DE1620904A1

DE1620904A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Acrylnitrilmischpolymeren

Info

Publication number: DE1620904A1
Application number: DE19661620904
Authority: DE
Inventors: Masahiko Ozaki; Takashi Shibukawa
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1965-07-14
Filing date: 1966-07-14
Publication date: 1970-05-14
Also published as: ES329091A1; NL126039C; FR1500101A; US3483172A; NL6609921A; BE683745A; DE1620904B2; LU51538A1; GB1152029A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. MÜLLER-BOR6 ING. GRALFS. DR. MANITZ

β MÜNCHEN 22. RO3ERT- KOCH-ITR, I TELEFON 825110

K JuJi 1966 J 270 - De/My

JAPAN BXLAN COMPANY LIHXSED, Osaka/Japan Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Acrylnitril-

mischpolymereh

Beanspruchte Priorität: Japan vom 14« Juli 1965

42 496/65 und 42 497/65

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren von Acrylnitril und N-Methylolaorylamid mit oder ohne weiteres Comonomeres öder weitere Coraonomere, die monoäthylenisoh ungesättigte Verbindungen sein können» die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, sowie ein Verfahren zur Stabilisierung solcher Mischpolymerisateο

N=Methylolacrylamid ist eine Verbindung, die sowohl die polymer!sierbare Vinylgruppe als auch die kondensierbare

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Methylengruppe enthält. Wenn man daher diese Vinylgruppe ausnutzt, ist es möglioh, diese Verbindung mit einen anderen Vinylmonomeren oder anderen Tinylmonomeren unter Bildung eines Mischpolymeren oder eines Mehrfach-Mischpolymeren zu mischpolymerisieren. JSs ist dann möglich» eine Faser aus dem Mischpolymeren oder Mehrfach-Misohpolymeren zu spinnen und die kondensierbare Methyl öl gruppe in der erhaltenen Faser zur Vernetzung zu bringen, so daß die Faser eine permanente Kräuselung, Knitterfestigkeit und ausgezeichnetes Federungevermögen oder viele andere wertvolle Eigenschaften erhältο

Obwohl also N-Methylolacrylamid offensichtlich ein wertvolles Monomeres ist, besteht ein wichtiges Erfordernis darin, daß die oben erwähnte Vernetzungsreaktion nicht im Verlauf der Polymerisationsreaktion stattfindet und daher das erhaltene Mischpolymere nicht schon am Ende der Polymerisationsreaktion vernetzt ist» Überdies ist ein weiteres wichtiges Erfordernis, daß die gewünschte Vernetzungsreaktion anschließend durch Erhitzen der aus dem Mischpolymeren gesponnenen Faser oder duroh Behandeln derselben mit einer wässrig-sauren Lösung induziert werden kann· Es wurde jedoch in Journal of Industrial Chemistry of

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ORIGINAL·*

Japan (Band 63, Seite 1631 bis 1635» 1960) mitgeteilt, daß bei einem pH-Wert von 4 oder niedriger H-Methylolacryiamid leicht im Verlauf der Folymerlsationsrealction vernetzt· Aus diesem Grund muß bei der Mischpolymerisation von Acrylnitril mit H-Methylolacrylamid das Reaktionaeyetem mittels eines Phosphorsäurepuffers bei einem pH-Wert von 7 gehalten werden, um die Vernetzungereaktion und die sich ergebende GθIM1dung auf Grund der Kondensation -der Methylolgruppe des H-Me thylolacrylamids zu inhibieren (Journal of Industrial Chemistry of Japan» Band 62, Seite 1117 bie 1119* 1959)·

Venn andererseits ein Redox-Katalyeatorsystem, das eine. reduzierende Sulfoxyverblndung als eine seiner Komponenten enthält, bei der Hisohpolymerieationereaktion verwendet wird, 1st es immer notwendig, das l aktioneeyetem auf einen pH-Wert von 4 oder niedriger einzustellen· Wenn daher Acrylnitril mit H-Methylolacrylamid in Gegenwart eines solchen Katalysators mischpolymerlsiert wird, erfolgt im Verlaufe der Mischpolymerisation eine Vernetzungsreaktion, so daß das erhaltene Mischpolymere in Lösungsmitteln, die für das Spinnen verwendet werden sollen, unlöslich oder nur sehr schlecht löslich 1st.

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Ea wurde nun ein gewisser Satz von Bedingungen gefunden, unter welchem die gewünschte Mischpolymerisationsreaktion bei einem pH-Wert von 4 oder darunter und in Gegenwart eines .Redox-Katalysatorsystems, der eine wasserlösliche reduzierende Sulfoxyverbindung in einem wässrigen Medium enthältι durchgeführt werden kann, ohne die Vernetzungsreaktion zu induzieren, so daß sich ein Mischpolymeres er-

gibt, das anschließend noch vernetzt werden kann»

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylmischpolymeren durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit N-Methylolacrylamid oder die weitere Mischpolymerisation dieser zwei Monomeren mit

einer oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Verbindung (en), die damit mischpolymerlsierbar ist bzw· sind, in einem wässrigen Medium und in (regenwart eines Redoxkatalysatorsystems, das eine wasserlösliche reduzierende Sulfoxyverbindung als eine seiner Komponenten enthält, das darin besteht, ein wasserlösliches anorganisches Salz oder mehrere wasserlösliche anorganische Salze la Mischpolymerisationsreaktionssystem in einer Menge von nicht weniger als 1/3 molar je Mol des N-Methylolacrylamids im Polymerisationsmedium vorliegen zu lassen, wodurch praktisch keine Vernetzung im Verlauf der Miechpolymerisationsreak-

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tion, selbst bei einem pH-Wert von 4 oder darunter, erfolgt«

Im obigen Verfahren ist nicht ausreichend geklärt, warum die Vernetzungsreaktion im Verlauf der Mischpolymerisation selbst bei einem derart niederen pH-Wert verhindert und ein Mischpolymeres erhalten wird, das noch vernetzbar ist. Es ist jedoch wahrscheinlich auf den folgenden Mechanismus zurückzuführen:

Zu den möglichen Ursachen für die Vernetzung scheint, wie unten gezeigt, die Kondensationsreaktion zwischen einzelnen Methylolgruppen beim Erhitzen unter saueren Bedingungen, die Vernetzung vom radikalischen Typ zwischen der Methylolgruppe und einer weiteren Gruppe in Gegenwart eines radikalischen Katalysators oder die Umesterung unter Einbeziehung der Methylolgruppe in Fällen, wo beispielsweise Methylacrylat oder Athylacrylat im tteaktionssystem vorliegt, zu gehören₀

1) Vernetzung beim Erhitzen unter saueren Bedingungen:

CH₉ - OH - + - CH₉ =· CH

CONH-CH₂OH HOH₂C-HlTOC

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- OH₉ - CH - CH₉ - OH -

COHH·CH₂OCH₂ »HNOC -HOHO

- CHj, - OH CH₉-CH-

CONH·CH₂ - HNOC

2) Vernetzung vom radikalisehen Iyp

- CH₉ - CH - + - CH₉ - CH -

CONH·CH₂OH CONH·CH₂OH

- CH₉ - CH - CH₉

CONH^#CH₉O»C -^ ·

CONH · CH₂OH

und

Umesterung

- CONH »CH₉OH + C₉HcOOC -

-C₂H₅OH - CONH-CH₂OOC -

Von den obigen drei Reaktionen ist die dritte Reaktion offenbar ein geringfügiger und vemaohlässigbarer Faktor«.

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Diese Yernetzungsreaktionen scheinen stattzufinden, wenn * die Methylolgruppe in Mieohpolymeren in einem wässrigen Medium, insbesondere im Bereich von pH 2 bis 5, dissoziiert ist, wie es durch die folgende Gleichung gezeigt ist, und das Methylolacrylamid ionisiert ist.

O (T

... - 8 - NH-CH₂OH -C = NCHg + H⁺ + OH"

Demgemäß verläuft die Polymer!sationoreaktion allein ohne Induzi'erung dieser Vernetzung, wenn die Polymerisation bei einem pH-Wert von 4 oder darunter und in Gegenwart von 1/3 oder mehr Hol des wasserlöslichen anorganischen Salzee Ie Hol H-Methylolacrylamid durchgeführt wird. Dieses Phänomen kann durch die Annahme erklärt werden, daß bei Ionisierung dee N-Methylolacrylamids das Salzion im Polymerisationsmedium das N-Methylolacrylamidion umgibt, so daß die Aktivität des N-Methylol&ösflamidione und demgemäß seine Reaktivität verringert werden.

Als reduzierende SuIfoxoverbindungen* die gemäß der Erfindung verwendet werden, können z.B. Sulfite, Bisulfite, Metasulfite, Hydrosulfite und Thiosulfate eingesetzt werden, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind« Das Redox-Katalysatorsystem, das eines dieser Reduktionsmittel als

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BAD GRiGIMAL

einen seiner Bestandteile enthält, kann als Brgänzungskomponente z.B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Wasserstoffperoxyd und dergl. enthalten«

Um zu gewährleisten, daß mehr als 1/3 Mol des wasserlöslichen anorganischen Salzes (für jedes Mol N-Methylolacrylamid) im Polymerisat!onsmedium vorliegt, können solche wasserlösliche Metallchloride, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Calciumchlorid und dergl., wasserlösliche Sulfate, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat und derglο, oder wasserlösliche Nitrate, wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat und dergl„ oder eine reduzierende Komponente im Überschuß über die Menge, die bei der Reduktion-Oxydation eines Eedox-Katalysatorsysteme, das eine reduzierende Sulfoxyverbindung enthält, verbraucht wird, zugesetzt werden_o

Pas erhaltene Mischpolymere von Acrylnitril mit N-Methylolaorylamld, sowie das mehrkomponentige Polymere der oben erwähnten Monomeren mit einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie sie in der beschriebenen Weise erhältlich sind, ist jedoch nicht ausreichend zufriedenstel-

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lend für praktische Zwecke, soweit es sich um sein Stabilitätsverhalten handelte Venn beispielsweise eine solche Aufschlämmung eines vernetzenden Mischpolymeren, die sich aus der oben erwähnten Mischpolymerisation ergibt, durch Mitration entwässert und getrocknet wird, um eine Spinnlösung zu erhalten» erfährt es eine Vernetzung bis zu einem Ausmaß, daß es nicht mehr in solchen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd und konzentrierter wässriger Lösung von Hatriumrhodanat (Thiocyanat), löslich ist» Solange es also noch nicht vernetzt ist, bleibt ein solches Aory!mischpolymerisat, das ver-. netzbar ist, stabil, wenn es unter feuchten Bedingungen aufbewahrt wird«, Das Mischpolymere unterliegt jedoch leicht einer Vernetzungsreaktion, sobald es entwässert und getrocknet wird»

Es wurde gefunden, daß es, um die Vernetzung des Acrylmischpolymeren zu verhindern, notwendig ist, die SuIfonsäuregruppe, SOv* des Mischpolymeren, die aus der reduzierenden Sulfoxyverbindung stammt, von der H-Porm in. die SO,M-Form zu Überführen, wobei H ein Alkali- oder Erdalkalimetall darstellt, z.B. Na, K, Ca oder Ba,

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BAD

Sie Erfindung betrifft also auch ein Verfahren star Stabilisierung eines Acrylmiachpolymeren, das vernetzbar ist, wie es nach Mischpolymerisation in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsysterne erhalten wird, das eine wasserlösliche, reduzierende Sulfoxyverbindung als eine seiner Komponenten enthält, das darin besteht, die wie oben erhaltene Hischpolymeraufschlämmung mit einer anorganischen alkalischen Metallverbindung auf den pH-Bereich von 4,5 bis 6,0 einzustellen, um die endständige Sulfonsäuregruppe des Mischpolymeren von der Η-Form in die Salzform zu überführen und demgemäß die mögliche Vernetzung beim Entwässern und Trocknen zu inhibieren.,

Der Grund, warum die Mischpolymeraufschlämmung auf den pH-Bereich von 4,5 bis 6 eingestellt werden muß, besteht darin, daß, falls der pH-Wert tiefer liegt als der soeben oben erwähnte Bereich, die Vernetzungsreaktion nicht ausreichend Inhibiert wird, und, falls der obige pH-Wertbereich überschritten wird, der Weiflgrad des Mischpolymeren nachteilig beeinflußt wird.

Wenn, die Aufschlämmung des vernetzbaren Aorylnitrilmischpolyaeren ait einer alkalisehen Metallverbindung behandelt _; wird, wird die «ndständige 8ulfonsäur«eruppe des Misch-

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* 11 -

polymeren von der H-Porm in die Salzform überführt, und auoh die im Mischpolymeren enthaltenen kleinen Mengen an' freier Säure werden neutralisiert. Sas wie oben behandelte vernetzbare Aorylnitrilmischpolymere unterliegt' keiner Vernetfcungereaktion bei der anschließenden Trocknungsetufe, so daS es vollständig in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und konzentrierter wässriger Lösung von Hatriumrhodanat gelöst werden kann, was eine transparente Spinnlösung ergibt, die frei von unlöslichen Anteilen ist.

Sie vorliegende Erfindung ist auf die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit H-Me thy !©!acrylamid sowie die Mehr-? faehkomponenten-Polymerisation dieser Gomonomeren mit einer oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Verbindungion), die damit misohpolymerisierbar ist bzw. sind, in wässrigem Medium anwendbar,und zu den soeben erwähnten monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen gehören beispielsweise Acrylester» z. B. Methylacrylat, Xthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethaorylat und dergl·, Vinyloarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat und dergl·, Allyloulfonsäuren, wie Hatriumallylsulfonat, Hatriummethallylsulfonat und dergl_o Das Mischpolymere sollte jedoch eine überwiegende Menge an Acrylnitril und

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eine kleinere Menge an N-Methylolaeryland.d enthalten« Der Gehalt an Acrylnitril im Mischpolymeren sollte daher größer als 60 Gew«,#, bezogen auf Mischpolymeres, und derjenige an N-Methylolaerylaaid geringer als 40 Gew»^ sein.

Wie schon beschrieben, besteht ein wichtiges Merkmal der Erfindung darin, «in wasserlösliches anorganisches Salz in das wässrige Folymersationsmedium in einer Menge von 1/3 oder mehr MoX ^e Mol N-Methylolacrylamid einzubringen<> Ea gibt keine kritische obere Grenze in der Menge an anorganischem Salz, und es kann daher, extrem gesagt, bis zur Sättigung verwendet werden.

Mit Ausnahme des Obigen, kann die Polymerisation in herkömmlicher Weise, wie sie auf dem Gebiet der Polymerisation oder Mischpolymerisation von Acrylnitril bekannt ist, durchgeführt werden., Sie Reaktion kann also bei einer Temperatur von 30 bis 60⁰C, vorzugsweise bei etwa 45⁰C, durchgeführt wordene

Das zweite wichtige Merkmal besteht in der Einstellung des pH-Wertes einer wässrigen Mischpolymeraufschlämmung, die sich aus der Mischpolymerisationsreaktion ergibt, auf den Bereich von 4,5 bis 6,0 mit einer alkalischen, an-

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organischen Metallverbindung· Pur diesen Zweck ist ea bevorzugt» als alkalische, anorganische Metallverbindung ein Hydroxyd oder mehrere Hydroxyde von Ammonium, Alkalimetallen (Na, K und dergl·) oder Erdalkalimetallen (Hg, Oa, Sr und derglβ) zu verwenden

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung! ohne sie zu beschränken« Alle Prozentangaben und Teile sind auf das Gewicht bezogene

Beispiel 1

Sin Polymerisationsgefäß wird mit 6,04 Seilen Acrylnitril, O₉67 Teilen N-Methylolacrylamid und 93»08 Teilen reinem Wasser beschickt und das Gemisch mit Salpetersäure auf pH 2,2 eingestellt ο Die Polymerisationereaktion wird bei einer Temperatur von 45⁰C 2 Stunden lang durchgeführt» Als Redox-Polymerisationskatalysator werden Natriumohiorat und Natriumsulfit im molaren Verhältnis von 1t3 verwendet, wobei die Gesamtmenge an N atriumchlor at 0,5# der Gesamtmenge an Monomeren ausmacht· Unter diesen Bedingungen erfolgt eine Vernetzungsreaktion im Verlauf der Polymerisation, und das erhaltene Mischpolymere ist in konzentrierten wässrigen Lösungen von Natriumrhodanat unlöslich.»

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-H-

Andererseits wird jedeβ der In Tabelle I aufgeführten wasserlöslichen anorganischen Salze in eolohen Mengen zugegeben, daß die Gesamtmenge an anorganischen Salzen im Polymerisationssystem 1/3 Mol je Mol N-Methylolacrylamid, das im System vorliegt, ausmacht. In diesen Fällen werden zufriedenstellende, nichtgelierende Mischpolymeraufschlämmungen erhalten. Die erhaltenen Mischpolymere sind daher in konzentrierten wässrigen Lösungen von Natriumrhodanat löslich»

	Tabelle I	N-Me thylolacry1- amid im Polymeren	Löslichkeit in konzoWässr.Löego v.Natriumrhodanat
zugesetztes anorg.Salz	MolβGew.des Polymeren	9,9	unlöslich
Kontrolle	. nicht meßbar	10,4	löslich
HaGl	72 600	10,3	η
KCl	68 800	10,1	η
LiOl	69 800	10,0	η
NaNO₅	79 300	9,6	ti
XNO,	65 000	11,0	η
K₂SO₄	12 500	10,8	If
Ha₀SO₄	70 300

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Das Molekulargewicht jedes Mischpolymeren wurde mittels der Staudinger-Gleichung aus seiner Lösung in Dimethyl- · formamid bestimmt· Das Mischpolymere jedoch» das im Verlauf der Mischpolymerisation vernetzt worden war, war in Dimethylformamid unlöslich, und demgemäß konnte sein Molekulargewicht nicht gemessen werden« Sa die Konzentrationen an'N-Methylolacrylamid in den Mischpolymeren mehr' oder weniger identisch sind, wird angenommen, daß die Vernetzung daran schuld ist, daß das Mischpolymere in diesen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Sie Konsentrationen an H-Methylolacrylamid in den Mischpolymeren wurden unter Berücksichtigung der relativen Infrarot-Absorptionen der NH« imd CN-Gruppen bestimmt ο

Beispiel 2

Sin Polymerisat!onegefaß wird kontinuierlich mit 23,49 Teilen Acrylnitril, 2,49 Teilen Methylacrylat, 0,196

Teilen Hatriummethallylsulfonat, 1,82 Teilen N-Methylolacrylamid und 71 Teilen reinem Wasser beschickt, und der Inhalt wird alt Salpetersäure auf pH 2,β eingestellt_o Auf diese Welse wird die Mischpolymerisationsreaktion bei der Temperatur von 45⁰C durchgeführte Das Redoz-Katalysatorsystem besteht aus Katrlumchlorat und Hatriumsulfit, die in wechselnden molaren Verhältnissen verwendet werden·

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BAD OFUQlNAL

Sie Menge dee Katalysatorsystema wird so eingestellt, daß 0,275/6 Natriumchlorat, bezogen auf die Gesamt menge an Monomeren, zugegeben werden. Wenn daher 3 Mol Natriumsulfit je Mol Natriumchlorat verwendet werden, liegen die gesamten anorganischen Salze in einer Menge von 0,159 Mol je Mol N-Methylolacrylamid vor,und das Mischpolymere wird im Verlauf der Mischpolymerisation vernetzt und ist

daher in konzentrierten wässrigen Lösungen von Natriumrhodanat unlösliche Im Gegensatz dazu ist das erhaltene Mischpolymere, wenn das molare Verhältnis von Natriumchlorat zu Natriumsulfit 1 zu 7,3 oder mehr beträgt und die gesamten anorganischen Salze in einer Menge von 0,33 Mol/Mol N-Methylolacrylamid vorliegen, stets in konzentrierten wässrigen Lösungen von Katriumrhodanat lösliche

Das Auftreten einer Vernetzung kann durch die Löslichkeit des Mischpolymeren in einen Lösungsmittel festgestellt wer·= den, und die in konzentrierter wäßriger Natriumrhodanatlösung unlöslichen Mischpolymeren sind auch in Dimethylformamid unlöslich, und demgemäß können ihre Molekulargewichte nicht gemessen werden.

bad

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Tabelle II

Katalysator system Natriumchlorat/ Natriumsulfit	gesamte anorg« Salze (Natrium chlorat plus Na- triumeulfit)	Mol.Gew. des Misch polymeren	Konsο es - N-Hethylol- acrylamid im Misch	iösliohkeit des Misch polymeren in konz.wäsar.
(Molverhältnis)	N-Methylolaeryl- ainid (mol»Verhältnis)		polymeren	Lösung von Natrium- rhodanat
1/5	0,159	nicht meß bar	9 g 9$	unlöslich
1/7*3	0,330	75 000	10,5$	löslich
1/8	O₉ 358	7β 300	9 j 6%	η
1/20	O₉ 834	77 000	11 § 4^	II

Die Mengen an M-Methylolaorylamid in den Mischpolymeren werden aus den relatiTsxi Infrarot-Absorptionea der NH- und Cli-Gruppen bestimmte Bei diesen Messungen ist ®s jedoch unmöglich,, getrennte Ergebnisse aus dem vernetzten N-Methylolacrylamid und dem nicht vernetzten N-Methylolacrylamid zu erhalten« sondern es wird lediglich dl® Gesamtmenge an N-Methylolacrylamid gemessen· Es läßt sich feststellen, daß die anfängliche Zusammensetzung der Beschickung im endgültigen Mischpolymeren wieder richtig auftritt«

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Beispiel £

Sin Polymerisationsgefäß wird kontinuierlich mit 28,01 Sei len eines aus 90,4# Acrylnitril und 9»6# Hethylacrylat bestehenden monomeren Gemisches, 1,35 Teilen N-Methylolacryl amid, 0,21 Teilen Methallylsulfonat und 69,3 Teilen reinem Wasser beschickt und der Inhalt mit Salpetersäure auf pH 2,7 eingestellte Auf diese Weise wird die Mischpolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 45⁰C durchgeführt. Als Polymerisationskatalysator wird ein Redox-Katalysatorsystem verwendet, das aus Natriumchlorat und Natriumsulfit (molares Verhältnis 1/8) besteht, wobei die Menge an Natriumohlorat Q₉275$, bezogen auf gesamtes Monome res, beträgt α

Sas gleich© Mlse&polyia®·^ wie oben, das jedoch nicht mit Natriumhydroxjfi* sclaandelt iat, unterliegt beim Trocknen leicht der Veraetaurigsreaktion und wird demgemäß in konzentrierter wäesriger Lösung von Jiatriumrhodanat unlöslich* Im Gegensatz dazu, löst sich das mit Natriumhydroxyd behandelte Mischpolymere vollständig in konzentrierter wäesriger Lösung von Natriumrhodanat und bildet eine transparente Lösung· Me Aciditäten der Mischpolymeren betragen pH 5t2 für das unbeäandelte und pH 6,7 für das mit.Natrium- ' hydroxyd behandelte Mischpolymere_o

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Beispiel 4

Bin Polymerisat!onegefäß wird kontinuierlich mit 25,0 Teilen Acrylnitril, 1,3 Teilen N-Methylolaerylamid und 72,0 Teilen reinem Wasser beschickt und der Inhalt mit Salpetersäure auf pH 2,7 eingestellt« Auf.diese Weise wird die Misohpolysierieationsreaktion bei einer Temperatur von 45⁰C durchgeführte Als Polymerisationskatalysator wird ein Redoiinitiator verwendet, der aus Hatriumchlorat und Natriumsulfit besteht· Sas molare Verhältnis beträgt 1 Mol Hatriumchlorat sti 3 Mol Bariumsulfit, wobei die Menge an Natriumchlorat

"cazogen auf Gesamtmenge an Moaomereao beträgt_o in diesem Beispiel verwendete wasserl8e!i<§k© asorga« nieche Salt ist Natriumchlorid, das in solchen Mengen zugegeben wird, daß das gesamte anorganische Salz im PoIymerifcjationesystem 1/3 oder mehr Mol J© Mol H-Methylolaorylamid beträgtο

Die Aufschlämmung des erhaltenen Mischpolymeren wird mit einer 2$Lgen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd auf pH 6 eingestellt« Während das unbehandelte Mischpolymere leicht beim Trocknen vernetzt und demgemäß in Dimethylformamid unlöslich wird, kann das gleiche Mischpolymere wie oben, das jedoch vorher wie oben behandelt wurde, vollständig in Dimethylformamid gelöst werden, was eine transparente Lösung ergibtο

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Claims

- 20 -PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbarem Aorylnltrilfflleohpolymerem durch Mleohpolymerlsation von Acrylnitril und N-Methylolaorylamld mit oder ohne einer monoäthylenleoh ungesättigten Verbindung oder mehreren monoäthyleriisoh ungesättigten Verbindungen in einem wässrigen Medium .und in Gegenwart eines Redox-Katalyeatorsystems, das eine reduzierende SuIfoxyverbindung als eine seiner Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet» daß man die Mieehpolymerisationsreaktion bei einem pH-Wert von A oder niedriger und in Gegenwart eines wasserlöslichen anorganischen Salzes in ,einer Menge von 1/5 oder mehr Mol je Mol N-Methylolacrylamid durchführt.

2ο Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches anorganisches Salz wasserlösliche Metallchloride, wasserlösliche Metallsulfate oder wasserlösliche Metallnitrate verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche anorganische Salz in einer Menge von 1/3 oder mehr verwendet wird.

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4-O Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß der Gehalt an Acrylnitril im Mischpolymeren höher als 60 Gewofo und derjenige an N-Methylolaerylamid geringer als 40

5β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die sich bei der Mischpolymerisation ergebende Mischpolymeraufschlämmung mit einer alkalischen anorganischen Metallverbindung auf einen .pH-Wert von 4,5 bis 6,0 eingestellt wirdo

6ο Verfahren nach Anspruch 5₉ dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische anorganische Metallverbindung Hydroxyde von Ammonium, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen verwendet werden«

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