1,2-Dimethyl-5-vinylpyridinium-methylsulfat in Wasser erhalten,
wobei diese Konzentration nahe an der Sättigungsgrenze liegt. Darüber hinaus ergeben
Konzentrationen nahe der Sättigungsgrenze die besten Ergebnisse, weil die Viskosität
des Produktes mit der Konzentration des Monomeren während der Polymerisation ansteigt.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von großen Konzentrationen an Monomeren ist,
daß
die Gegenwart kleinerer Mengen an Lösungsmittel eine leichtere Handhabung ergibt.
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Es bestehen sowohl Maximum- als auch Minimumgrenzen bezüglich der
Temperatur bei der Lösungspolymerisation. Obwohl die Reaktionstemperatur die gleiche
allgemeine Beziehung zur Reaktionszeit und Ausbeute hat, wie man erwarten würde,
so wurde doch festgestellt, daß bei Überschreiten einer Temperatur von etwa 30"C
die Viskosität des erhaltenen Polymeren unerwünscht niedrig wird. Temperaturen unterhalb
von O"C sind weniger praktisch. Eine Temperatur von etwa 25"C wird bevorzugt. Die
hier erwähnte Polymerisationsreaktionstemperatur ist die Temperatur des Wasserbades,
welches das Reaktionsgefäß während der Polymerisation aufnimmt.
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Die Reaktion ist exotherm, und das Polymerisationsprodukt wird als
kautschukartiges Gel erzeugt, so daß eine gute Verteilung der Polymerisationswärme
notwendig ist. Eine gute Möglichkeit, dieses zu erreichen, besteht darin, daß ein
Reaktionsgefäß verwendet wird, welches ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen
besitzt. Es wurden sehr gute Ergebnisse mit langen Polyäthylenrohren erhalten.
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Wenn das Reaktionsgefäß bei der Lösungspolymerisation vollständig
angefüllt ist, so ist es nicht notwendig, die darin befindliche Luft durch Stickstoff
zu ersetzen. Wenn jedoch das Gefäß nicht mit der Charge gefüllt ist, so befindet
sich genug Sauerstoff in dem nicht gefüllten Raum, um einen Ersatz der Luft durch
Stickstoff vor Beginn der Polymerisation zu rechtfertigen.
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Die Reaktionszeit bei der Lösungspolymerisation ist nicht wesentlich.
Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Lösungspolymerisation ist jedoch sehr wichtig,
und dieses wird durch Verwendung der oben beschriebenen Bedingungen von Temperatur,
Monomerenkonzentration und Katalysatorkonzentration kontrolliert.
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Damit die hochviskosen Polymeren nach dem Verfahren der Erfindung
erhalten werden können, muß bei einer verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit polymerisiert
werden. Wenn Temperatur, Monomerenkonzentration und Katalysatorkonzentration die
angegebenen Grenzwerte überschreiten, so geht die Polymerisation zu rasch voran,
um Polymere mit dem gewünschten Viskositätsgrad zu erzeugen.
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Im folgenden sind einige typische Beispiele für die Dispersionspolymerisationsausführung
der Erfindung angegeben. Alle Prozentangaben und alle Teile sind auf das Gewicht
bezogen; alle anderen Prozentangaben beziehen sich gleichermaßen auf das Gewicht
und sind zusätzlich auf die Menge des verwendeten Monomeren bezogen. Zur Durchführung
dieser Beispiele wurde wie folgt vorgegangen: Das Monomere und der Katalysator wurden
in Wasser aufgelöst. Der Stabilisator wurde in dem Kohlenwasserstoff, d. h. der
kontinuierlichen Phase der Dispersion, aufgelöst.
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Dann wurde die wäßrige Lösung von Monomerem und Katalysator in dem
Kohlenwasserstoff durch Rühren mit großer Scherwirkung dispergiert. Die in dem Polymerisationsreaktionsgefäß
vorliegende Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, worauf die Polymerisation in der
Dispersion bei den angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen ausgeführt wurde.
Das erhaltene Polymere wurde isoliert, und es wurden die aufgeführten Werte erhalten.
Die obigen und anderen Verfahrensangaben und Ergebnisse sind in den Tabellen I und
II aufgeführt.
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Tabelle II Polymerenisolierung und Analyse - Dispersionspolymerisation
| Bei- Aussehen Ausbeute Brookfield- |
| spiel fi der polymerisierten Isolierungsmethode ; an trockenen
Umsetzungl) RSVa) Viskosität3) |
| Nr. Dispersion Feststoffen |
| 010 "k cP |
| 1 keine Koagulation Acetonfällung - 96 21,3 - |
| 2 desgl. desgl. 94 94 - 250 |
| 3 desgl. desgl. 97 97 - 830 |
| 4 desgl. desgl. 100 100 - 2700 |
| 5 desgl. desgl. 100 100 - 4300 |
| 6 desgl. desgl. 100 100 - 2600 |
| 7 desgl. desgl. 100 100 800 |
| 8 desgl. desgl. 100 130 |
| 9 desgl. desgl. 90 1800 |
| 10 desgl. desgl. 93 3800 |
| 11 desgl. desgl. 70 400 |
| 12 desgl. desgl. 200 |
| 13 desgl. Azeotrop-Methode 90 86 - - |
| 14 desgl Acetonfällung 96 21,3 - |
| 15 desgl. |
| 16 desgl. keine Isolierung - - - - |
| 17 desgl. Azeotrop-Methode - - - - |
| 18 desgl. desgl. - - - - |
| 19 desgl. desgl. 97 98 9,7 |
| 20 desgl. Acetonfällung - 96 21,3 - |
| 21 desgl. Azeotrop-Methode 98 94 11,5 - |
| 22 desgl. desgl. 97 97 6,1 - |
| 23 desgl. desgl. 95 98 4,5 - |
| 24 desgl. Acetonfällung 63 - - - |
| 25 desgl. desgl. - 92 25,6 - |
| 26 desgl. Azeotrop-Methode 87 19,3 - |
| 27 desgl. Trommeltrocknung 82 15,3 - |
| 28 desgl. Sprühtrocknung - - - - |
Anmerkungen: l) Umsetzung = UV-Analyse mit wäßrigen Lösungen.
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2) RSV = reduzierte spezifische Viskosität (Ub b e 10 h d e) an 0,500
°/0 Poly-(1,2-dimethyl-5-vinylpyridinium-methyl-sulfat) in 0,200 Mol Natriumchlorid.
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3) Brookfield-Viskosität gemessen an 1,50obigen wäßrigen Lösungen
unter Benutzung einer Spindel Nr. 3 bei 12 l2U/min.
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Die Lösungspolymerisation der Erfindung besteht darin, daß man ein
wasserlösliches monomeres Vinylpyridiniumsalz in Wasser bis zu einer Konzentration
von mindestens 50 01o auflöst und das Monomere bei einer Temperatur zwischen 0 und
30"C polymerisieren läßt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung
wird die Polymerisation in Gegenwart eines Peroxydkatalysators und unter Ausschluß
von Luft durchgeführt. Insbesondere wird eine Monomerenkonzentration von 65 bis
850/o und eine Kaliumpersulfat(KaS2O 8)katalysatorkonzentration von 0,001 bis 0,008
bevorzugt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit 750/o an 1,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat
und 0,004°/0 Kaliumpersulfat in Wasser gelöst und bei 25"C unter Stickstoff erhalten,
wobei alle Prozentangaben Gewichtsangaben und auf das Monomere bezogen sind.
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Im folgenden sind einige spezifische Beispiele der Lösungspolymerisation
der Erfindung angegeben: Zur Durchführung dieser Beispiele wurde nach den folgenden
Verfahren gearbeitet: Das Monomere und der Peroxydkatalysator wurden in Wasser aufgelöst.
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Bei den meisten Beispielen wurde die Luft aus den
Polymensationsreaktionsgefäßen
(Polyäthylenflaschen und -rohre) entfernt, was durch Ersatz der Luft mit Stickstoff
durchgeführt wurde. Die Polymerisation wurde in wäßriger Lösung unter den angegebenen
Temperatur- und Zeitbedingungen durchgeführt. Die Polymerisation ergibt ein Polymeres
in Form eines gummiartigen Gels. In Tabelle III sind die verschiedenen Verfahrens-
und Produktangaben aufgeführt.
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In den Beispielen der Tabelle III wurden die Umsetzungen durch UV-Analyse
an wäßrigen Lösungen des polymeren Produktes bestimmt. Die reduzierte spezifische
Viskosität (RSV) wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter (Nr. 1) unter Verwendung
von 0,500 0in Lösungen des polymeren Produktes in 0,200 molaren wäßrigen Natriumchloridlösungen
bestimmt. Bei jedem der in Tabelle III angegebenen Beispiele war das verwendete
Monomere ein 2-Methyl-5-vinylpyridin, und dieses wurde durch Reaktion mit Dimethylsulfat
in das entsprechende Pyridiniumsalz umgewandelt. Die Herstellung dieses Salzes aus
dem Monomeren ist allgemein bekannt. Bei jedem der in TabelleIII angegebenen Beispiele
wurden 100 Teile des Monomeren verwendet.
Tabelle III
| Bei- Monomeren K2S2Os Badtem- aktions- Re Um- |
| sBpeiiel konzen- Wasser K2S2Os Gas peratur aktions- setzung
RSV ! Variable |
| Nr. Olo Olo . C Tage oio |
| 1 86 16,7 0,0080 Luft 25 1 95 16,5 Monomeren- |
| Konzentration |
| 2 75 33,3 0,0080 Luft 25 1 95 14,5 desgl. |
| 3 65 58,1 0,0080 Luft 25 - 3 95 12,3 desgl. |
| 4 55 81,8 0,0080 Luft 25 5 94 8,6 desgl. |
| 5 75 33,3 0,00040 Stickstoff 25 3,8 92 27,8 Katalysator- |
| konzentration |
| 6 75 33,3 0,0020 Stickstoff 25 3,8 100 26,9 desgl. |
| 7 75 33,3 0,010 Stickstoff 25 3,8 100 22,9 desgl. |
| 8 75 33,3 0,020 Stickstoff 25 3,8 100 21,7 desgl. |
| 9 75 33,3 0,050 Stickstoff 25 3,8 100 16,3 desgl. |
| 10 75 33,3 0,10 Stickstoff 25 3,8 100 11,4 desgl. |
| 11 75 33,3 0,30 Stickstoff 25 3,8 100 8,61 desgl. |
| 12 75 33,3 0,50 Stickstoff 25 3,8 100 4,52 desgl. |
| 13 75 33,3 1,0 Stickstoff 25 3,8 100 4,85 desgl. |
| 14 75 33,3 - Luft 25 bis 30 3 98 17,2 desgl. |
| 15 75 33,3 0,0040 Luft 0 1 66 - Temperatur |
| 16 75 33,3 0,0040 Luft 25 3 91 25,0 Luftentzug |
| 17 75 33,3 0,0040 Stickstoff 25 3 91 - desgl. |
| 18 75 33,3 0,0040 Luft 25 1,3 88 26,6 desgl. |
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Die Maßnahmen, welche verwandt werden, um das Polymere von dem Reaktionsgemisch
bei der Dispersionspolymerisation zu isolieren und das polymere Gel zu einem trocknen
Produkt (z. B. durch Trommeltrocknung) bei der Lösungspolymerisation umzuwandeln,
ist nicht Gegenstand der Erfindung. Zur Isolierung der durch die Dispersionspolymerisation
hergestellten Polymeren können zahlreiche übliche Isolationsverfahren verwendet
werden einschließlich der Fällung, der azeotropen Destillation, des Sprühtrocknens
oder des Trocknens in Trommeln. Da alle diese Verfahren ohne weiteres bekannt sind,
sollen sie nur kurz beschrieben werden. Bei Verwendung der Fällungsmethode wurde
die Dispersion in einen großen Uberschuß einer Flüssigkeit gegossen, welche für
das Polymere kein Lösungsmittel und für alle anderen Bestandteile der Dispersion
ein Lösungsmittel ist. Die ausgefällten pulvrigen Granulate wurden durch Filtration
gesammelt. Eine azeotrope Destillation kann bei Dispersionen verwendet werden, welche
aliphatische Kohlenwasserstoffe der kontinuierlichen Phase enthalten, welche mit
dem verwendeten Wasser azeotrope Gemische geben. Mit Hilfe eines Wasserscheiders
wurde die unter Rückfluß behandelte kontinuierliche Phase wieder in das Destillationsgefäß
zurückgeführt.
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Das polymere Produkt wurde aus dem Polymerisationsreaktionsgemisch
bei einigen Versuchen durch Trocknen in Trommeln und bei einigen anderen Versuchen
durch Sprühtrocknung dieses Reaktionsgemisches isoliert. Derartige Trockenmethoden
führen zu einem trocknen körnigen Polymerisat, wobei der Stabilisator die Körner
umhüllt, was zu einer besonders guten Auflösbarkeit führt.
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Die wasserlöslichen Polymeren, die gemäß dem Verfahren der Erfindung
hergestellt werden, können auf vielen Gebieten verwendet werden.
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Vorteilhafte Eigenschaften zeigen die nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellten Polymerisate als Ausflockungsmittel, wenn folgendermaßen ver-
fahren
wurde: Es wurde eine 10 °/Oige wäßrige Suspension von Kaolinton hergestellt und
50 ml dieser Suspension in einen verschließbaren 100-ml-Meßzylinder gegeben. Es
wurde Wasser und eine O,lO/,ige Lösung von Poly-(1 ,2-dimethyl-5-vinylpyridinium-methylsulfat)
in den Zylinder gegeben, so daß der Inhalt desselben auf 100 ml aufgefüllt war,
wobei die Menge an Polymerem 250 Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht an Ton-Festteilchen,
betrug. Das Polymere hatte eine RSV von 18,6 und war gemäß dem Verfahren der Erfindung
hergestellt worden. Nach fünfmaligem Umdrehen des Zylinders wurden in verschiedenen
Zeitabständen die Volumina des Tones gemessen, welcher sich abgesetzt hatte, so
daß dadurch das Ausmaß der Ausflockung erhalten wurde. Es wurde eine ausgezeichnete
Ausflockung erhalten, die durch die große Menge an Sedimentation in einem Zeitraum
von etwa 5 Minuten gemessen wurde. Bei einem Kontrollversuch erfolgte in dem gleichen
Zeitabschnitt von 5 Minuten praktisch kein Absetzen.
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Der Kontrollversuch wurde auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt,
wobei jetzt jedoch kein Polymeres oder anderes Ausflockungsmittel verwendet wurde.
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Zum Nachweis, daß die vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Polymeren von deren hoher Viskosität abhängen, wurden folgende
Vergleichsversuche durchgeführt: Sieben Proben einer 10°/Oigen Kaolin-Ton-Suspension
wurden in verschlossenen Meßzylindern von 100 ml bereitet. Zu den erhaltenen Suspensionen
wurde Wasser zugesetzt, um die Konzentration an Ton auf 5 °/0 herabzusetzen. Es
wurden 0,1 °/Oige wäßrige Lösungen aus Proben von Poly-(1,2-dimethyl-5-vinylpyridinium-methylsulfat)
hergestellt und den Tonsuspensionen zugesetzt, wobei jedes Polymere eine verschiedene
Viskosität besaß und die Menge jeder Polymerisatlösung, welche zu jeder Probe der
Tonsuspension gegeben wurde, derart bemessen wurde,
daß im wesentlichen
die gleiche Menge an Ausflockung eintrat. Die wäßrigen Tonsuspensionen und die wäßrigen
Polymerisatlösungen wurden zusammengemischt, indem der Zylinder viermal auf normale
Weise umgestülpt wurde. Das Ausmaß der Ausflockung wurde bestimmt, indem mehrmals
mit zeitlichem Abstand innerhalb einer Gesamtzeit von 10 Minuten die Menge des abgesetzten
Sedimentes
gemessen wurde. Bei einem Vergleichsversuch wurde innerhalb des gleichen
Zeitraumes von 10 Minuten praktisch kein Absetzen erreicht. Dieser Vergleichsversuch
war auf die gleiche Weise wie die obigen Versuche durchgeführt mit der Ausnahme,
daß kein Polymeres oder anderes Ausflockungsmittel verwendet wurden. Tabelle IV
zeigt die weiteren einzelnen Werte.
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Tabelle IV Abhängigkeit der Ausfiockungsleistung von der reduzierten
spezifischen Viskosität des Poly-(1,2-dimethyl-5-vinylpyridin-methylsulfats) für
50/,ige Kaolin-Ton-Suspensionen Lösungspolymerisation
| Versuch RSV Menge der für das gleiche |
| Nr. RSV Ergebnis benötigten Polymeren |
| Teile pro Million*) |
| 1 3,6 mehr als 500 |
| 2 4,8 mehr als 500 |
| 3 7,0 400 |
| 4 10,1 350 |
| 5 18,6 250 |
| 6 24,9 165 |
| 7 31,5 90 |
*) Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht der Tonfeststoffe.