DE1794071C3

DE1794071C3 - Vernetzbare Formmassen auf Acrylnitrilbasis

Info

Publication number: DE1794071C3
Application number: DE19681794071
Authority: DE
Inventors: Zenjiro Momiyama; Heiichiro Murakami; Kunio Nakaoji; Kunio Oohara; Akira Tomita; Akira Yamamoto
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1968-09-02
Filing date: 1968-09-02
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE1794071A1; DE1794071B2

Description

a) Acrylnitril oder einem Gemisch von Vinylmonomeren mit wenigstens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril,

b) 0,03 bis 10 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer halogenierten s-Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppe der allgemeinen Formeln

R-C

N~C

N=C

R-C

N-C

N = C

:h

wobei R einen äthylenisch ungesättigten organischen Rest, X Halogen bedeutet, und gegebenenfalls

c) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält oder zu bilden vermag.

2. Vernetzbare Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als Komponente c) eine Pyridyl-, Pyrazinyl- oder Chinolylgruppe enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Fasern und Folien auf Acrylnitrilbasis, dadurch gekennzeichtiet, daß in saurem Medium die Komponenten a).

b) und gegebenenfalls c) gemäß Anspruch 1 in Gegenwart eines Proteins copolymerisiert werden und diese saure Lösung des Polymeren in Form von Fäden oder Filmen in ein saures oder neutrales Koagulierungsbad oder in eine heiße Atmosphäre cxtrudieit wird, wonach die Fäden oder Folien verstreckt werden und die Vernetzung während oder nach der Verstreckung durchgeführt wird.

60 eine geringere Festigkeit und Dimensionsstabilität als andere Synthesefasern. Bisherige Versuche zur Modifizierung von Acrylfaser^ betrafen meist die Verbesserung der Anfärbbarkeit sowie die Verhinderung der Fibrillierung, wozu Acrylnitril mit einem oder mehreren anderen Monomeren copolymerisiert wurde. Eine derartige Modifizierung vermindert die Orientierung der Molekülketten der Acrylfasern und hat eine Verschlechterung der Heißwasserbeständigkeit der Fasern zur Folge.

In neuerer Zeit wurde versucht, die Heißwasserbeständigkeit von Acrylfasern dadurch zu verbessern, daß eine Vernetzung zwischen den Molekülen der Acrylfasern durchgeführt wird. Beispielsweise wird Ji₁ der USA.-Patentschrift 3 399007 ein Verfahren beschrieben, bei dessen Durchführung ein vernetzbares Monomeres, wie beispielsweise Divinylbenzol, mit Acrylnitril copolymerisiert wird. Die meisten dieser vernetzbaren Comonomeren besitzen jedoch den Nachteil, daß die Vernetzungsreaktion während der Polymerisationsstufe derartig schnell und bis zur Faserbildungsstufe verläuft, daß die Polymerenlösung, welche zur Herstellung geformter Gegenstände verwendet werden soll, stark viskos wird oder geliert, so daß sich ein Verformungsverfahren schwierig gestaltet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Fasern und Folien auf Acrylnitrilbasis mit hoher Wasserbeständigkeit sowie eine vernetzbare Formmasse zur Herstellung solcher Fäden und Folien, die stabile Lösungen für ihre Herstellung ermöglicht. Die Fasern und Folien haben über die hohe Wasserbeständigkeit hinaus einen seidigen Griff.

Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzbare Formmasse zur Herstellung von Fäden und Folien, bestehend aus A: 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Proteins und B: 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Acrylnitiilcopolymerisats, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Acrylnitrilpolymerisat (B) hergestellt worden ist durch Copolymerisation von

a) Acrylnitril oder einem Gemisch von Vinylmonorneren mit wenigstens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril,

b) 0,03 bis 10 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer halogenieren s-Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppe der allgemeinen Formeln

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Formmasse zur Herstellung von Fäden und Folien.bestehend aus A: 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Proteins und B: 5 bis Gewichtsprozent eines Acrylnitrilcopolymerisats.

Im allgemeinen haben Acrylnitrilfasern unter dem Einfluß von Wärme, insbesondere in heißem Wasser, N — C

R — C N

N = C

X X

N-C

/ V

R-C CH

X
wobei R einen äthylenisch ungesättigten organi-

sqben Rest, X Halogen bedeutet, und gegebenen- sierbar ist bzw. sind. Diese Vinylmonomeren sind

falls dann natürlich nicht mit den untei b) und c) genann-

c) 0,3 bis IO Gewichtsprozent einer üthylenisch ten Monomeren identisch. Beispiele dafür sind Acryl-

ungesättigten Verbindung, die aktiven Wasser- säure sowie Methacrylsäure, die Ester dieser Säuren,

stoff enthält oder zu bilden vermag. 5 wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat

und Äthylacrylat, die Amidderivate dieser Säuren, bei-

Vorzugsweise enthält das Mischpolymerisat als spielsweise Acrylamid und Methacrylamid, Methacryl-

Komponente c) eine Pyridyl-, Pyrazinyl- oder nitril, Allylchlorid, Allylsulfonsäure sowie deren Salze,

Chinolylgruppe. Äthylensulfonsäure sowie deren Salze, Itaconsäure

Weiterei Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah- io sowie deren Esterderivate, Fumaronitril, Vinyläther,

ren zur Herstellung von Fasern und Folien auf wie beispielsweise Methylvinyläther und Athylvinyl-

Acrylnitrilbasis, das dadurch gekennzeichnet ist, daß äther, Methylvinylketon, Styrol, u-substituierte Sty-

in Gaurem Medium die oben angeführte*n Kompo- role, beispielsweise «-Methylstyrol, kernsubstituierte

nenten a), b) und gegebenenfalls c) in Gegenwart eines Styrole, beispielsweise o-, m- oder p-Methylstyrol,

Proteins copolymerisiert werden und diese saure Lö- 15 Styrolsulfonsäure sowie deren Salze, Vinylester, wie

sung des Polymeren in Form von Fäden oder Filmen beispielsweise Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinyl-

in ein saures oder neutrales Koagulierungsbad oder lactame, wie beispielsweise Vinylcaprolactam, sowie

in eine heiße Atmosphäre extrudiert wird, wonach die Vinylpyrrolidon und Vinyliraidasol.

Fäden oder Folien verstreckt werden und die Ver- Beispiele für bevorzugte Monomere b) sind 2-Allyl-

netzung während oder nach der Verstreckung durch- 20 amir.o-4,6-dichlor-s-tria:in, 2-Amino-4-allyloxy-

geführt wird. 6 - chlor - s - triazin, 2 - (p - VUiylanilino) - 4,6 - dichlor-

Die Zeichnungen erläutern die Erfindung. Es bedeu- pyrimidin und 2-Allyl-amino-4,6-dichlorpyrimidin.

tet: Der Gehalt der Komponente b) beträgt 0,03 bis

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die 10Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichts-Beziehung zwischen der Dehnung und der Festigkeit 25 prozent. Liegt der Gehalt an dieser Monomerenvon Fasern der Erfindung im Vergleich zu üblichen komponente unterhalb des vorstehend angegebenen Fasern zeigt und Bereichs, dann können die Heißwasserbeständigkeit

F i g. 2 eine graphische Darstellung ähnlich Fig. 1, der erhaltenen Fasern und Filme nicht bis zu dem

welche die gleiche Beziehung in bezug auf andere gewünschten Grad verbessert werden. Liegt der

Fasern der Erfindung im Vergleich zu üblichen 30 Gehalt oberhalb des vorstehend angegebenen Bereichs,

Fasern darstellt. dann werden die Dehnung sowie die Weichheit der

Die Komponente a) besteht aus Acrylnitril allein erhaltenen Filme und Fasern in trockenem Zustand

oder aus einer Mischung von wenigstens 70 Gewichts- herabgesetzt.

prozent Acrylnitril und einem oder mehreren Vinyl- Bevorzugte Beispiele für die Komponente c) sind die

monomeren, das oder die mit Acrylnitril copolymeri- 3i folgenden:

Allylamin CH₂ = CHCH₂NH,

Methylallylamin CH₂ = C(CH₃)CH₂NH₂

Allylmethylamin CH₂ = CHCH₂NHCH₃

Allyläthylamin CH₂ = CHCH₂NHCH₂CH₃

l-(N-Äthylamino)-3-buten CH₂ = CHCH₂CH₂NHCh₂CH₃

/i-Aminoäthylacrylat CH₂ = CHCOOCH₂CH₂NH,

/i-Aminoäthylmethacrylat CH₂ = C(CH₃)COOCH₂CH₂Nh₂

/MN-Methylamino)-äthylacrylat CH₂ = CHCOOCh₂CH₂NHCH₃

^-(N-Äthylamii.o)-äthylacrylat CH₂ = CHCOOCH₂CH₂NHCh₂CH₃

/i-iN-Methylamino)-äthylmethacrylat CH₂ = C(CH₂)COOCH₂Ch₂NHCH₃

/i-(N-Äthylamino)-äthylmethacry!at CH₂ = C(CH₂)COOCH₂CH₂NHCh₂CH,

p-Aminostyrol CH₂-= CH-^ V-NH,

Allylalkohol CH₂ = CHCH₂OH

Methallyl CH₂ = C(CH₃)CH₂OH

3-Buten-l-ol CH₂ = CHCH₂CH₂OH

3-Buten-2-oI CH₂ = CHCH(OH)CH₃

4-Penten-2-ol CH₂ = CHCH₂CH(OH)CH₃

/i-Hydroxyäthylacrylat CH₂- CHCOOCH₂CH₂Oh

/i-Hydroxyäthj'lmethacrylat CH₂ = C(CH₃)COOCH₂CH₂Oh

Glycidylmethacrylat CH₂ = C(CH₃)COOCH₂CH — CH₂

Glycidylacrylat CH₂ = CHCOOCH₂CH — CH₂₂

xypropylmethacrylal CH₂ == C(CH₃)COOCh₂CH(OH)CH₂OH

2,3-Dihydro
^thylenglykolmonovinyläther Diäthylen

CH₂ = CHOCH₂CH₂OH

glykolmonovinyläther CH₂ = CHOCh₂CH₂OCH₂CH₂OH

-o-Methacryloyl- D-Glukose CH₂CH

HO \ OH H / H

O CH,

Q-C-C = CH₂

H OH

3-o-Methacryloyl-D-Glukose CH₂OH

Os

H0\ O H/ H

6-G-Methacryloyl-D-Glukose CH₂ = C — CH₃ C = O

H OH

1 -o-Methacryloyi-D-Galaktose CH₂OH

o-o-Methacryloyl-D-Galaktose

O CH₃

CH-O-C-C = CH

H \ OH H / OH

H OH

2-N-Methacryloylglukosamin
CH₂OH

On

H / H \ OH

HO \ OH H / H

35 NH — C — C = CH₂

O CH₃

1-Acrylamido-l-dioxysorbit
O

11

CH₂ = CH — C — NHCH₂

45

OH I	H ι	OH	OH
I	I C^	(-^
	j	L- I	l_ I
H	OH	I H	I H

-o-p-Vinylphenylglukose
CH₂OH

55 λ On

H /H \ 0-/ VcH=CH₂

60

HO

O CH₃ OH H ■ / O — C — C = CH₂ 65 p-Hydroxystyrol

H OH A>

OU

nichi sehr, ungc MoI. hält, grur spie' st oft Pyr; V

tem pro, der hau kart Fa< Gr; seit dar in ■ ihn /

teil Ge wei ges car teil 1

ins Pr₁ Be wa eir

gu sei Be Ff

Vinylpyridin

CH,== CH-/

2-Methyl-5-vinylpyridin

CH₂ = CH-< >—CH₃

¹N

2-Vinylchinolin

'5 und

Vinylpyrazin

''^NV- CH = CH₂

Natürlich sind die Monomeren der Komponente c) nicht auf die vorstehend angegebenen Beispiele beschränkt. Es kommen vielmehr alle polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Frage, die in dem Molekül eine Gruppe, die aktiven Wasserstoff enthält, beispielsweise eine Aminogruppe, eine Iminogruppe oder eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe (beispielsweise eine Epoxygruppe), die aktiven Wasserstoff zu bilden vermag, eine Pyridylgruppe, eine Pyrazinylgruppe oder eine Chinolylgruppe, besitzen.

Von den Monomeren der Komponente c) werden Allylamin, Allylalkohol und Vinylpyridin besonders bevorzugt.

Der Gehalt an den Monomeren c) in dem erhaltenen Acrylcopolymeren beträgt 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Liegt der Gehalt an der Monomerenkomponente c) unterhalb des vorstehend angegebenen Bereichs, dann kann die Heißwasserbeständigkeit der erhaltenen Fasern und Filme nicht bis zu jedem gewünschten Grad verbessert werden. Liegt der Gehalt andererseits oberhalb des vorstehend angegebenen Bereichs, dann ist die Dehnung der erhaltenen Fasern und Filme in trockenem Zustand vermindert, wobei außerdem ihre Weichheit verlorengeht.

Als Proteine werden insbesondere natürliche Proteine, wie beispielsweise Kulimilchkasein, Hefeprotein, Gelatine, Maisprotein oder Sojabohnenprotein, verwendet. Zusätzlich können modifizierte Proteine eingesetzt werden, beispielsweise cyanäthyliertes Protein, carbamyläthyliertes Protein oder synthetische Proteine.

Der Proteingehalt beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 40 Gewichtsprozent. Liegt der Proteingehalt unterhalb des vorstehend angegebenen Bereichs, dann können keine Fasern mit hoher Heißwasserbeständigkeit und guter Anfärbbarkeit, die einen seidigen Griff besitzen, sowie keine Filme mit guter Anfärbbarkeit erhalten werden. Liegt andererseits der Gehalt oberhalb des vorstehend angegebenen Bereichs, dann wird die Zähigkeit der erhaltenen Fasern und Filme vermindert.

Zur Durchführung der Polymerisation ist es vorzuziehen, ein saures Medium mit einem pH von 6 oder weniger und vorzugsweise mit einem pH von 4 oder weniger zu verwenden.

Falls die Polymerisation in einem sauren Medium durchgeführt wird, erfolgt während der Polymerisationsreaktion im wesentlichen keine Vernetzung, so daß eine Polymerenlösung erhalten wird, die hinsichtlich ihrer Viskosität stabil ist. Wird andererseits die Polymerisation in einem neutralen oder alkalischen Medium durchgeführt, dann erfolgt schnell mit der Polymerisationsreaktion gleichzeitig eine Vernetzungsreaktion, wodurch die Viskosität des Polymerisationssystems ansteigt, so daß das System geliert und als Lösung zur Herstellung von Fasern und Filmen in einigen Fällen unbrauchbar wird. Es empfiehlt sich daher, die Polymerisation in einem sauren Medium durchzuführen. Erfindungsgemäß ist es am zweckmäßigsten, ein solches Medium zu verwenden, das selbst sauer ist, beispielsweise eine konzentrierte wäßrige Lösung von Zinkchlorid. Man kann jedoch auch jedes andere Medium verwenden, das selbst neutral oder basisch ist. wobei der pH durch Zugabe einer Säure auf den sauren Bereich eingestellt wird.

Bevorzugte Medien, die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendet werden können, sind beispielsweise eine konzentrierte wäßrige Lösung von Zinkchlorid. eine wäßrige Lösung von Salpetersäure, eine wäßrige Lösung von nitratcnthaltender Salpetersäure, eine wäßrige Lösung von Perchlorsäure, eine wäßrige Lösung von Thiocyanat, die angesäuert worden ist, Dimethylsulfoxyd, das angesäuert worden ist, Äthylencarbonat oder eine wäßrige Lösung von Äthylencarbonat, das bzw. die angesäuert worden ist. eine wäßrige Lösung von Ameisensäure, eine konzentrierte wäßrige Lösung von Harnstoff, die angesäuert worden ist, ein wäßriges System, das angesäuert worden ist oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Medien.

Je nach dem verwendeten Medium können auch andere Polymerisationsbedingungen eingehalten werden, und zwar hinsichtlich der Monomerenkouzentration, des Katalysators, der Temperatur sowie der Reaktionszeit. Man kann dabei auf die bekannten Maßnahmen zur Durchführung einer Polymerisation oder Copolymerisation zurückgreifen.

Typische Beispiele, bei deren Durchführung die Polymerisation in einer konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung sowie in Dimethylsulfoxyd ausgeführt wird, werden nachstehend beschrieben. Vorzugsweise enthält die konzentrierte wäßrige Lösung 40 Gewichtsprozent bis zur Sättigung an Zinkchlorid. Wird eine weitere Substanz, wie beispielsweise Natriumchlorid der Lösung zugesetzt, dann Hegt die Menge diesei zweiten Substanz vorzugsweise zwischen 0 und 20 Ge wichisprozent.

Die Gesamtkonzentration an dem in der konzen trierten wäßrigen Zinkchloridlösung aufgelösten Vinyl monomerenmaterial, dem Monomeren b), dem Prc tcin und/oder dem Monomeren c) beträgt Vorzugs weise 3 bis 40 Gewichtsprozent.

Falls das Monomere c) eine Aminogruppe, ein Iminogruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyraziny gruppe oder eine Chinolylgruppe enthält, wird < vorzugsweise in Form eines Hydrochloride zugesetz

Als Polymerisationskatalysator kann jeder bekann Radikale liefernde Polymerisationsinitiator, der
der konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung löslu ist, verwendet werden, beispielsweise Azobisisobutyr nitril. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat od Wasserstoffperoxyd. Man kann auch ein Redo

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Katalysatorsystem einsetzen, in welchem gleichzeitig ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumiulfit, saures Natriumsuifit, Natriumthiosulfat oder ein Eisen(II)-salz verwendet wird. Ferner kann die Polymerisation unter der Einwirkung einer radioaktiven Strahlung, beispielsweise unter der Einwirkung von Gammastrahlen, aus einer Kobalt-60-Quelle oder unter Bestrahlung mit Licht durchgeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis 6O⁰C. Die Polymerisationszeit liegt unterhalb 40 Stunden

Falls Djmethylsulfoxyd als Medium eingesetzt wird, sollte es durch Zugabe einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure vor der Initiierung der Polymerisation angesäuert werden. Vorzugsweise beträgt die Menge der zugesetzten Säure weniger als _!5 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dimethylsulfoxyd. Das Vinylmonomerenmaterial sowie das Protein und/oder das Monomere c) und/oder das Protein können vor dem Ansäuern des Dimethylsulfoxyds zugesetzt und gelöst werden, wobei es jedoch vorzuziehen ist, das Monomere c) nach dem Ansäuern des Dimethylsulfoxyds zuzugeben, um eine Gelierung des Polymerisationssystems zu vermeiden. Falls Sojabohnenprotein verwendet wird, das in Dimethylsulfoxyd bei normaler Temperatur schwer löslich ist, sollte dieses Protein bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei 100 bis 15O⁰C gelöst werden. Bevorzugsweise beträgt die Gesamtkonzentration des Vinylmonomerenmaterials, des Monomeren b) und des Proteins und/oder des Monomeren el 3 bis 40Gewichtsprozent, bezogen auf das Dimethylsulfoxyd. Als Polymerisationskatalysator können Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, die in Dimethy!<snlfoxyd löslich sind, beispielsweise Azobisisobutyronitril oder Ammoniumpersulfat. Ferner kann ein Redox-Polymerisationssystem eingesetzt werden, in welchem gleichzeitig ein geeignetes Reduktionsmittel verwendet wird. Es ist ferner möglich, die Polymerisation unter der Einwirkung von radioaktiven Strahlen, beispielsweise Gammastrahlen aus einer Kobalt-60-Quelle, oder unter der Einwirkung von Lichtstrahlen durchzuführen Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis 100' C, wobei die Polymerisationszeit weniger als 50 Stunden betragen kann.

Die durch die Polymerisation in einem geeigneten sauren Medium, wie es vorstehend beschrieben wurde, erhaltene Acrylpolymerenlösung kann zur Herstellung von Fasern und Filmen verwendet werden. Es ist femer möglich, die Lösung in ein Nichüösung^mittel für das Polymere zu gießen, so daß das Polymere ausgefällt wird, worauf es abgetrennt, gewaschen, getrocknet und anschließend in einem geeigneten sauren Lösungsmittel gelöst wird, beispielsweise in einer konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung, in Dimethylsulfoxyd, das angesäuert worden ist, in Dimethylformamid, das angesäuert worden ist oder in einer konzentrierten Salpetersäure. Im letzteren Falle ist es vorzuziehen, ein Waschwasser zu verwenden, daß angesäuert worden ist, wobei dieses Waschwasser bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, Vorzugsweise unterhalb 30⁰C, eingesetzt wird. In einem derartigen Falle kann das gewaschene und getrocknete Polymere in feuchtem Zustand während beträchtlich langer Zeitspannen stabil gelagert werden.

Die saure Polymerenlösung wird anschließend in Form von Fäden oder eines Films in ein saures oder neutrales Koagulierungsbad oder in eine heiße Gasatmosphäre, beispielsweise in heiße Luft, extrudiert.

Nach bekannten Methoden können aus der PoIymerenllösung Pasern und Filme hergestellt werden. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Fasern nach der Naßverspinnmethode aus der konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung des Acrylpolymeren die Spinnlösung zuerst filtriert und entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wäßrige Lösung aus 5 bis 33 Gewichtsprozent Zinkchlorid zur Koagulierung des extrudierten Films extrudiert. Die Fäden werden dann zur Entfernung von Zinkchlorid und anderen auf ihnen abgelagerten Materialien mit Wasser gewaschen und anschließend in einem feuchten heißen Medium, beispielsweise in Wasserdampf, heißem Wasser oder einem heißen Bad, das Salze enthält, wie beispielsweise Natriumsulfat, verstreckt, getrocknet und aufgewickelt.

Falls eine saure Dimethylsulfoxydlösung des Polymeren als Spinnlösung verwendet wird, kann eine neutrale gemischte Lösung aus Dimethylsulfoxyd und Wasser oder n-Butanol als Koagulierungsbad verwendet werden. Es ist zweckmäßig, einem derartigen Koagulierungsbad zum Ansäuern eine Säure zuzusetzen.

Falls ein Film hergestellt werden soll, wird die saure Polyimerenlösung in Form eines Films in ein saures oder neutrales Koagulierungsbad oder in eine heiße Atmosphäre durch einen Schlitz und nicht durch eine Spinndüse extrudiert. worauf der Film mit Wasser gewaschen und thermisch verstreckt wird.

Dk Fäden oder Filme, die in das saure oder neutrale Koagulierungsbad oder in eine heiße Atmosphäre extrudiert worden sind, enthalten eine saure Substanz, die von der ursprünglichen sauren Polymerenlösung und oder von dem sauren Koagulierungsbad abstammt. Nach der Bildung der Fasern (Fäden) oder Filme erfolgt eine Vernetzungsrcaktion, wenn die saure Substanz entfernt wird, beispielsweise durch Auswaschen. Die intermolekulare Vernetzung erfolgt langsam bei Zimmertemperatur oder normaler Temperatui. sie wird jedoch bei einer höheren Temperatur, beispielsweise bei 50 C oder darüber, insbesondere bei 80° C oder darüber, beschleunigt.

Die gebildeten Fasern oder Filme werden zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften verstreckt. Es ist jedoch schwierig, das Verstrecken dann durchzuführen, wenn das Vernetzen schon in beträchtlichem Ausmaße erfolgt ist. Daher wird erfindungsgemäß das Verstrecken dann durchgeführt, wenn die Vernetzung noch nicht oder nur bis zu einem geringen Ausmaß erfolgt ist, so daß die Vernetzung im wesentlichen während oder nach dem Verstrecken durchgeführt wird. Beispielsweise werden die gebildeten Fäden oder Filme dann verstreckt, bevor die vorstehend erwähnte saure Substanz, die sich auf den Fäden oder Filmen befindet, entfernt wird. Die Verstreckung kann auch dann erfolgen, während die saure Substanz entfernt wird. Wahlweise wird die saure Substanj zuerst entfernt, worauf unmittelbar danach odei nach dem Durchführen durch Luft bei normalei Temperatur während einer kurzen Zeitspanne di< Fäden oder Filme verstreckt werden. Um die inter molekulare Vernetzungsreaktion zu beenden, ist e vorzuziehen, die Fäden oder Filme während oder nacl dem Verstrecken auf eine Temperatur von 50^pC zi dem Schmelzpunkt zu erhitzen. Es ist vorzuzichcr zuerst die saure Substanz durch Waschen zu entferne und unmittelbar danach oder nach einem Durcr führen durch eine au¹" normaler Temperatur odc

Zimmertemperatur gehaltenen Luft während einer kurzen Zeitspanne das Verstrecken in einem erhitzten Wasserdampf, heißem Wasser oder in einem heißen Bad, das ein Salz oder Salze, wie beispielsweise Natriumsulfat, enthält, durchzuführen.

Der Grund, weshalb die Acrylfasern oder -filme, die erfindungsgemäß erzeugt werden, eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit besitzen, besteht darin, daß eine intermolekulare Vernetzung infolge der Umsetzung der halogenierten s-Triazinylgruppe oder halogenierten Pyrimidinylgruppe in dem geformten Gegenrtand mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe in dem Protein oder und der Gruppe, die aktiven Wasserstoff enthält, der Gruppe, die aktiven Wasserstoff zu bilden vermag, der Pyridylgruppe, der Pyrazinylgruppe oder der Cinolylgruppe in dem Monomeren c) innerhalb der Fasern oder Filme gebildet wird. Ferner besitzt die Halogens-triazinyigruppe oder die Halogenpyrimidinylgruppe in der Monomerenkomponenteb) kein Reaktionsvermögen in einem sauren Medium, so daß die Vernetzungsreaktion während der Polymerisationsreaktion sowie bis zur Bildung der Fasern und Filme nicht in merklichem Ausmaße erfolgt. Daher ist die Viskosität der Polymerenlösung während einer langen Zeitspanne sehr stabil.

Nachdem sich die intermolekulare Vernetzung in den Fasern und Filmen gebildet hat, lösen sich die Fasern und Filme nicht mehr in de τι ursprünglichen Lösungsmittel auf.

Im Vergleich zu herkömmlichen Acrylfasern und -filmen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Fasern und Filme in trockenem und feuchtem Zustand eine höhere Festigkeit und sind den herkömmlichen Fasern und Filmen merklich überlegen, und zwar beispielsweise hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser. Daher besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Fasern, die aus ihnen gewirkten oder gewebten Waren sowie die Filme, welche erfindungsgemäß hergestellt werden, eine sehr hohe Dimensionsstabilität bei einer Verarbeitungsstufe unter feuchten und heißen Bedingungen, beispielsweise beim Anfärben. Insbesondere die erfindungsgemäß herstellten Protein /Acrylnitril- Pfropfcopolymerenfasern besitzen einen seidigen Glanz und einen weichen eleganten Griff.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, alle Teil- und Proientangaben beziehen sich, sofern nicht anderes angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

50 Teile einer. Kuhmilchproteins werden in 1940 Teilen einer wäßrigen, 60%igen ZinkchloridSösung gelöst. Dieser Lösung werden 123,75 Teile Acrylnitril (nachstehend als AN bezeichnet) und 1,25 Teile (entsprechend 1,0%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) 2 - Allylamino - 4,6 - dichlor - s - triazin (nachstehend als AAT bezeichnet) zugegeben. Während die Lösung auf einer Temperatur von 10° C gehalten und langsam gerührt wird, werden 125 Teile einer wäßrigen 60%igen Zinkchloridlösung, die 1,0% Ammoniumpersulfat enthält, und 250 Teile einer wäßrigen 60%igen Zinkchloridlösung, die 1,0% Natriumsulfit enthält, der Lösung zugesetzt. Die Polymerisation wird unter Rühren bei 10" C während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Die Viskosität der erhaltenen Polymerenlösung beträgt 250 Poise bei 3O⁰C. Der Polymerisationsumsatz beträgt 48,8% (Nr. 1).

Die gleiche Methode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß AAT in einer Menge von 3,0%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (Nr. 2) zugesetzt wird. Ein weiterer Versuch wird ohne Zusatz von AAT durchgeführt (Nr. 3).

Jede der auf diese Weise erhaltenen Polymerenlösungen wird filtriert und entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine 28%ige wäßrige Zinkchloridlösung, die bei — 7 bis -O⁰C gehalten wird, extrudiert. Die gebildeten koagulierten Fäden werden mit Wasser gewaschen und in Wasserdampf zur Gewinnung von Fasern mit einem seidigen Aussehen um das 15fache ihrer Länge verstreckt. Die Eigenschaften der Fasern in trockenem und feuchtem Zustand sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Ihre Belastungsdehnungskurven in heißem Wasser bei 90° C sind in F i g. 1 aufgezeichnet.

Tabelle I

	Festig keit	Trockener	Zustand	Festig keit	Feuchter	Zustand
			Anfäng			Anfang
Nr.	Ig/d)	Dehnung	licher Elastizi täts	(g d)	Dehnung	licher Elastiz täts-
	4,41		modul	3,80		modu^!
	4,59	(%)	(gd)	4,00	(%)	(g/d)
1	4,iO	14,8	61,8	3,40	15.5	43,8
2	14,0	72,5	15,0	47,9
3	15,0	51,3	16,2	37.2

Wie aus der tabelle I zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 1 und 2) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 3) von einer höheren Festigkeit und einem höheren Anfangselastizitätsmodul. Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 1 un.'^:- 2) insbesondere hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser den bekannten Fasern deutlich überlegen.

Beispiel 2

50 Teile Gelatine werden in 2000 Teilen einet 60%igen wäßrigen Zinkchloridlösung gelöst. Diesel Lösung werden 115 Teile AN, 6 Teile Methylmethacrylat und 3,75 Teile 2-(p-Vinyl-anilino)-4,6-dichlor pyrimidin (nachstehend als VAP bezeichnet) züge geben. Dann wird die Lösung mit Gammastrahlei aus einer Kobalt-60-Quelle mit 100 Curies mit eine Intensität von 1,0 · iO⁵ r/Stunde bei 30⁰C wahrem einer Zeitspanne von 3 Stunden zur Durchführung der Polymerisation bestrahlt. Auf diese Weise win eine Polymerenlösung (Nr. 4) mit einem Polymerisa tilnsumsatz von 99,3% und einer Viskosität voi 290 Poise bei 30° C erhalten.

Die gleiche Arbeitsweise wird wiederholt, mit de Ausnahme, daß VAP zur Herstellung einer Pol) merenlösung nicht zugesetzt wird (Nr. 5).

Jede der Polymerenlösungen wird zu Fäden vei formt, die unter den gleichen Bedingungen wie ii Beispiel 1 zur Gewinnung von Fasern mit einei seidigen Aussehen verstreckt werden. Die Eigei schäften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sin in der Tabelle II zusammengefaßt.

Trockener

Zustand

13

II

1 794 07

5 Nr.

Dehnung

1

ν

Λ

III

In heißem Wasser
bei 90 C

Dehnung

Tabelle

Zustand

(%)

Zustand

(%)

Festig

Deh

Feuchter

34,9 6

Tabefle

Festig

38,0

keit

nung

Deh

In heißem Wasser
bei 90 C

73,6 ,o 7

Trockener

Zustand

Feuchter

Deh

keit

72,8

Nr.

(g/d)

(%)

Festig

nung

(g'd)

4,14

16,3

keit

(%)

Festig

Deh

Festig

(%)

1,39

3,84

16,9

(g/d)

17,0

keit

nung

keit

16.0

0,90

3,54

18,0

(g/ü)

fg/d)

(%)

(g/d)

1S,7

4

3,25

1,71

3,84

15,9

3,34

5

0,99

3,76

16,0

2,97

Wie aus der Tabelle II zu ersehen ist, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 4) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 5) eine höhere Festigkeit sowohl in trockenem als auch in feuchtem Zustand und sind insbesondere hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung sowie ihrer Dimensionsstabilität in heißem Wasser den Vergleichsfasern überlegen.

Beispiel 3

50 Teile eines Sojabohnenproteins werden in 1940 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 55% Zinkchlorid und 5%NatriumchIorid enthält, gelöst. Dieser Lösung werden 115 Teile AN, 6,25 Teile Acrylamid (nachstehend als AAM bezeichnet) und 3,75 Teile 2-Amino-4-allyIoxy-6-chlor-s-triazin (nachstehend als AAOT bezeichnet) zugegeben. Während die Lösung be: einer Temperatur von 8⁰C gehalten und langem gerührt wird, werden 125 Teile einer wäßrigen. 60%igen Zinkchloridlösung, die 1,0% Ammoniumpersulfat enthält, sowie 250 Teilen einer wäßrigen. 60%igen Zinkchloridlösung, die 1,0% Natriumsulnt enthält, der Lösung zugesetzt, worauf die Polymerisation unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Stunden zur Gewinnung einer Polymerenlösung (Nr. 6) mit einem Polymerisationsumsatz von 96,5% und einer Viskosität von 215 Poise bei 30'C durchgeführt wird.

Die gleiche Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß AAOT zur Herstellung einer Polymerenlösung (Nr. 7) nicht zugesetzt wird.

Jede dieser Polymerenlösungen wird durch eine Spinndüse in ein wäßriges Koagulierungsbad, das 21% Zinkchlorid und 7% Natriumchlorid enthält, extrudiert. Die gebildeten Fäden werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben zur Gewinnung von Fasern mit einem seidigen Glanz behandelt. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Wie aus der Tabelle III ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 6) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 7) eine höhere Festigkeit sowohl im trockenen als auch im feuchten Zustand, wobei sie hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C den Vergleichsfasern ebenfalls überlegen sind.

Beispiel 4

22¹Z₂ Teile eines getrockneten Kuhmilchproteins werden in 277,5 Teilen eines wasserfreien Dimethylsulfoxyds gelöst. Eine kleine Menge Essigsäure wird der Lösung zur Einstellung des pH auf ungefähr 3,5 zugesetzt. Dann werden 49,5 Teile AN, 0,5 Teile AAT (entsprechend 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) und 0,75 Teile Ammoniumpersulfat der Lösung zugesetzt. Die Polymerisation wird bei 30⁼C unter vermindertem Druck während einer Zeitspanne von 12 Stunden zur Gewinnung einer Polymerenlösung (Nr. 8) mit einem Polymerisationsumsatz von 94,8% durchgerührt.

Die gleiche Methode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß AAT in einer Menge von 3,0%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (Nr. 9) zugesetzt wird. Außerdem wird ein Verglcichsversuch durchgeführt, wobei kein AAT zugesetzt wird (Nr. 10).

Jede der auf diese Weise erhaltenen drei Polymerenlösungen wird durch eine Spinndüse in eine wäßrige 50%ige Dimethylsulfoxydlösung mit einem pH von 3,51 (eingestellt mit Essigsäure) extrudiert. Die gebildeten Fäden werden gut mit Wasser gewaschen, worauf sie in heißem Wasser bei 90°C um das 13fache ihrer Länge verstreckt werden. Dabei werden weiße Fasern mit einem seidigen Glanz erhallen. Die Eigenschaften der Fasern sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Nr.

9
10

Trockener Zustand

Festigkeit _ Jg/d) _

3,92
4,33
3,80

Dehnung
(%)

15,6
14,9
16,9

Anfänglicher
Elastizitätsmodul

_ iii!)
52,5
70,0
45,6

Festigkeit

_ Jg d)

3,40 3,58 3,23 Feuchter Zustand
Dehnung

17,2
15,0
18.8

Anfänglicher
Elastizitätsmodul

39,9

45,2
33,4

In heißem Wasser bei 9(1 C

Festigkeil
(g/d)

1,59
2,13
1,18

Dehnung

(%l

50,3
42,9
80,9

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 8 und 9) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 10) eine höhere Festigkeit und einen höheren Anfangselastizitätsmodul sowohl in trockenem als auch in feuchtem Zustand und sind den Vergleichsfasern insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C merklich überlegen.

Beispiel 5

22,5 Teile einer getrockneten Gelatine werden bei 120° C zur Auflösung in 277,5 Teilen eines wasser-

iö

reien Dimethylsulfoxyds verteilt und erhitzt. Eine deine Menge einer konzentrierten Chlorwasserstoffsa'ure wird der Lösung zur Einstellung des pH auf ungefähr 3,0 zugesetzt. Dieser Lösung werden 47 Teile Acrylnitril, 1,5 Teile Methylmethacrylat und 1,5 Teile s 2-(p-Vinylanilino)-4,6-dichlorpyrimidtn (nachstehend als VAP bezeichnet) zugegeben. Dieser Lösung werden anschließend 0,75 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt Die Polymerisation wird bei 50^QC unter vermindertem Druck während einer Zeitspanre von 24 Stun- to den durchgeführt. Der Polymerisationsumsatz beträgt 93,4% (Nr. 11).

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß VAP zur Gewinnung einer Vergleichspolymerenlösung (Nr. 12) nicht zugesetzt wird.

Jede dieser Polymerenlösungen wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 zur Gewinnung von Fasern mit einem seidigen Glanz zu Fäden verformt. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

	Trockener	Zustand	Feuchter	Zustand	In heißem Wasser bei 90 C	Dehnung 1%)
Nr.	Festig keit Igd)	Deh nung (%)	Festig keit (gd)	Deh nung (%)	Festig keit (gdl	41,6
11	4,08	16,9	3,59	17,6	1.40	82.7
12	3.60	18,3	3,20	22,6	0,92

Wie aus der Tabelle V hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 11) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 12) eine höhere Festigkeit sowohl in trockenem als auch in feuchtem Zustand, wobei sie den VergleJchsfasern insbesondere im Hinblick auf die Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90" C merklich überlegen sind.

Beispiel 6

45

22,5 Teile eines getrockneten Sojabohnenproteins werden zur Auflösung in 277,5 Teilen eines wasserfreien Dimethylsulfoxyds in diesem verteilt und auf 120⁰C erhitzt. Dann wird Ameisensäure zur Einstellung des pH auf 3,0 zugesetzt. Dieser Lösung werden 47 Teile Acrylnitril, 1,5 Teile Vinylacetat und 1,5 Teile 2-Amino-4-allyloxy-6-chlor-s-triazin (nachstehend als AAOT bezeichnet) zugesetzt. Dieser Lösung werden ferner 0,75 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben. Die Polymerisation wird bei 3O⁰C unter einem verminderten Druck während einer Zeitspanne von 18 Stunden durchgeführt. Der Polymerisationsumsatz beträgt in diesem Beispiel 96,8% (Nr. 13).

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Methode wiederholt, mit der Ausnahme, daß AAOT nicht zugesetzt wird. Dabei wird eine Vergleichspolymerenlösung (Nr. 14) erhalten.

Jede dieser zwei Polymerenlösungen wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 zur Gewinnung von Fasern mit einem seidigen Glanz zu Fasern verformt. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Nr	Trockener	Zustand	Feuchter	Zustand	In heißem Wasser bei 90 C	Dehnung
	Festig	Deh	Festig	Deh	Festig	(%)
	keil	nung	keit	nung	keit	43,8
	(g/d)	(%l	(B/d)	*{%)*	(gd)	78,2
13	4,00	16,2	3,39	18,0	1,43
14	3,68	16,9	3,10	20,8	1,01

35 Wie aus der Tabelle VI hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 13) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 14) eine höhere Festigkeit und eine niedrigere Dehnung, wobei ihre Dimensionsstabilität insbesondere in heißem Wasser besser ist.

Beispiel 7

Unter Verwendung von AN, AAT, Methacrylat (nachstehend als MA bezeichnet) und Allylamin (nachstehend als AA bezeichnet) in verschiedenen Mengenverhältnissen werden die Polymerisationen bei einer Gesamtmonomerenkonzentration von 8 Gewichtsprozent in einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung(Nr. 15 und 16)durchgeführt. In diesem Beispiel wird AA in Form eines Hydrochlorids eingesetzt.

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein AAT zugesetzt wird (Nr. 17). Außerdem «vird ein Versuch durchgeführt, bei welchem weder AAT noch AA eingesetzt werden (Nr. 18).

Die Monomeirenzusammensetzungen sind in der Tabelle VlI zusammengefaßt.

Tabelle VII

Nr.	Λ Ν	MA	ΛΑΤ	ΛΛ
15	91,2	4,8	1	3
16	89.3	4,7	3	3
17	92,15	4.85	0	3
18	95	5	0	0

Gesamt

100 100 100 IGO

Wie aus der Tabelle VII ersichtlich ist, beträgt das Verhältnis AN/ΜΑ bei den Versuchen Nr. 1 bis 4 95/5.

100 Teile der gesamten Monomeren werden zu 895 Teilen einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung, die bei den Versuchen Nr. 15 und 17 auf 15° C und bei Versuch Nr. 18 auf 20⁰C gehalten wird, zugesetzt. Dann werden 135 Teile einer wäßrigen Zinkchloridlösung, die 1,67% Natriumsulfit enthält, und 80 Teile einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung, die 1,25% Ammoniumpersuifat enthält, der Lösung unter Rühren zugesetzt. Ferner werden nach 30 Minuten 40 Teile der gleichen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und Zinkchlorid zugegeben, worauf die Polymerisation unter Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wird. Die Polymerenlösung wird unter vermindertem Druck bei 50°C entlüftet. In jedem Falle beträgt der Polymerisationsumsatz 99 bis 100%. Die Viskosität bei 30⁰C beträgt bei den Versuchen Nr. 15, 17 und 18 bei 30° C 3IX) Poise und bei Versuch Nr. 16 250 Poise.

Jede dieser Polymerenlösungen wird durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 28%ige Zinkchloridlösung extrudiert. Die gebildeten Fäden werden mit Wasser

509613/109

I 794071

[ewaschen und anschließend in kochendem Wasser iei 100⁰C um das I5fache ihrer Länge verstreckt. Die iigenschaften der Fasern in trockenem und feuchtem Sustand sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt, bre Belastungsdehnungskurven in he;ßem Wasser iei 90⁰C geben aus F i g. 2 hervor.

Tabelle VIII

Nr	Trocken	Dehnung	Feucht	Dehnung
	Festigkeit (g/d\|	17,2	Festigkeit (g/d)	21,0
15	3,98	15,8	3,49	17,0
16	4,22	25,2	4,15	28,9
17	3,13	18,3	2,50	22.3
18	3,70	3,33

IO

Tabelle IX

	96
19	94
20	87
21

ΛΛΤ

3 0

ΛΛ

ΙΛΛ Hydrochloric))

3 (4,9)
3 (4,9)
3 (4,9)

Gesamtmenge der Monomeren

100 100 100

Viskosität

der

Polymerenlösunc

360 310 365

Il

trocknet. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

	Trocken	Deh nung	Feucht	Deh nung	In heißem Wasser	Dehnung
	Festig keit	(%)	Festig keit	(%)	bei 90 C	(%)
Nr.	Ig/d)	16,4	(ßd)	18,0	Festig keit	33,2
	3,98	15,3	3,73	16,9	Igd)	25,8
19	4,27	19,0	4,13	20,3	1,53	66,4
20	3,65		2,91	2,12
21		1,04

Wie aus der Tabe-ile VIII ersichtlich ist, besitzen die Copolymerenfasern aus Versuch Nr. 18 sowie die Copolymerenfasern aus Versuch Nr. 17, wobei in diesem FaIIeAA zugesetzt wurde, jedoch AATT weggelassen wurde, im Vergleich zu den AN-MA-Copolymerenfasern aus Versuch Nr. 18 eine geringere Festigkeit und eine höhere Dehm.ng. Andererseits besitzen die erfindungsgemäßen Copolymerenfasern (Nr. 15 und 16), welche unter Verwendung von sowohl AA als auch AAT hergestellt wurden, infolge der intermolekulai^n Vernetzung während der Thermoverstreckung eine höhere Festigkeit und eine niedrigere Dehnung, wobei sie insbescwdere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heilem Wasser bei 90⁰C den Vergleichsfasern Nr. 18 überlegen sind.

Werden die verstreckten Fäden in eine wäßrige, 6ö%ige Zinkchloridlösung sowie in eine wäßrige. 50%ige Natriumthiocyanatlösung eingetaucht, dann lösen sich die Fasern Nr. 17 und 18 vollständig, während die Fasern Nr. 15 und 16 nicht merklich gelöst werden.

Beispiel 8

Unter Verwendung der gleichen Monomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen, wie sie in der Tabelle IX angegeben sind, wird die Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 in einer wäßrigen, 60% igen Zinkchloridlösung bei 15 C durchgeführt. Die Viskosität (Centipoise bei 30 C) der auf diese Weise erhaltenen Polymerenlösung ist ebenfalls in der Tabelle IX angegeben.

Wie aus der Tabelle X ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 19 und 20) eine höhere Festigkeit und geringere Dehnung als die Vergleichsfasern (Nr. 21), wobei sie diesen insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90^ C überlegen sind.

Beispiel 9

Unter Verwendung von ANi, MA, AAT und Allylalkohol (nachstehend als AOH bezeichnet) als Monomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen wird die Polymerisation bei einer Gesamtmonomerenkonzentration von 8 Gewichtsprozent in einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung bei 15 C durchgeführt. Der Polymerisationkatalysator sowie die anderen Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 7 (wobei die Porymerisationstemperatur bei Vers'uch Nr. 24 20° C beträgt). Die Monomerenzusammensetzungen, die Polymerisationsumsetzung (%) sowie die Viskositäten (Poise bei 30⁼C) der Polymerenlösungen sind in der Tabelle XI zusammengefaßt.

Tabelle XI

	AN	MA	AAT	AOIl	Gesamt
Nr.					menge der Mono
	89,3	4,7		3	meren
22	92,15	4,85	0	3	100
23	95	5	ο	0	100
24				100

Polymerisutionsumsul/.

98 98 99

Viskosität

der PoU-

rneren-

lösung

262 308 320

55

60 Jede der Polymerenlösungen wird entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 28%ige Zinkchloridlösung extrudiert. Die gebildeten Fäden werden mit Wasser gewaschen, in einem GIycerinbad bei 120" C um das lOfache ihrer Länge verstreckt und anschließend getrocknet. Die Eigenschaften der Fasern sind in der Tabelle XIl zusammengefaßt.

Tabelle XII

Jede der Polymerenlösungen wird entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 28%ige Zinkchloridlösung extrudiert. Die gebildeten koagulierten Fäden werden mit Wasser gewaschen und anschließend um das 12fache ihrer Länge in siedendem Wasser verstreckt und anschließend ge-

	Trocken	Deh nung (%)	Feucht	Deh nung (%)	In heißem Wasser bei 90"C	Dehnung (%)
Nr.	Festig keit (g/d)	21,1	Festig keit (g/d)	22,3	Festig keit (g/d)	36
22	4,02	25,8	3,91	27,2	1,60	60
23	3,12	23,6	2,60	24,9	0,91	51
24	3.73	3,54	1,22

Wie aus der Tabelle XII ersichtlich ist, sind die erindungsgemäßen Fasern (Nr. 22) den Vergleichsaaern (Nr. 23 und 24) insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C überlegen. s

Beispiel 10

Unter Verwendung von AN, MA, AAT und 4-Vi nylpyridin (nachstehend als VP bezeichnet) als Monomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen wird die Polymerisation mn einer Gesamtmonomerenkonzentration von 8 Gewichtsprozent in einer wäßrigen, 60%igen Zrakcbloridlösung bei einer Polymerisationstemperatur von 18° C bei Versuch Nr. 25 und bei 2G°C bei Versuch Nr. 26 durchgerührt. Der Katalysator sowie die anderen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel"/. Die Monomerenzusammensetzungen sowie die Viskositäten (Poise bei 3O⁰C) der Polynierenlösungen sind in der Tabelle XIII zusammengefaßt.

Tabelle XIIl

Nr.	AN	MA	3 0	VP (VP HCI)	Gesamt menge der Monomeren	Viskt'siiäi der Pol>- merenlösung
25 26	89,3 95	4,7 5.	3 (4,07) 0	100 100	290 303

Jede der Polymerenlösungen wird entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 28% ige Zinkchloridlösung extrudiert. Die gebildeten Fäden werden mit Wasser gewaschen und anschließend in einem Glycerinbad bei 120° C um das lOfache ihrer Länge verstreckt, worauf sie getrocknet werden. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.

Tabelle XIV

	Trocken	Deh nung 1%)	Feucht	Deh nung (%)	in heißem Wasser bei 90 C	Dehnung (%!
Nr.	Festig keit (g/d)	20,2	Festig keit (g/d)	21,8	Festig keit (g/d)	34
25	4,09	23,3	3,93	25,0	1,73	50
26	3,70	3,51	1,19

	AN	MA	AAP	Tabelle XV	Gesamt menge der Monomaren	Viskosität der Poly merenlösung
Nr.	89,3 95	4,7 5	3 0	AA (AA HC!)	100 100	265 310
27 28			3 (4,9) 0

Jede der Polymerenlösungen wird versponnen, worauf die Fäden in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 verstreckt und getrocknet werden. Die Eigenschaften der Fasern sind in der Tabelle XVI zusammengefaßt.

Tabelle XVI

	Trocken	Deh nung	Feucht	Deh nung	In heißem Wasser bei 90⁰C	Dehnung
Nr. ZO	Festig keit (g/d)	16,1	Festig keit (g/d)	17,8	Festig keit (g/d)	24,8
27	4,25	18,2	4,07	22,0	2,31	62,4
28	3,69	3,25	1,08

Wie aus der Tabelle XVI ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 27) insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 9O⁰C den Vergleichsfasern (Nr. 28) überlegen.

Beispiel 12

Unter Verwendung von AN, AAM, AAOT und AA in verschiedenen Mengenverhältnissen wird die Polymerisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 in einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung durchgerührt. Die verwendeten Monomerenzusammensetzungen sind in der Tabelle XVII zusammengefaßt. Im Falle von Versuch Nr. 19 (erfindungsgemäß) beträgt der Polymerisationsumsatz 99,6%, während die Viskosität der erhaltenen Polymerenlösung zu 260 Poise bei 30° C ermittelt wird.

Tabelle XVII

Nr.	Λ Ν	MM	/VAOT	ΛΛ !ΛΑ HO}	Gesamt
29 30 31	89,3 92,15 95	4,7 4,85 5	O O U)	3 (4,9) 3 (4,9) 0	100 100 100

5°

Wie aus der Tabelle XIV ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 25) insbesondere hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90° C den Vergleichsfasern (Nr. 26) überlegen.

Beispiel 11

Unter Verwendung von AN, MA, 2-Allylamino-4,6-dichlor-pyrimidin (nachstehend als AAP bezeichnet) und AA als Monomeren in verschiedenen MeneenVerhältnissen wird die Polymerisation bei 15° C (Versuch Nr. 27) und bei 20° C (Versuch Nr. 28) in einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung durchgeführt, wobei im übrigen die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 eingehalten werden. Die Monomerenzusammensettungen sowie die Viskositäten (Poise bei 30° C) de»' erhaltenen Polymerenlösungen sind in der Tabelle XV zusammengefaßt. Die Eigenschaften der Fasern, die aus den Polymerenlösungen in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 erhalten werden, sind in der Tabelle XVIII zusammengefaßt.

Tabelle XVlII

	Trocken	Deh	Feucht	Deh-	In heißem Wasser	(%)
	Festig	nung	Festig	nuni;	bei 90 C	40
Nr.	keit	(%)	keit	(%)	'■«•'g- ίη,,Ηη,,η	65
	(g'd)	23,0	(g/d)	24,5		54
	3,81	27,5	3,63	28,0	(B'd)
29	2,75	24,2	2,31	25,6	1,52
30	3,60		3,32	1,00
31		1,15

Wie aus der Tabelle XVI11 hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 29) insbesondere hin-

sichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90° C den Vergleichsfasern (Nr. 30 und 31) überlegen.

Beispiel 13

Unter Verwendung von verschiedenen Monomeren, wie sie in der Tabelle XIX zusammengefaßt sind, wird die Polymerisation in einem nicht gleichmäßigen System bei einer Gesamtmonomerenkonzentration von 8,7 Gewichtsprozent in von Sauerstoff befreitem Wasser, das unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH von 1,5 angesäuert worden ist. durchgeführt.

Tabelle XfX

AN

91,2
95

MA

4,8
5

ΛΛΤ

2 0

AA (AA HCI) Gesamt

(3,3) 0

100
100

Tabelle XX

	Trocken	Deh nung (%)	Feucht	Deh nung (%)	In heißem Wasser bei 90⁰C	Dehnung (%)
Nr.	Festig keit <g/d)	25,4	Festig keit (&'d)	27,0	Festig keit (g'd)	45
32	2,91	27,7	2,68	29,1	1,43	66
33	2,63	2,32	1,04

IO

20

Auf diese Weise werden 100 Teile der gesamten Monomeren (AA wird in Form eines Hydrochloride zugesetzt) 1040 Teilen eines von Sauerstoff befreiten Wassers mit einem pH von 1,5, das im Falle des Versuchs Nr. 32 auf 35° C und im Falle des Versuchs Nr. 33 auf 40° C gehalten wird, zugegeben. Dann werden 5,8 Teile einer wäßrigen, J2%igen Natriumsulfitlösung und 5,8 Teile einer wäßrigen, 8%igen Ammoniumpersulfatlösung unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, worauf die Polymerisation während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt wird. Der gebildete Polymerenniederschlag wird abgetrennt, einige Male mit ί n-Chiorwasserstoffsäure und einmal mit Wasser gewaschen und anschließend unter Verwendung eines Zentrifugenseparators entwässert. Das Polymere (Feuchtigkeitsgehalt 30%) wird direkt einer Lösung zugesetzt, die aus 55% Salpetersäure, 20% Zinknitrat und 25% Wasser besteht, so daß eine Polymerenkonzentration von 30 Gewichtsprozent eingestellt wird. Die Mischung wird bei 10° C zur Auflösung des Polymeren gerührt. Die erhaltene Polymerenlösung wird entlüftet, wobei sie auf 10° C gehalten wird. Anschließend wird sie durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 35%ige Salpetersäurelösung bei 10° C e'trudiert. Die gebildeten koagulierten Fäden werden mit Wasser gewaschen, in siedendem Wasser um das 7fache ihrer Länge verstreckt und getrocknet Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der Tabelle XX zusammengefaßt

55

60

Wie aus der Tabelle XX hervorgeht sind auch im Falle der Durchführung der Polymerisation in einem nicht einheitlichen System die erfindungsgeraäßen Fasern (Nr. 32) hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90° C den Vergleichsfasern (Nr. 33) überlegen.

Beispiel 14

Unter Verwendung der gleichen Monomeren, wie sie im Beispiel 13 angegeben werden, wird die Polymerisation mit einer Gesamtmonomerenkonzentration von ungefähr 20 Gewichtsprozent in Dimethylsulfoxyd bei einer Temperatur von 40° C durchgeführt. Das Dimethylsulfoxyd ist unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH von 1,2 angesäuert worden.

100 Teile der Gesamtmonomeren werden 395 Teilen Dimethylsulfoxyd mit einem pH von 1,2 zugesetzt. Ferner werden 0,3 Teile Azobisisobutyronitril und 0,1 bis 3 Teile Dodecylmercaptan zugesetzt, worauf die Polymerisation unter Rühren bei 45° C während einer Zeitspanne von 40 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Die erhaltene Polymerenlösung wird entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 82% ige Dimethylsulfoxydlösung bei 40° C extrudiert. Die gebildeten koagulierten Fäden werden in einem Glycerinbad bei 120° C um das 7fache ihrer Länge verstreckt, gut mit Wasser gewaschen und anschließend unter Spannung durch ein siedendes Wasserbad mit einer Temperatur von 100°C geleitet, worauf sie schließlich getrocknet werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern gehen aus der Tabelle XXI hervor.

Tabelle XXI

	Trocken	Deh nung	Feucht	Deh nung	In heißen bei 9
Nr.	Festig keit <S/d>	25,2 28,8	Festig keit (g/d)	26.1 30.0	Festig keit (g/d)
34 35	2,83 2,58	2,41 2,10	1,37 0.98

Dehnung

49

78

Wie aus der Tabelle XXI zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern insbesondere hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90° C den Vergleichsfasem (Nr. 35) überlegen.

Beispiel 15

Unter Verwendung von AN, MA. AAT und AA al: Monomeren in verschiedenen Mengenverhältnisser sowie unter Verwendung von Azoisobutyronitril als Katalysator wird die Polymerisation bei einer Ge samtmonomerenkonzentration von 144 Gewichtspro zent in einer wäßrigen, 94%igsn Äthylencarhonatlö sung in einer Stickstoffatmosphäre bei 50° C wahrem einer Zeitspanne von 20 Stunden durchgeführt. Dii erhaltene Polymerenlösung besitzt eine Viskosität voi 705 Poise bei 50^c C. Der Polymerenumsatz betrag 89,5% (Nr. 36).

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Arbeitsweis wiederholt mit der Ausnahme, daß AAT und AA zu Gewinnung einer Polymerenlösung (Nr. 37) mit eine Viskosität von 730 Poise und einem Polymerisation· umsatz von 88,0% nicht zugesetzt werden.

Jede der Polymerenlösungen wird entlüftet und ar schließend durch eine Spinndüse in ein wäßriges, ai einer Temperatur von 30° C gehaltenes Koagulierung! bad extrudiert. Das Bad ist unter Verwendung vo Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von 1.8 angi

säuert worden. Die gebildeten Fäden werden mit Wasser gewaschen, anschließend in siedendem Wasser um das 7fache ihrer Länge verstreckt und abschließend getrocknet. Die verwendeten Monomerenzusammensetzungen sind in der Tabelle XXII zusammengefaßt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der Tabelle XKlU angegeben.

Tabelle XXII

Nr.	AN	MA
36 37	91,2 95	4,8 5

AAT

2
0

AA (AA HCI)!

2 (3,26)
0

Gesamt

100
100

Tabelle XXIII

Trocken

Festigkeit
(g/d)

2,62
2,23

Dehnung

23,8
27,6

Feucht

Festigkeit

2,52
2,09

Dehnung
%)

25,6
29,1

In heißem Wasser bei 90 C

Festigkeil
(g/d)

1,28
0,87

Dehnung

42.9
73,2

Tn heißem Wasser bei 90⁰C

Festigkeit

(g/d)

39,2
59,8

jo

Wie aus der TabelleXXIII ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 36) insbesondere hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90° C den Vergleichsfasern (Nr. 37) überlegen.

Beispiel 16

Jedes der im Beispiel 13 erhaltenen Polymeren wird unter Rühren in Dimethylacetamid, dessen pH unter Verwendung von Schwefelsäure auf 1,2 eingestellt worden ist, gelöst, und zwar in einer derartigen Menge, daß die Polymerenkonzentration 20% beträgt. Die Polymerenlösung wird filtriert, entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 55%ige Dimethylacetamidlösung bei 20^cC extrudiert. Die gebildeten Fäden werden mit Wasser gewaschen, anschließend in kochendem Wasser bei 95 bis 100⁰C um das 6fache ihrer Länge verstreckt und getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenden Fasern sind in der Tabelle XXIV zusammengefaßt.

Tabelle XXIV

55

Dehnung

60

Wie aus der Tabelle XXIV zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 38) insbesondere hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C den Vergleichsfasern (Nr. 39) überlegen.

Beispiel 17

4 Teile eines Sojabohnenproteins werden in 180 Teilen Ameisensäure gelöst. Dann werden 15,5 Teile AN, 0,5 Teile AAT und 0,6 Teile «,u'-Azoisobutyronitril zugesetzt, worauf die Mischung bei 60° C unter einem verminderten Druck während einer Zeitspanne von 6 Stunden (Nr. 40) polymerisiert wird. Dann wird die erhaltene Reatktionsmischung in 500 Teile Wasser gegeben und unter Verwendung eines Zentrifugenseparators entwässert. Dabei werden 23,4 Teile eines wasserhaltigen Polymeren mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 30% erhalten. Dieses wasserhaltige Polymere wird unter Rühren einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung zur Gewinnung einer Lösung mit einer Polymerenkonzentration von 8% zugesetzt. Die Polymerenlösung wird filtriert und entlüftet, worauf sie durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 28%ige Zinkchloridlösung bei 0⁰C extrudiert wird.

zo Die gebildeten Fäden werden mit Wasser gewaschen, in Wasserdampf mit einer Temperatur von 120⁰C um das 15Jache ihrer Länge verstreckt und anschließend zur Gewinnung von Fasern mit einem seidigen Glanz getrocknet.

Die gleiche Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein AAT zugesetzt wird (Nr. 41).

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern gehen aus Tabelle XXV hervor.

Tabelle XXV

	Trocken	Deh nung	Feucht	Deh nung (%)	In heißen bei 9
Nr	Festig keil (g'd)	14,8	Festig keit IgZd)_-1	16,3	Festig keit (g/d)
40	3,98	15,0	3.41	17,0	1,98
41	3,40	3,00	1,18

Dehnung (%) _

33,8 67 3

Wie aus der Tabelle XXV ersichtlich ist. sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 40) insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C den Vergleichsfasern (Nr. 41) überlegen.

Beispiel 18

4 Teile eines Kuhmilchkaseins werden in 190Teilen einer wäßrigen, 50%igen Harnstofflösung, die unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von 6,01 eingestellt worden ist, gelöst. Dieser Lösung werden 15,5 Teile AN, 0,5 Teile AAT und I Teil α,α'-Azoisobutyronitril zugesetzt. Die Mischung wird bei 60^eC während einer Zeitspanne von 6 Stunder (Nr. 42) polymerisiert. Dann wird der Polymerennie derschlag durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Was ser, das auf einen pH von 6 angesäuert worden ist gewaschen und anschließend entwässert. Dabei werdei 21,7 Teile eines wasserhaltigen Polymeren mit einer Wassergehalt von 28% erhalten. Das wasserhaltig Polymere wird in der im Beispiel 17 beschriebene Weise verarbeitet, wobei Fasern mit einem seidige Glanz (Nr. 42) erhalten werden.

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Arbeitsweis wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein AAT zug« setzt wird (Nr. 43).

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltene Fasern sind in der Tabelle XXVI zusammengefaßt.

509613/K

2S

Tabelle XXVI

Tabelle XXVII

Wie aus der Tabelle XXVI ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 42) hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 9O⁰C den Vergleichsfasern (Nr. 43) überlegen.

Beispiel 19

5 Teile eines Maisproteins werden 80 Teilen Dimethylformamid, das unter Verwendung von Phosphorsäure auf einen pH von 2,0 eingestellt worden ist, zugesetzt und unter Rühren bei Zimmertemperatur gelöst. Dann werden dieser Lösung 14,85 Teile AN und 0,15 Teile AAT zugesetzt. Als Katalysatoren werden 0,006 Teile Kupfer(II)-nitrat und 0,225 Teile Kaliumpersulfat verwendet. Die Mischung wird unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom während einer Zeitspanne von 5 Stunden (Nr. 44) polymerisiert. Der Polymerisationsumsatz beträgt 94,3%.

Die gleiche Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß AAT in einer Menge von 3,0%, bezogen auf die gesamten Monomeren (Nr. 45) zugesetzt werden. Außerdem wird ein Versuch durchgeführt, bei welchem kein AAT zugesetzt wird (Nr. 46).

Jede der drei Polymerenlösungen wird durch eine Spinndüse in ein Heißluftspinnrohr mit einer Temperatur von 200 bis 250° C extrudiert. Die gebildeten Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von HOm/ Minute aufgenommen. Die Fäden werden dann in heißem Wasser bei 100° C um das 5fache ihrer Länge verstreckt und zur Gewinnung von Fasern mit einem "seidigen Glanz ge'rocknet. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle XXVII zusammengefaßt.

In heißem Wasser bei 90 C

Festig- _ ,

Dehnung

40,2 38,8 0,81 69,4

Wie aus der Tabelle XXVIl zu ersehen ist, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 44 und 45) in trockenem und feuchtem Zustand eine höhere Festigkeit und sind hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90°C den Vergleichsfasern (Nr. 46) überlegen.

Beispiel 20

Eine Polymerenlösung, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten worden ist, wird durch einen Schlitz mit einer Breite von 1,5 mm und einer Länge von 1 m in eine wäßrige, 35%ige Zinkchloridlösung bei 0°C extrudiert. Der Film, während er mit einer Geschwindigkeit von 10m/ Minute koagulieren gelassen wird, auf einer flachen Platte, die in einem Winkel von 15° geneigt ist, innerhalb des Koagulierungsbades abgleiten gelassen. Dann wird der koagulierte Film in ein Waschwasserbad überführt und anschließend in einer Richtung in heißem Wasser zur Gewinnung eines verstreckten durchsichtigen Films (Nr. 47) um das 5fache seiner Länge verstreckt.

In der gleichen Weise wird ein Film aus dem Polymeren, in welchem die AAT-Menge 3,0%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (Nr. 48; beträgt, hergestellt. Desgleichen wird ein Film aus dem Polymeren, das kein AAT (Nr. 49) enthält, hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften in der Verstreckrichtung der Filme sind in der Tabelle XXVIII zusammengefaßt.

Tabelle XXVIII

	Trocken	Dehnung	Feucht	Dehnungs	Dehnung
Nr.	Dehnungs-	(%)	festigkeit	(%)
	fesligkcit	22	(kg/m²)	24
	<kg/m²)	19	2,68	23
47	3,18	24	3,00	26
48	3,33	2.46
49	2,72

In heißem Wasser bei W C

Dehnungsfestigkeit

0.9
1,3
0,4

Dehnung

40
33
99

Schrumpfung

4,2
1,1
8.9

Wie aus der TabelleXXVIII zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Filme (Nr. 47 und 48) insbesonden hinsichtlich der Festigkeit. Dehnung und Schrumpfung in heißem Wasser bei 90° C dem Vergleichsfilm (Nr. 49 überlegen.

Beispiel

Unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 20 beschrieben werden, werden Filme hergestellt, mit de Ausnahme, daß Polymerenlösungen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten werden, verwende werden. Die physikalischen Eigenschaften der Filme in der Verstreckrichtung gehen aus der Tabelle XXIX hervoi wobei die Nr. 50 bis 53 den Nr. 15 bis 18 in Tabelle VII entsprechen.

27

Tabelle XXIX

	Trocken	Dehnung	Feucht	Dehnu.igs-	Dehnur
Nr.	Dehnungs-	<%)	fesiigkeit	(%)
	festi\|;keit	21,0	(kg/m²)	24,3
	(kg/m²)	17,4	2,80	22,9
50	3,22	29.6	3,14	31,3
51	3,81	23,3	2,01	27,4
52	2,48	2,39
53	2,93

Dehnungsfesligkeil

1.1 1,4 0,3 0,6

Wie aus der TabelleXXIX zu ersehen ist, sind (Me erfindungsgemäßen Filme (Nr. 50 und 51) insbesondere hinsichtlich der Festigkeit, Dehnung und Schrumpfung in heißem Wasser bei 90 C den Verg'eichsfilmen (Nr. 52 und 53) überlegen.

Wasser	bei 9OX	Schrumpfung
dehnung		W
39,9		0.8
34,2		10,1
102,3		8.7
98,4

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Versetzbare Formmasse zur Herstellung von Fäden und Folien,bestehend aus A: 5 bis 50Gewichtsprozent eines Proteins, B: 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Acrylnitril oopolymerisats, d adurcb gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat (B) hergestellt worden ist durch Copolymerisation von