DE1794071B2

DE1794071B2 - Vernetzbare formmassen auf acrylnitrilbasis

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Publication number: DE1794071B2
Application number: DE19681794071
Authority: DE
Priority date: 1968-09-02
Filing date: 1968-09-02
Publication date: 1973-07-12
Also published as: DE1794071C3; DE1794071A1

Description

a) Acrylnitril oder einem Gemisch von Vinylmonomeren mit wenigstens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril,

b) 0,03 bis 10 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einer halogenierten s-Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppe der allgemeinen Formeln

N-C

R-C

R-C

N-C

N =■■ C

CH

.10

35

40

wobei R einen athylenisch ungesättigten organischen Rest. X Halogen bedeutet, und gegebenenfalls

c) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent einer äthyleniscii ungesättigten Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält oder zu bilden vermag.

2. Vernetzbare Formmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als Komponente c) eine Pyridyl-, Pyrazinyl- oder Chinolylgruppe enthält.

3. Verfahren zur Herstellung von Fasern und Folien auf Acrylnitrilbasis, dadurch gekennzeiclinet. daß in saurem Medium die Komponenten a).

b) und gegebenenfalls c) gemäß Anspruch 1 in Gegenwart eines Proteins copoiymerisiert werden und diese saure Lösung des Polymeren in Form von Fäden oder Filmen in ein saures oder neutrales <s Koagulierungsbad oder m eine heiße Atmosphäre extrudiert wird, wonach die Fäden oder Folien verstreckt werden und die Vernetzung während oder nach der Verstreckung durchgeführt wird.

60 eine geringere Festigkeit und Dimensionsslabilität, als andere Synthesefasern. Bisherige Versuche zur Modifizierung von Acrylfasern betrafen meist die Verbesserung der Anfärbbarkeit sowie die Verhinderung der Fibrillierung, wozu Acrylnitril mit einem oder mehreren anderen Monomeren copoiymerisiert wurde. Eine derartige Modifizierung vermindert die Orientierung der Molekülketten der Acrylfasern und hat eine Verschlechterung der Heißwasserbeständigkeit der Fasern zur Folge.

In neuerer Zeit wurde versucht, die Heißwasserbeständigkeit von Acrylfasern dadurch zu verbessern, daß eine Vernetzung zwischen den Molekülen der Acrylfasern durchgeführt wird. Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrift 3 399 007 ein Verfahren beschrieben, bei dessen Durchführung ein vernetzbares Monomeres, wie beispielsweise Divinylbenzol, mn Acrylnitril copoiymerisiert wird. Die meisten dieser vernetzbaren Comonomeren besitzen jedoch den Nachteil, daß die Vernetzungsreaktion während der Polymerisationsstufe derartig schnell und bis zur Faserbildungsstufe verläuft, daß die Polymerenlösung, welche zur Herstellung geformter Gegenstiinde verwendet werden soll, stark viskos wird oder geliert, so daß sich ein Verformungsverfahren schwierig gestaltet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Fasern und Folien auf Acrylnitrilbasis mit hoher Wasserbeständigkeit sowie eine vernetzbare Formmasse zur Herstellung solcher Fäden und Folien, die stabile Lösungen für ihre Herstellung ermöglicht Die Fasern und Folien haben über die hohe Wasserbestiindigkei; hinaus einen seidigen Griff.

Gegenstand der Erfindung ist eine vernelzbare Formmasse zur Herstellung von Fäden und Folien, bestellend aus A: 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Proteins und B: 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Acryljjjitrilcopolymerisats, die dadurch gekennzeich net ist, daß das Acrylnitrilpolymerisat (B) hergestellt worden ist durch Copolymerisation von

a) Acrylnitril oder einem Gemisch von Vm>!monomeren mit wenigstens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril,

b) 0.0? bis 10 Gewichtsprozent einer «ithylcnisci: ungesättigten Verbindung mit einer hiiiogenierter> s-Triazinyl- oder Pyrimidinylgruppe der allgemeinen Formeln

R - C

N -C

N-C

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Formmasse /ur Herstellung von Fäden und Folien, bestehend aus A: 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Proteins und B: 5 bis Gewichtsprozent eines Acrylnitrilcopolymerisaf-.

Im allgemeinen haben Acrylnitrilfasern unter dem Einfluß von Wärme, insbesondere in heißem Wasser.

R - - ■ C

N---C

N ■---

\ X

X CH

wöbe. R emen iilhylenisch ungesättigten organ!-

3 4

sehen Rest. X Halogen bedeutet, und gegebenen- sicrbar ist bzw. sind. Diese Viny!monomeren sind

falls dann natürlich nicht mit den unter b) und c) genann-

c) 0,3 bis 10 Gewichtsprozent einei IiιIi\ Ionisch ton Monomeren identisch. Beispiele dafür sind Acryl-

ungesättigten Verbindung, die aktiven Wasser- säure sowie Methacrylsäure, die Ester dieser Säuren,

stoff enthält oder zu bilden vermag. 5 wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrvlat

und Äthvlacrylat. die Amidderivate dieser Säuren, bei-

Vorzugswei.se enthält das Mischpolymeusat als spielsweise Acrylamid und Methacrylamid. Methacryl-

Komponente c) eine Pyridyl-. Pyrazinyl- oder nitril. Allylchlorid, Allylsulfonsäuie sowie deren Salze.

C'hinolylgruppe. Athylensulfonsäure sowie deren Salze, Itaconsäure

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah- \o sowie deren Esterderivate, Fumaronitrii. Vinylether,

ten zur Herstellung von Fasern und Folien auf wie beispielsweise Methylvinyläther und Äthylvinyl-

Acrylnitrilbasis, das dadurch gekennzeichnet ist. daß äther. Methylvinylketon, Styrol, «-substituierte Sly-

in saurem Medium die oben angeführten Kompo- role, beispielsweise «-Methylstyrol, kernsub->titukrte

ncnten a), b) und gegebenenfalls c) in Gegenwart eines Styrole, beispielsweise o-, m- oder p-Methylstyrol,

Proteins copolymerisiert werden und diese saure Lo- 15 Styrolsulfonsäure sowie deren Salze, Vinylester, wie

sung des Polymeren in Form von Fäden oder Filmen beispielsweise Vinylchlorid und Vinylacetat. Vinvl-

in ein saures oder neutrales Koagulicrungsbad oder lactame, wie beispielsweise Vinylcaprolactam. sowie

in eine heiße Atmosphäre extrudiert wird, »sonach die Vinylpyrrolidon und Vinylimidasol.

Fäden oder Folien verstreckt werden und die Ver- Beispiele für bevorzugte Monomere b) sind 2-AlIyI-

netzung während oder nach der Verstreckung durch- 20 amino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Amino-4-aliyloxy-

geführt wird. 6 - chlor - s - triazin, 2 - (p - Vinylanilino) - 4,6 - dichlor-

Die Zeichnungen erläutern die Finndung. Esbedeu- pyrimidin und 2-Allyl-amino-4,6-dichlorpyriιnidin.

tet: Der Gehalt der komponente b) beträgt 0.03 bis

Fig. 1 eine graphische Darstellung welche die 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichts-Beziehung zwischen der Dehnung und der Festigkeit 25 prozent. Liegt der Gehalt an dieser Monomercnvon Fasern der Erfindung im Veiilck!. , ·: i.^:!>!ic!iCii komponente unteihai'i Jc:> voijielicud cUi£'.-...rv:.u. Fasern zeigt und Bereichs, dann können die Heißwasserbestündigkeil

F i g. 2 eine graphische Darstellung ä'.inlich Fig. 1. der erhaltenen Fasern und Filme nicht bis zu dem

welche die gleiche Beziehung in bezug auf andere gewünschten Grad verbessert werden. Liegt Jer

Fasern der Erfindung im Vergleich zu üblichen ρ Gehalt oberhalb des vorstehend angegebenen Bereichs.

Fasern darstellt. dann werden die Dehnung sowie die Weichheit der

Die Komponente a) besteht aus Aciylmtril allein erhaltenen Filme und Fasern in trockenem Zustand

oder aus einer Mischung von wenigstens 70 Gewichts» herabgesetzt.

prozent Acrylnitril und einem oder mehreren Vinyl- Bevorzugte Beispiele für die Komponente ei sind die

monomeren, das oder die mit Acrylnitril copolymere 35 folgenden:

AHylamm CH₂^-CHCH₂NH;

Methylullyiamin CH₂-C(CH₃)CH₂NH,

Allylmethylamin CH₂-CHCH₂NHCiI₃

Mlylätrn lumin (:Η_:-^Η(:Η,ΝΗί-Η_:ΓΗ_Λ

l-(N-Älh\lamino)-3-buten CH₁=CHCH₂Ch₂NHCH₂CH₃

.f-AmimmhvlacryLu CfF =-CHCOOCH₂(H,NH_;,

■i-\mmoathvlmeihac,-ylat CH₂ ~- CICH₃)COOCH₂CHjNH,

MN-Meth)lamiiioi-ä»hylac:-\.at CH_; == CHCOOCH,CH,NHCH₃

;-iN-Äthvlamino)-alh\lacr)Ui; . . CH₂ ■=· C! 5COOCrI₂CH₂NIKH₂CH.

;MN-Me»h\lamino)-äthylme!hacryl;a CH₂ -■- CiCH !CO(XfI₂CH₂NHCH₁

_;:M.N-Äfhvlaminoi-.ti'iNlnietpacrylat . . . CH-, CiCH^COOCH^CI^NHCHa il,

p-\fü!:K>s;>r.>; . .. CH₇-CH ■ , /-NH.

A'lyl.ftkoh. i . . . .... CH. --CHCJi₂OiI

Methallyl CiI₂- ί (C I !.,(CH₂OH

VButen-l-c! CH_: - CHClFCH₂OH

l-Buten-2-o! CH, — CHCHlOH)CH₁

4-Pcnttn 2-oi CH, CHCiFCH(OUlCi-;,

;/-Hvdio\\rtthvhcrvlat CH₂ -('HCOOCHcH₂OH

,;-Hydre\\;i!h;.lmethjcrvl;it. ... CH, -C(C¹H₁)COO(CCi^OIJ

Glycidylmclhacrvlat CH_: ■"■ (."1CH₁)COOt l!< H -CH₂

Glycidylau -Ii ('!F- C .IIC<HK ί l_:( H CIh₁

5 6

2,3-Dihydroxypropylmethacrylat CH₂ = C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂Oh

Äthylenglykolmonovinyläther CH₂ = CHOCH₂CH₂OH

Diäthylenglykolmonovinyläther CH₂ = CHOCH₂Ch₂OCH₂CH₂OH

-o-Methacryloyl-D-Glukose CH₂CH

HO \ OH H / H

H OH

3-o-Methacryloyl-D-GIukose CH₂OH

HO \ O H / H

6-o-Methacryloyl-D-Glukose

HO \ OH H / H

OH

H OH

-o-Methacryloyl-D-Galaktose CH,0H

HO

O CH,

Il ι ' ο -- c — c -=<

6-o-Methacryloyl-D-Galaktose

O CH₃

Ii I

CH — O — C — C == CH₂

— On HO / H \ H

H \ OH H / OH

2-N-Methacryloylglukosamin CH₂OH

On H / H \ OH

HO \ OH H / H

H NH — C — C = CH₂

O CH,

1 -Acrylamido-1 -dioxysorbit	ο Il	OH
		I
CH₂ =		- C
	CH-C-NHCH₂-]
	H OH
	j
OH
I	*C C*

CH₂

OH H

I -o-p-Vinylphenylglukose CH₂OH

On

H / H

o-

v.

CH-CH₁

HO \ OH H κ Η

H OH

65 p-H\diO\ystyrol

Oll

H OH

\'m\'p>ridin

.' Me! I > I -5-viny lpyridiη
;. H- CH-\ '>

.'-Vnnlchinolin

^x- N

- CH = CH,

ir.ul

m\lp\

— CH = CH,

Natürlich sind die Monomeren der Komponente c) mehl auf oie vorstehend angegebenen Beispiele be- -ch-Unkt ι ■ kommen vielmehr alle polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Frage, die in dem Molekül eine Gruppe, die aktiven Wasserstoff enth.il', beispielsweise eine Aminogruppe, eine Iminogruppe oder eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe (beispielsweise eine Epoxygruppe), die aktiven Wasserstolf /u bilden vermag, eine Pyndylgruppe, eine Pyra/in\ !gruppe oder eine Chinolylgruppe, besitzen.

Von den Monomeren der Komponente c) werden ■\li\Umin. Allylalkohol und Vinylpyridin besonders !■>c" .»r/ugt

!.»L- Gehalt an den Monomeren c) in dem erhalivrun \ciylcopolymeren beträgt 0.3 bis lOGewichts-11'CHt. \ oi/ugswcise 0 5 bis 5 Gewichtsprozent. Liegt v!or ' iehalt an der Monomerenkompcnente c) uuterha;· des \01 stehend angegebenen Bereichs, dann '·>.!;;;■ die ! leißwasserbeständigkeit der erhaltenen ^: a- rn und Filme nicht bis zu jedem gewünschten <i!'d verK^sert werden. Liegt der < iehalt anderer- <·■·!'· oberhalb (ie.s vorstehend antiege^enen Bereichs, iah."· ist die Dehnung der erhaltenen ) asem und Fi nie •ι rotkenem Zustand vermindert, wobei außerdem ■im- Veichheit verlorengeht

^¹S Ρι-Ίοη»: werden insbesondere natürliche Prolin·, vsi'.' bcspielswi'ise Kuhmilcpkase'ii. Heteprotein, (lel.iune. Maisprotein oder Soj.ibohii'nprnein, \er- \»end;l /'ivii/.lieh können modifizierte Proteine ein- ·. s.·■ 1 v.crii.n beispielsweise c\.:nath; nertes Protein, ·: ■■ .!i;v !,lihvliertes Protein oder s\-Mhetiiche Pro-

! Μ i!<-'.cingehalt beträgt 5 bi-- 50 Gewichtsprozent, • n" .v-ndt.!.: 20 bis 40Gewichtsprozent. Liegt der •Τί>ί·.ιηΐ'ϋ:.>!ι unterhalb des vorstehend angegebenen t'»οι(-1..1-J--, dann können keine Fasern mit hoher Heiß-'v;:^s..rbisl indigkeit und guter Anli'.rbbarkeit. die -r.cii seidigen Griff besitzen, sowie toine filme mit iHJtf.r 'Vnfarbbarkcit erhalten werden I. ieut anderersciis der Gehalt oberhalb des vorstehend angegebenen Üe:rieh.v d mn wird die Zahii.keit der erhaltenen f.iv.'ta iiik: lilme vermindert.

/1:. I >iir..!ii"iihrung der Pol^rrsens on isj es voi- 6·;

•;i/>i iur
■ ■»del «v'i

s Hires \k-dium ist

..nd vor«

rcm pH von ή .-. iom ptl von 4 t- ills die Polymerisation in einem sauren Medium dui. ivieführt wird, erfolgt während der Polymerisationsreaktion im wesentlichen keine Vernetzung so <Αλ(\ eine PoKnierenlösung erhalten wird, die hinsichtlich ihrer Viskosität stabil ist. Wird andererseits die Polymerisation in einem neutu'len oder alkalischen Medium durchgeführt, dann erfolgt schnell mit der Polymerisationsreaktion glei.hze· tig eine Vernetzung reaktion, wodurch die Viskosität des Polyinensatiotv·.-systems ansteigt, so daß das System geliert und als Lösung zur Herstellung von Fasein und Filmen »1 einigen Fällen unbrauchbar wird. Es empfiehlt sieb daher, die Polymerisation in einem sauren Medium durchzuführen. Erfindungsgemäi.¹· ist es am zweckmäßigsten, ein solches Medium zu verwenden, d.is selbst sauer ist, beispielsweise eine konzentrierte wäßrige Lösung von Zinkchlond. Man kann jedoch auch jedes andere Medium verwenden, das se'.bsi neutral oder basisch ist. wobei der pH durch Zugabe einer Säure auf den sauren Bereich eingestellt wird

Bevorzugte Medien, die zur Durchführung dcrerfindungsgemäöen Polymerisation verwendet wei ·.<-.:'. können, sind beispielsweise eine konzentrierte w.;i^: rige Lösung von Zinkchlorid, eine wäßrige Lostiüu von Salpetersäure, eine wäßrige Lösung von niiu: enthaltender Salpetersäure, eine wäßrige Lösung \·ίι Perchlorsäure, eine wäßrige Lösung von Thiocyan.n die angesäuert worden ist. Dimethylsulfoxyd. das angesäuert worden ist. Äthylencarbonat oder ei';·. wäßrige Lösung von Äthylencarbonat. das bzw. die angesäuert worden ist. eine wäßrige Losung \or. Ameisensäure, eine konzentrierte wäßrige Losui:r von Harnstoff, die angesäuert worden ist. ein wäßriges System, das angesäuert worden ist odet eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Medien.

Je nach dem verwendeten Mediuni können auch andere Polymerisationsbedingungen eingehalten ν>·ι den. und zwar hirsichtlich der Mononiercnkon·'^»- tration. des Katalysators, der Temperatur -owic Λα Reaktionszeit. Man kann dabei '.uf die h-.-kannu-r. Maßnahmen zur Durchführung einer r^hi.ierisaüor. oder Copolymerisation zurückgreifen

l'vpischc Beispiele, bei deren Duidüuhrung die Polymerisation in einer konzentrierten wäßrigen Zink· chloridlösuiig sowie in Dimethylsulfowd ausgeführt wird, werden nachstehend beschrieben. Vorzugsweise enthalt die konzentrierte wäßrige Lösung 40 Gewichtsprozent bis zur Sättigung an Zinkchlorid. Wird eine weitere Substanz, wie beispielsweise Natriumchlorid, der 1 ösung zugesetzt, dann liegt die Men^c dieser zweiten Substanz vorzugsweise zwischen 0 und 20 Gewichtsprozent.

Die Gesamtkonzentration an dem in der konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung aufgelösten Vinylmonomerenmaterial, dem Monomeren b). dem Protein und oder dem Monomeren c) beträgt vorzugsweise 3 bis 40 Gewichtsprozent

Falls das Monomere c) eine Aminogruppe, eine lminogruppe. eine Pvridy!gruppe, eine Pyrazinylgruppe oder eine Chinolylgruppe enthält, wird es vorzugsweise in Form eines Hydrochlorids zugesetzt.

Ais Polymerisationskatalysator kann jeder bekannte Radikale liefernde Polymensationsinitiator, der in der konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung löslich ist. \crwendet werden, beispielsweise Azobisisobutyronitnl. AmmoriUiinperMillai Kaiiumpersul.at odei Was -.ι -'oiiperw-.vn \! m kann auch ein Redox-

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Katalysaiorsystem einsetzen, in weichem gleichzeitig ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumsulfat, saures Natriumsulfat, Natriumthiosulfat oder ein Eisen(II)-salz verwendet wird. Ferner kann die Polymerisation unter der Einwirkung einer radioaktiven Strahlung, beispielsweise unter der Einwirkung von Gammastrahlen, aus einer Kobalt-60-Qiielle oder unter Bestrahlung mit Licht durchgeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis 6O⁰C. Die Polymerisationszeit liegt unterhalb 40 Stunden.

Falls Dimethylsulfoxyd als Medium eingesetzt wird, sollte es durch Zugabe einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure vor der Initiierung der Polymerisation angesäuert werden. Vorzugsweise beträgt die Menge der zugesetzten Säure weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dimethylsulfoxyd. Das Vinylmonomerenmaterial sowie das Protein und/oder das Monomere c) und/oder das Protein können vor dem Ansäuern des Dimethylsulfoxyds zugesetzt und gelöst werden, wobei es jedoch vorzuziehen ist, das Monomere c) nach dem Ansäuern des Dimethylsulfoxyds zuzugeben, um eine Gelierung des Polymerisationssystems zu vermeiden. Falls Sojabohnenprotein verwendet wird, das in Dimethylsulfoxyd bei normaler Temperatur schwer löslich ist, _2ί> sollte dieses Protein bei einer erhöhten Temperatur, beispielweise bei 1UÜ bis IiO⁰C gelöst werden. Bevorzugsweise beträgt die Gesamtkonzentration des Vinylmonomerenmaterials, des Monomeren b) und des Proteins und/oder des Monomeren c) 3 bis 40 Ge- ^o wichtsprozent, bezogen auf das Dimethylsulfoxyd. Als Polymerisationskatalysator können Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, die in Dimethylsulfoxyd löslich sind, beispielsweise Azobisisobutyronitril oder Ammoniumpersulfat. Ferner kann ein Redox-Polymerisationssystem eingesetzt werden, in welchem gleichzeitig ein geeignetes Reduktionsmittel verwendet wird. Es ist ferner möglich, die Polymerisation unter der Einwirkung von radioaktiven Strahlen, beispielsweise Gammastrahlen aus einer Kobalt-60-Quelle, oder unter der Einwirkung von Lichtstrahlen durchzuführen. Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis 100° C, wobei die Polymerisationszeit weniger als 50 Stunden betragen kann.

Die durch die Polymerisation in einem geeigneten sauren Medium, wie es vorstehend beschrieben wurde, erhaltene Acrylpolymerenlösung kann zur Herstellung von Fasern und Filmen verwendet werden. Es ist ferner möglich, die Lösung in ein Nichtlösungsmittel für das Polymere zu gießen, se daß das Polymere ausgefällt wird, worauf es abgetrennt, gewaschen, getrocknet und anschließend in einem geeigneten sauren Lösungsmittel gelöst wird, beispielsweise in einer konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung, in Dimethylsulfoxyd, das angesäuert worden ist, in Dimethylformamid, das angesäuert worden ist oder in einet konzentrierten Salpetersäure. Im letzteren Falle ist es vorzuziehen, ein Waschwasser zu verwenden, daß angesäuert worden ist, wobei dieses Waschwasser bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, Vorzugsweise unterhalb 30" C, eingesetzt wird. In einem derartigen Falle kann das gewaschene und getrocknete Polymere in feuchtem Zustand während beträchtlich langer Zeitspannen stabil gelagert werden.

Die saure Polymerenlösung wird anschließend in Form von Fäden oder eines Films in ein saures oder neutrales Koagulierungshad oder in eine heiße Gusatmosphäre, beispielsweise in heiße Luft, cxtrudiei t.

Nach bekannten Methoden können aus der Polymerenlösung Fasern und Filme hergestellt werden. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Fasern nach der Naßverspinnmethode aus der konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung des Acrylpolymeren die Spinnlösung zuerst nitriert und entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wäßrige Lösung aus 5 bis 33 Gewichtsprozent Zinkchlorid zur Koagulierung des extrudierten Films extrudiert. Die Fäden werden dann zur Entfernung von Zinkchlorid und anderen auf ihnen abgelagerten Materialien mit Wasser gewaschen und anschließend in einem feuchten heißen Medium, beispielsweise in Wasserdampf, heißem Wasser oder einem heißen Bad, das Salze enthält, wie beispielsweise Natriumsulfat, verstreckt, getrocknet und aufgewickelt.

Falls eine saure Dimethylsulfoxydlösung des Polymeren als Spinnlösung verwendet wird, kann eine neutrale gemischte Lösung aus Dimethylsulfoxyd und Wasser oder n-Butanol als Koagulierungsbad verwendet werden. Es ist zweckmäßig, einem derartigen Koagulierungsbad zum Ansäuern eine Säure zuzusetzen.

Falls ein Film hergestellt werden soll, wird die saure Polymerenlösung in Form eines Films in ein saures oder neutrales Koagulierungsbad oder in eine heiße Atmosphäre durch einen Schlitz und nicht durch eine Spinndüse extrudiert. worauf der Film mit Wasser gewaschen und thermisch verstreckt wird.

Die Fäden oder Filme, die in das saure oder neutrale Koagulierungsbad oder in eine heiße Atmosphäre extrudiert worden sind, enthalten eine saure Substanz, die von der ursprünglichen sauren Polymerenlösung und/oder von dem sauren Koagulierungsbad abstammt. Nach der Bildung der Fasern (Fäden) oder Filme erfolgt eine Vernetzungsreaktion, wenn die saure Substanz entfernt wird, beispielsweise durch Auswaschen. Die intermolekulare Vernetzung erfolgt langsam bei Zimmertemperatur oder normaler Temperatur, sie wird jedoch bei einer höheren Temperatur, beispielsweise bei 50' C oder darüber, insbesondere bei 80"C oder darüber, beschleunigt.

Die gebildeten Fasern oder Filme werden zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften veistreckt. Es ist jedoch schwierig, das Verstrecken dann durchzuführen, wenn das Vernetzen schon in beträchtlichem Ausmaße erfolgt ist. Daher wird erfindungsgemäß das Verstrecken dann durchgeführt, wenn die Vernetzung noch nicht oder nur bis zu einem geringen Ausmaß erfolgt ist. so daß die Vernetzung im wesentlichen während oder nach dem Verstrecken durchgeführt wird. Beispielsweise werden die gebildeten Fäden oder Filme dann verstreckt, bevor die vorstehend erwähnte saure Substanz, die sich auf den Fäden oder Filmen befindet, entfernt wird. Die Versircckunji kann auch dann erfolgen, während die saure Substanz entfernt wird. Wahlweise wird die saure Substanz zuerst enilernt. worauf unmittelbar danach oiiei nach dem Durchführen durch Luft bei normaler Tempeiatur während einer kurzen Zeitspanne die Fäden oder Filme verstreckt werden. Um die intetmolekulare Vernetzungsreaktion zu beenden ist e> vorzuziehen, die Fäden oder Filme während oder nach dem Verstrecken auf eine Temperatur von 50"C /ti dem Schmelzpunkt zu erhitzen. Es ist vorzuziehen, zuerst die saure Substanz durch Waschen zu entfernen und unmittelbar danach oder nach einem Durchführen durch eine auf normaler Temperatur oder

Zimmertemperatur gehaltenen Luft wahrend einer kurzen Zeitspanne das Verstrecken in einem erhitzten Wasserdampf, heißem Wasser oder in einem heißen Bad, das ein Salz oder Salze, wie beispielsweise Natriumsulfat, enthalt, durchzuführen.

Der Grund, weshalb die Acrylfasern oder -filme, die erfindungsgemäß erzeugt werden, eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit besitzen, besteht darin, daß eine intermolekulare Vernetzung infolge der Umsetzung der halogenierten s-Triazinylgruppe oder halogenierten Pyrimidinylgruppe in dem geformten Gegenstand mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe in dem Protein oder,und der Gruppe. die aktiven Wasserstoff enthalt, der Gruppe, die aktiven Wasserstoff zu bilden vermag, der Pyridylgruppe, der Pyrazinylgruppe oder der Cinolylgruppe in dem Monomeren c) innerhalb der Fasern oder Filme gebildet wird, ferner besitzt die Halogens-triazinylgruppe oder die Halogenpyrimidinylgruppe in der Monomerenkomponenteb) kein Reaktionsvermögen in einem sauren Medium, so daß die Vernetzungsreaklion während der Polymerisationsreaktion sowie bis zur Bildung der Fasern und Filme nicht in merklichem Ausmaße erfolgt. Daher ist die Viskosität der Polymerenlösung während einer langen Zeitspanne sehr stabil.

Nachdem sich die intermolekulare Vernetzung in den Fasern und Filmen gebildet hat, lösen sich die Fasern und Filme nicht mehr in dem ursprünglichen Lösungsmittel auf.

Im Vergleich zu herkömmlichen Acrylfasern und -filmen besitzen die erfindungsgemäß hergcslellten Fasern und Filme in trockenem und feuchtem Zustand eine höhere Festigkeit und sind den herkömmlichen Fasern und Filmen merklich überlegen, und ?war beispielsweise hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser. Daher besitzen die erfindungsgemäü hergestellten Fasern, die aus ihnen gewirkten oder gewebten Waren sowie die Filme, welche eifindungsgemäß hergestellt werden, eine sehr hohe Dimensionsstabilität bei einer Verarbeitungsstufe unter feuchten und heißen Bedingungen, beispielsweise boim Anfärben. Insbesondere die erfindungsgemiiß herstellten Protein Acrylnitril-Plropfcopolymcrenlasern besitzen einen seidigen Glanz und einen weidhen eleganten Grill

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anderes angegeben, auf das Gewicht

Beispiel 1

50 Teile eines Kuhmilchproteins werden η 1940 1\ ι-le η einer wäßrigen. t'0%igen Zinkchloridlö;unj: gcK·; ·.. Dieser Lösung werden 123.75Teilt Acrylnitril (nachstehend als AN bezeichnet) und 1.25 Teile (entsprechend 1.0%, bezoger auf die Gesamtmenge der More meren) 2-Allylamine - 4,6-dichlot - s-triazin (nachstehend als AAT bu/eichnet) zugegeben. WjhjenJ die Lösung auf cinei Temperatur von 10'C {.»ehalten und langsam gerührt wird, werden 125 If Ic eine" wäßrigen 60%igen Zinkchloridlösung, Λ,· LO"', Ainmoniumpersulfat enthält, und 250 Teile einer wäßrigen 60%igen Z'.nkchloridlösung, die 1 ,()'!·'< Vnnuru sulfit enthält, der Lösung zugesetzt. Die Pohrnerisa tion wird unter Rühren bei 10'C wahrend eint.! Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Dv Viskosität der erhaltenen Polynerenlosiing beträgt 2:>0 Pois·.· bei 30'C. Der Polymerisationsumsatz beträgt 48,8% (Nr. 1).

Die gleiche Methode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß AAT in einer Menge von 3,0%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (Nr. 2) zugesetzt wird. Ein weiterer Versuch wird ohne Zusatz von AAT durchgeführt (Nr. 3).

Jede der auf diese Weise erhaltenen Polymerenlösungen wird filtriert und entlüftet und anschließend

ίο durch eine Spinndüse in eine 28%ige wäßrige Zinkchloridlösung, die bei —2 bis -O⁰C gehalten wird, extrudiert. Die gebildeten koagulierten Fäden werden mit Wasser gewaschen und in Wasserdampf zur Gewinnung von Fasern mit einem seidigen Aussehen um das 15fache ihrer Länge verstreckt. Die Eigenschaften der Fasern in trockenem und feuchtem Zustand sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Ihre Belastungsdehnungskurven in heißem Wasser bei 90° C sind in F i g. 1 aufgezeichnet.

Tabelle 1

	Festig keit	Trockener	Zustand	Festig keit	Feuchter
	(gdl		WfS-	(p-dl
Nr	4,41	Dehnung	licher Elasti/i- UUs-	3,80	Dehnung
	4.59	(%)	(S*	4,00	1%)
1	4.10	14,8	61,8	3,40	15.5
2	14,0	72,5	15,0
3	15,0	51,3	16,2

__-4-._v

I ic her
ΓΙ,ΐϊΐι?·-

IiHsmodul

43.8
47,9
37,2

Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. I und 2) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 3) von einer höheren Festigkeit und einem höheren Anfangsciastizitätsmodul. Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 1 und 2) insbesondere hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser den bekannten Fasern deutlich überlegen.

Beispiel 2

50 Teile Gelatine werden in 20(X) Teilen einer 60%igcn wäßrigen Zinkchloridlösung gelost. Dieser Lösung werden 115 Teile AN, 6 Teile Metlsylmethacrylat und 3,75 Teile 2-(p-Vinyl-anihno)-4.6-Jichlorpyrimidin (nachstehend als VAP bezeichneti zugegeben. Dann wird die Lösung mit Gammas'rahlon aus einer K.obaJt-60-Quelie mit KX) f 'uric mil einer intensität von 1,0 · K)⁵ r Stunde bei M)C. ·λ ihrend

s< einer Zeitspanne von 3 Stunden zur Durchführung der Polymerisation bestrahlt. Au! dieve \^ver.- wird eine Polymerenlosuiig (Nr. 4) mit einem i'oKi.ierisatiimumsat? von 99..¹'ό und einer Viskosität νι,η 290 Poise bei 30 C e; halten.

fvo F>ie gleiche Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß VAP zur Herstellung einer PoIyriK'K-niösung nicht zugesetzt wird (Nr St

ic Je dci PoJymerenlösuniien wird ;-a laden verformt, die unttr den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I zur Gewinnung \o\· Fasern mit einem .icH<):gcn Aussehen · .-rstr_<*kt werden. Du· Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle il

Trockener

Zustand

13

U

1 794 07

S Nr

Dehnung

1

Zustand

14

III

In heißem Wasser
bei W <'

Dehnung

Tabelle

Zustand

l%!

Tabelle

Zustand

CoI

Festig

Deh

Feuchter

34.9 6

Deh-

Feuchter

Festig

3S.0

keit

nung

Deh

'η heißem Wasser
hei <X) ('

73,6 ,o 7

Trockener

nuna

Deh

keit

72,8

Nr

(a dl

(%)

Festig

nung

(⁰Ol

Festig

nung

(fd)

4,14

16,3

keit

Festig

15,9

keit

(V.)

1.39

3,84

16,9

(Sd)

17,0

keit

16,0

(g/d)

16,0

0.90

I 3,54

18,0

<g (I)

(gdl

3,34

18.7

4

3,25

1,71

3.84

2,97

5

0,99

3.76

Wie aus der Tabelle II zu ersehen ist, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 4) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 5) eine höhere Fesligkeit sowohl in trockenem als auch in feuchtem Zustand und sind insbesondere hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung sowie ihrer Dimensionsstabilität in heißem Wasser den Vergleichsfasern überlegen.

Beispiel 5

50 Teile eines Sojabohnenproteins werden in 1940 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 55% Zinkchlorid und 5%Natriumchlorid enthält, gelöst. Dieser Lösung werden 115 Teile AN, 6,25 Teile Acrylamid (nachstehend als AAM bezeichnet) und 3,75 Teile 2-AmInO^aIIyIoXy-O-ChIOr-S-IrJaZm (nachstehend als AAOT bezeichnet) zugegeben. Während die Lösung bei einer Temperatur von 8⁰C gehalten und langsam gerührt wird, werden 125 Teile einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung, die 1,0% Ammoniumpersulfat enthält, sowie 250 Teilen einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung, die 1,0% Natriumsulfit enthält, der Lösung zugesetzt, worauf die Polymerisation unter Rühren während einer Zeitspanne von 3 Stunden zur Gewinnung einer Polymerenlösung ^5 (Nr. 6) mit einem Polymerisationsumsatz von 96,5% und einer Viskosität von 215 Poise bei 30° C durchgeführt wird.

Die gleiche Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß AAOT zur Herstellung einer Polymerenlösung (Nr. 7) nicht zugesetzt wird.

Jede dieser Polymerenlösungen wird durch eine Spinndüse in ein wäßriges Koagulierungsbad, das 21% Zinkchlorid und 7% Natriumchlorid enthält, extrudiert. Die gebildeten Fäden werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben zur Gewinnung von Fasern mit einem seidigen Glanz behandelt. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Wie auj der Tabelle III ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 6) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 7) eine höhere Festigkeit sowohl im trockenen als auch im feuchten Zustand, wobei sie hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 9O⁰C den Vergleichsfasern ebenfalls überlegen sind.

Beispiel 4

22'/₂Teile eines getrockneten Kuhmilchproteins werden in 277,5 Teilen eines wasserfreien Dimethylsulfoxyds gelöst. Eine kleine Menge Essigsäure wird der Lösung zur Einstellung des pH auf ungefähr 3,5 zugesetzt. Dann werden 49,5 Teile AN, 0.5 Teile ΛΑΤ (entsprechend 1,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) und 0,75 Teile Ammoniumpersulfat der Lösung zugesetzt. Die Polymerisation wird bei 3O⁰C unter vermindertem Druck während einer Zeitspanne von 12 Stunden zur Gewinnung einer Polymerenlösung (Nr. 8) mit einem Polymerisationsumsatz von 94,8% durchgeführt.

Die gleiche Methode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß AAT in einer Menge von 3,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (Nr. 9) zugesetzt wird. Außerdem wird ein Vergleichsversuch durchgeführt, wobei kein AAT zugesetzt wird (Nr. 10).

Jede der auf diese Weise erhaltenen drei Polymerenlösungen wird durch eine Spinndüse in eine wäßrige 50%ige Dimethylsulfoxydlösung mit einem pH von 3,51 (eingestellt mit Essigsäure) extrudiert. Die gebildeten Fäden werden gut mit Wasser gewaschen, worauf sie in heißem Wasser bei 90⁰C um das 13fache ihrer Länge verstreckt werden. Dabei werden weiße Fasern mit einem seidigen Glanz erhalten. Die Eigenschaften der Fasern sind in der Tabelle IV zusammengefaßt

Tabelle IV

9
10

Trockener Zustand

Festigkeit
(g/d)

3,92
4,33
3,80

Dehnung

15,6
14.9
16,9

Anfänglicher

Elastizitätsmodul

(gdl

52,5
70.0
45,6

Festigkeit (gdl

3,40 3,58 3,23 Feuchter Zustand
Dehnung

17,2
15.0
18.8

Anfänglicher
Elastizitätsmodul
(gd)

39.9

45.2
33,4

In heißem Wasser bei ^	Dehnuii
Festigkeit	._ .!":"■
(g di	50.^
1,59	42.V
2,13	80,9
1.18

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 8 und 9) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 10) eine höhere Festigkeit und einen höheren Anfangselastizitatsmodul sowohl in trockenem als auch in feuchtem Zustand und sind den Vergleichsfasern insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90 C merklich überlegen.

Beispiel 5

22.5 Teile einer getrockneten Gelatine werden bei 120 C zur Auflösung in 277.5 Teilen eines w.i-ser-

freien Dimethylsulfoxyds verteilt und erhitzt. Eine kleine Menge einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure wird der Lösung zur Einstellung des pH auf ungefähr 3,0 zugesetzt. Dieser Lösung werden 47 Teile Acrylnitril, 1,5 Teile Methylmethacrylat und 1,5 Teile 2-(p-Vinylanilino)-4,6-dichlorpyrimidin (nachstehend als VAP bezeichnet) zugegeben. Dieser Lösung werden anschließend 0,75 Teile Azobisisobutyronitril zugeseizt. Die Polymerisation wird bei 50"C unter vermindertem Druck während einer Zeitspanne von 24 Stunden durchgeführt. Der Polymerisationsumsatz beträgt 93,4% (Nr. 11).

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß VAP zur Gewinnung einer Vergleichspolymerenlösung (Nr. 12) nicht zugesetzt wird.

Jede dieser Polymerenlösungen wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 zur Gewinnung von Fasern mit einem seidigen Glanz zu Fäden verformt. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

	Trockener	Zustand	Feuchter	Zustand	In heißem Wasser bei on ρ	Dehnung (%)
Nr.	Festig keit (g/d)	Deh nung (%)	Festig keit <g/d)	Deh nung (%)	Festig keit (g'dl	41,6
11	4,08	16,9	3,59	17,6	1,40	82,7
12	3,60	18,3	3,20	22,6	0.92

35

40

Wie aus der Tabelle V hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. II) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 12) eine höhere Festigkeit sowohl in trockenem als auch in feuchtem Zustand, wobei sie den Vergleichsfasern insbesondere im Hinblick auf die Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90"C merklich überlegen sind.

Beispiel 6

45

22,5 Teile eines getrockneten Sojabohnenproteins werden zur Auflösung in 277.5 Teilen eines wasserfreien Dimethylsulfoxyds in diesem verteilt und auf 120⁰C erhitzt. Dann wird Ameisensäure zur Einstellung des pH auf 3,0 zugesetzt. Dieser Lösung werden 47 Teile Acrylnitril, 1,5 Teile Vinylacetat und 1,5 Teile 2-Amino-4-allyloxy-6-chlor-s-triazin (nachstehend als AAOT bezeichnet) zugesetzt. Dieser Lösung werden ferner 0,75 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben. Die Polymerisation wird bei 30⁰C unter einem verminderten Druck während einer Zeitspanne von 18 Stunden durchgeführt. Der Polymerisationsumsatz beträgt in diesem Beispiel 96,8% (Nr. 13).

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Methode wiederholt, mit der Ausnahme, daß AAOT nicht u> zugesetzt wird. Dabei wird eine Vergleichspolymeren · lösung (Nr. 14) erhalten.

Jede dieser zwei Polymerenlösungen wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 zur Gewinnung von Fasern mit einem seidigen Glanz zu Fasern verformt. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

	Trockener	Zustand	Feuchter	Zustand	In heißem Wasser bei 90 C	Dehnung (V.)
5 Nr	Festig keit (g/d)	Deh nung (%)	Festig keit Wd)	Deh nung (%)	Festig- keit (gd)	43,8
13	4,00	16,2	3,39	18,0	1,43	78.2
10 _]4	3,68	16,9	3,10	20,8	1,01

Wie aus der Tabelle VI hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 13) im Vergleich zu den Vergleichsfasern (Nr. 14) eine höhere Festigkeit und eine niedrigere Dehnung, wobei ihre Dimensionsstabilität insbesondere in heißem Wasser besser ist.

Beispiel 7

Unter Verwendung von AN, AAT, Methacrylat (nachstehend als MA bezeichnet) und Allylamin (nachstehend als AA bezeichnet) in verschiedenen Mengenverhältnissen werden die Polymerisationen bei einer Gesamtmonomerenkonzentration von 8 Gewichtsprozent in einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung (Nr. 15 und 16) durchgeführt. In diesem Beispiel wird AA in Form eines Hydrochlorids eingesetzt.

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein AAT zugesetzt wird (Nr. 17). Außerdem wird ein Versuch durchgeführt, bei welchem weder AAT noch AA eingesetzt werden (Nr. 18).

Die Monomerenzusammensetzungen sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Nr	AN	ΜΛ	AAT	AA	Gesamt
15	91,2	4,8	1	3	100
16	89,3	4,7	3	3	100
17	92,15	4,85	0	3	100
18	95	5	0	0	100

Wie aus der Tabelle VII ersichtlich ist, beträgt das Verhältnis AN/ΜΑ bei den Versuchen Nr. 1 bis 4 95/5.

100 Teile der gesamten Monomeren werden zu 895 Teilen einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung, die bei den Versuchen Nr. 15 und 17 auf 15° C und bei Versuch Nr. 18 auf 20⁰C gehalten wird, zugesetzt. Dann werden 135 Teile einer wäßrigen Zinkchloridlösung, die 1,67% Natriumsulfit enthält, und 80 Teile einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung, die 1,25% Ammoniumpersulfat enthält, der Lösung unter Rühren zugesetzt. Ferner werden nach 30 Minuten 40 Teile der gleichen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und Zinkchlorid zugegeben, worauf die Polymerisation unter Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wird. Die Polymerenlösung wird unter vermindertem Druck bei 50⁰C entlüftet. In jedem Falle beträgt der Polymerisationsumsatz 99 bis 100%. Die Viskosität bei 3O⁰C beträgt bei den Versuchen Nr. 15, 17 und 18 bei 30⁰C 300 Poise und bei Versuch Nr. 16 250 Poise.

Jede dieser Polymerenlösungen wird durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 28%ige Zinkchloridlösung extrudiert. Die gebildeten Fäden werden mit Wasser

309 528/509

gewaschen und anschließend in kochendem Wasser bei 100⁰C um das 15fache ihrer Länge verstreckt. Die Eigenschaften der Fasern in trockenem und feuchtem Zustand sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt. Ihre Belastungsdehnungskurven in heißem Wasser bei 90⁰C gehen aus F i g. 2 hervor.

Tabelle VIII

Nr	Trocken	Dehnung	Feucht	Dehnung
	Festigkeil	(%)	Fesligkeil	(%)
	(g/d)	17,2	(g/d)	21,0
15	3,98	15,8	3,49	17,0
16	4,22	25,2	4,15	28,9
17	3,13	18,3	2,50	22,3
18	3,70	3,33

	AN	AAT	AA	Gesamt	Viskosität
Nr.			(AA Hydro	menge der	der
	96	1	Chlorid)	Monomeren	Polymeren lösung
19	94	3	3(4,9)	100	360
20	87	0	3(4,9)	100	310
21		3(4,9)	100	365

trocknet. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Wie aus der Tabelle VIII ersichtlich ist, besitzen die Copolymerenfasern aus Versuch Nr. 18 sowie die Copolymerenfasern aus Versuch Nr. 17, wobei in diesem FaIIeAA zugesetzt wurde, jedoch AATT weggelassen wurde, im Vergleich zu den AN-MA-Copolymerenfasern aus Versuch Nr. 18 eine geringere Festigkeit und eine höhere Dehnung. Andererseits besitzen die erfindungsgemäßen Copolymerenfasern (Nr. 15 und 16), welche unter Verwendung von sowohl AA als auch AAT hergestellt wurden, infolge der intermolekularen Vernetzung während der Thermoverstreckung eine höhere Festigkeit und eine niedrigere Dehnung, wobei sie insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C den Vergleichsfasern Nr. 18 überlegen sind.

Werden die verstreckten Fäden in eine wäßrige, 60%ige Zinkchloridlösung sowie in eine wäßrige, 50% ige Natriumthiocyanatlösung eingetaucht, dann lösen sich die Fasern Nr. 17 und 18 vollständig, während die Fasern Nr. 15 und 16 nicht merklich gelöst werden.

Beispiel 8

Unter Verwendung der gleichen Monomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen, wie sie in der Tabelle IX angegeben sind, wird die Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 in einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung bei 15° C durchgeführt. Die Viskosität (Centipoise bei 3O⁰C) der auf diese Weise erhaltenen Polymerenlösung ist ebenfalls in der Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

55

60

Jede der Polymerenlösungen wird entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 28%ige Zinkchloridlösung extrudiert. Die gebildeten koagulieren Fäden werden mit Wasser gewaschen und anschließend um das 12fache ihrer Länge in siedendem Wasser verstreckt und anschließend ge-

	Trocken	Deh nung (%)	Feucht	Deh nung (%)	In heißem Wasser bei 90 C	Dehnung (%)
Nr.	Festig keit (g/d)	16,4	Festig keil (g/d)	18,0	Festig keit (g'd)	33,2
19	3,98	15,3	3,73	16,9	1,53	25,8
20	4,27	19,0	4,13	20,3	2,12	66,4
21	3,65	2,91	1,04

• Wie aus der Tabelle X ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 19 und 20) eine höhere Festigkeit und geringere Dehnung als die Vergleichsfasern (Nr. 21), wobei sie diesen insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C überlegen sind.

Beispiel 9

Unter Verwendung von AN, MA, AAT und Allylalkohol (nachstehend als AOH bezeichnet) als Monomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen wird die Polymerisation bei einer Gesamtmonomerenkonzentration von 8 Gewichtsprozent in einer wäßrigen, 60% igen Zinkchloridlösung bei 15° C durchgeführt. Der Polymerisationkatalysator sowie die anderen Polymerisationsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 7 (wobei die Polymerisationstemperatur bei Versuch Nr. 24 20° C beträgt). Die Monomerenzusammensetzungen, die Polymerisationsumsetzung (%) sowie die Viskositäten (Poise bei 30⁰C) der Polymerenlösungen sind in der Tabelle XI zusammengefaßt.

Tabelle XI

	AN	M\	ΑΛΤ	AOH	Gesamt	Polymeri sations-	Viskosität
Nr.					menge dei Mono	umsatz	der PoIy- meren-
	89,3	4,7	3	3	meren	98	lösung
22	92,15	4,85	0	3	100	98	262
23	95	5	0	0	100	99	308
24				100	320

Jede der Polymerenlösungen wird entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 28% ige Zinkchloridlösung extrudiert. Die gebildeten Fäden werden mit Wasser gewaschen, in einem GIycerinbad bei 120⁰C um das lOfache ihrer Länge verstreckt und anschließend getrocknet. Die Eigenschaften der Fasern sind in der Tabelle XII zusammengefaßt.

TabelleXH

	Trocken	Deh nung (%)	Feucht	Deh nung (%)	In heiOem Wasser bei9<rC	Dehnung C/.)
Nr.	Festig keit (g/d)	21,1	Festig keit (g/d)	22,3	Festig keit (g/d)	36
22	4,02	25,8	3,91	27,2	1,60	60
23	3,12	23,6	2,60	24,9	0,91	51
24	3,73	3,54	1,22

Wie aus der Tabelle XII ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 22) den Vergleichsfasern (Nr. 23 und 24) insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90" C überlegen.

Beispiel 10

Unter Verwendung von AN, MA, AAT und 4-Vinylpyridin (nachstehend als VP bezeichnet) als Monomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen wird to die Polymerisation mit einer Gesamtmonomerenkonzentration von 8 Gewichtsprozent in einer wäßrigen, 60% igen Zinkchloridlösung bei einer Polymerisationstemperatur von 18° C bei Versuch Nr. 25 und bei 20⁰C bei Versuch Nr. 26 durchgeführt. Der Katalysator sowie die anderen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 7. Die Monomerenzusammensetzungen sowie die Viskositäten (Poise bei 30⁰C) der Polymerenlösungen sind in der TabelleXIII zusammengefaßt.

Tabelle XIII

Nr	ΛΝ	MA	3 0	VP (VP HCI)	Gesamt menge der Monomeren	Viskosität dei Poly merenlosung
25 26	89,3 95	4,7 5	3 (4,07) 0	100 100	290 303

Tabelle XlV

Wie aus der TabelleXIV ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 25) insbesondere hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C den Vergleichsfasern (Nr. 26) überlegen

Beispiel 11

Unter Verwendung von AN, MA, 2-Allylamino-4,6-dichlor-pyrimidin (nachstehend als AAP bezeichnet) und AA als Monomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen wird die Polymerisation bei 15° C (Versuch Nr. 27) und bei 20° C (Versuch Nr. 28) in einer wäßrigen, 60%igen Zinkchloridlösung durchgeführt, wobei im übrigen die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 eingehalten werden. Die Monomerenzusammensetzungen sowie die Viskositäten (Poise bei 30⁰C) der erhaltenen Polymerenlösungen sind in der Tabelle XV zusammengefaßt.

15

20

Jede der Polymerenlösungen wird entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 28%ige Zinkchloridlösung extrudiert. Die gebildeten Fäden werden mit Wasser gewaschen und anschließend in einem Glycerinbad bei 12O⁰C um das lOfache ihrer Länge verstreckt, worauf sie getrocknet werden. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.

40

Tabelle XV

Nr	AN	MA	ΑΛΡ	AA (AA HCI)	Gesamt menge der Monomeren	Viskosilai der Poly merenlosung
27 28	89,3 95	4,7 5	3 0	3 (4,9) 0	100 100	265 310

Jede der Polymerenlösungen wird versponnen, worauf die Fäden in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 verstreckt und getrocknet werden. Die Eigenschaften der Fasern sind in der Tabelle XVI zusammengefaßt.

Tabelle XVI

	Trocken	Deh nung (Vo)	Feucht	Deh nung (%)	In heißem Wasser bei 90 C	Dehnung
Nr	Festig keit (g/'d)	16,1	Festig keit (g/d)	17,8	Festig keit (g/d)	24,8
27	4,25	18,2	4,07	22,0	2,31	62,4
28	3,69	3,25	1,08

Wie aus der Tabelle XVI ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 27) insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C den Vergieichsfasern (Nr. 28) überlegen.

Beispiel 12

Unter Verwendung von AN, AAM, AAOT und AA in verschiedenen Mengenverhältnissen wird die Polymerisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 in einer wäßrigen, 60% igen Zinkchloridlösung durchgeführt. Die verwendeten Monomerenzusammensetzungen sind in der Tabelle XVII zusammengefaßt. Im Falle von Versuch Nr. 19 (erfindungsgemäß) beträgt der Polymerisationsumsatz 99,6%, während die Viskosität der erhaltenen Polymerenlösung zu 260 Poise bei 30⁰C ermittelt wird.

	AN	Tabelle XVIl	AA ÜT	AA (AA HCI)	Gesamt
45 Nr	89,3 92,15 95	AAM	3 0 0	3 (4,9) 3 (4,9) 0	888
29 30 31	4,7 4,85 5

5°

Die Eigenschaften der Fasern, die aus den Polymerenlösungen in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 erhalten werden, sind in der Tabelle XVIII zusammengefaßt.

Tabelle XVIII

	Trocken	Deh nung <%)	Feucht	Deh nung (%)	In heißem Wasser bei 90" C	Dehnung (%)
Nr 60	Festig keit <g/d)	23,0	Festig keit <g/d)	24,5	Festig keit (g/d)	40
29	3,81	27,5	3,63	28,0	1,52	65
30	2,75	24,2	2,31	25,6	1,00	54
65 31	3,60	3,32	1,15

Wie aus der TabelleXVIII hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 29) insbesondere hin-

sichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C den Vergleichsfasern (Nr. 30 und 31) überlegen.

Beispiel 13

Unter Vei wendung von verschiedenen Monomeren, wie sie in der Tabelle XIX zusammengefaßt sind, wird die Polymerisation in einem nicht gleichmäßigen System bei einer Gesamtmonomerenkonzentration von 8,7 Gewichtsprozent in von Sauerstoff befreitem ι ο Wasser, das unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH von 1,5 angesäuert worden ist, durchgeführt.

'5

	AN	MA	Tabelle XIX	AA	(AA HCI)	Gesamt
Nr.	91,2 95	4,8 5		2	(3,3) 0	100 100
32 33
	AAT
2 0

Auf diese Weise werden 100 Teile der gesamten Monomeren (AA wird in Form eines Hydrochloride zugesetzt) 1040 Teilen eines von Sauerstoff befreiten Wassers mit einem pH von 1,5, das im Falle des Versuchs Nr. 32 auf 35° C und im Falle des Versuchs Nr. 33 auf 40° C gehalten wird, zugegeben. Dann werden 5,8 Teile einer wäßrigen, 12%igen Natriumsulfitlösung und 5,8 Teile einer wäßrigen, 8% igen Ammoniumpersulfatlösung unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, worauf die Polymerisation während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt wird. Der gebildete Polymerenniederschlag wird abgetrennt, einige Male mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure und einmal mit Wasser gewaschen und anschließend unter Verwendung eines Zentrifugenseparators entwässert. Das Polymere (Feuchtigkeitsgehalt 30%) wird direkt einer Lösung zugesetzt, die aus 55% Salpetersäure, 20% Zinknitrat und 25% Wasser besteht, so daß eine Polymerenkonzentration von 30 Gewichtsprozent eingestellt wird. Die Mischung wird bei 10⁰C zur Auflösung des Polymeren gerührt. Die erhaltene Polymerenlösung wird entlüftet, wobei sie auf 10⁰C gehalten wird. Anschließend wird sie durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 35%ige Salpetersäurelösung bei 10° C extrudiert. Die gebildeten koagulierten Fäden werden mit Wasser gewaschen, in siedendem Wasser um das 7fache ihrer Länge verstreckt und getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der Tabelle XX zusammengefaßt.

Tabelle XX

	Trocken	Deh nung	Feucht	Deh nung	In heißem Wasser bei 90⁰C	Dehnung
Nr.	Festig keit (g/d)	25,4	Festig keit (g/d)	27,0	Festig keit (g/d)	45
32	2,91	27,7	2,68	29,1	1,43	66
33	2,63	2,32	1,04

55

60

Wie aus der Tabelle XX hervorgeht, sind auch im Falle der Durchführung der Polymerisation in einem nicht einheitlichen System die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 32) hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C den Vergleichsfasern (Nr. 33) überlegen.

Beispiel 14

Unter Verwendung der gleichen Monomeren, wie sie im Beispiel 13 angegeben werden, wird die Polymerisation mit einer Gesamtmonomerenkonzentration von ungefähr 20 Gewichtsprozent in Dimethylsulfoxyd bei einer Temperatur von 4O⁰C durchgeführt. Das Dimethylsulfoxyd ist unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen pH von 1,2 angesäuert worden.

100 Teile der Gesamtmonomeren werden 395 Teilen Dimethylsulfoxyd mit einem pH von 1,2 zugesetzt. Ferner werden 0,3 Teile Azobisisobutyronitril und 0,1 bis 3 Teile Dodecylmercaptan zugesetzt, worauf die Polymerisation unter Rühren bei 45° C während einer Zeitspanne von 40 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Die erhaltene Polymerenlösung wird entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wäßrige, 82%ige Dimethylsulfoxydlösung bei 4O⁰C extrudiert. Die gebildeten koagulierten Fäden werden in einem Glycerinbad bei 120⁰C um das 7fache ihrer Länge verstreckt, gut mit Wasser gewaschen und anschließend unter Spannung durch ein siedendes Wasserbad mit einer Temperatur von 100⁰C geleitet, worauf sie schließlich getrocknet werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern gehen aus der Tabelle XXI hervor.

Tabelle XXI

	Trocken	Deh nung (%)	Feucht	Deh nung (%)	In heißem Wasser bei 90° C	Dehnung (%)
Nr	Festig keit (g/d)	25,2	Festig keit (g/d)	26,1	Festig keit (g/d)	49
34	2,83	28,8	2,41	30,0	1,37	78
35	2,58	2,10	0,98

Wie aus der Tabelle XXI zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern insbesondere hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C den Vergleichsfasern (Nr. 35) überlegen.

Beispiel 15

Unter Verwendung von AN, MA, AAT und AA als Monomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen sowie unter Verwendung von Azoisobutyronitril als Katalysator wird die Polymerisation bei einer Gesamtmonomerenkonzentration von 14,5 Gewichtsprozent in einer wäßrigen, 94%igen Äthylencarbonatlösung in einer Stickstoffatmosphäre bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 20 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Polymerenlösung besitzt eine Viskosität von 705 Poise bei 50⁰C. Der Polymerenumsatz beträgt 89,5% (Nr. 36).

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß AAT und AA zur Gewinnung einer Polymerenlösung (Nr. 37) mit einer Viskosität von 730 Poise und einem Polymerisationsumsatz von 88,0% nicht zugesetzt werden.

Jede der Polymerenlösungen wird entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in ein wäßriges, auf einer Temperatur von 30° C gehaltenes Koagulierungsbad extrudiert. Das Bad ist unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von 1,8 ange-

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• '.»lon Die gebildeten Faden werden mit W'as-■schen, anschließend in siedendem Wasser ! iche ihrer Länge verstreckt und abschließend

• e: Die verwendeten Monotnereriziis.amnicn- ;· sind in der TabelleXXII 'usammengefafv,.

■«.haften der erhalten, η I -em -.in.I in der \.\lll angegeben

Tabelle XX!I

M Λ

4.8
5

Wl .Α·\ ·ΛΛ MCD (rcsainl

2 : -3.26» loo

O ' O \ 100

Tabelle XXIJI

i-ecken

Dehnung

1%)

23,8
27,6

K-iich(

Festig- I Denkeii j nung
(g d) j (%Γ

2.52
2,09

25,6
29.1

ι 1.28 j 42.9

: 0.87 7 3,2

Trecken

¹ kc.t

: ig J.

3.\ ; 2.9S

39 i 2.55

Dehnung

22,7
23,6

Feuchi

keil
Jg ei)

2.45
1.13

Dehnung

1%)

keil

23.4 I 1.52 ! 39,2
24.0 ! 0,96 ι 59.8

IS

In heißem Wasser ! hei QO C

FestiK-¹ ^₆₁₁ Dehnung

In heißem Wasse: ^: bei 90 C

Dehnung

60

der TabelleXXlV zu ersehen i-»t. sind die genialien lasern (Nr. 38) insbesondere hinsichtlich mrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser rx ■ 90 C den Vergleichsfasem (Ni. 39) überlegen

Beispiel 17

Wie aus der TabelleXXIII ersichtlich ist, sind die eiiincsuniisgemaßcn Fasern (Nr. 36) insbesondere hmsiciii! ch ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem W sscr bei 90' C den Verglcichsfasern (Nr. 37) über-

Beispiel 16 ³^

:edcs tie: im Beispiel 13 erhaltenen Polymeren wird iin:-.:r Ruhten in Dimelhylacetamid. dessen pH unter V-."i-veiniims: von Schwefelsaure am 1.2 eingestellt 4'' \u 'den i^t. gelost, und zwar in einer deraniven Menge. >!.:!.> ok Polymcrenkonzentration 20",,, betragt. Die Poivnierenlösung wird liltric-rt. entlüftet und anschließend durch eine Spinndüse in eine wüßt ige, 5:' <.ige Dimcthylacctamidlosung bei 20 ( extrudiert. Dii gebildeten Fäden werden nut Wasser gewaschen. aiiMliließend in kochendem Wasser bei 9^ς bis 100 C tin· das '-lache ihrer Lange verstreck ι und getrocknet. Die H'gen schäften der erhaltenden Fast π 1 sind in der Fab-rlle XXIV/usammenaefaßt.

Tabelle XXIV

-i'!eile eine» Sujjbohnenproteuis werden m 180 leilon \meisensaure gelost. Dann werden 15.5 1 eile Λ N, 0.5 ¹ViIe ΛΑ 1" und 0,6 Teile r,.i/'-A/otsobtityronitrii 7.U:!e-,etzt. woiaut'die Mischung bei 60 C unter einen! verminderten Druck wahrend einer Zeitspanne von (1 Siuinden (Nr 40) polymerisiert wird Dann wird die eih.ilteiK' Reaktionstnischung in 500Teile Wasser gegeben und unter Verwendung eines Zentrifuge!; separators entwassert. Dabei werden 23.4 Jeile eine» wasserhalttgen Polymeren mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 30% erhalten. Dieses wasserhaltige Polymere wird unter Rühren einer wäßrigen o0°/oiger Zmkchlondlösung zur Gewinnung einer Losung m:: einer Polymerenkonzentration von S% /ugesot/t Dii Polymerenlosung wird filtriert und entluitei. worauf sie durch eine Spinndüse in eine wäßiiije. 28"/uige Zinkchloridlosung bei 0 C caUu iit..ri u;iu Die gebildeten Fäden werden nut VVas-er ^waschen in Wasserdampf mit einer Teniperatui \.·>η 120 ( um das 15fache ihrer Lai.ge verstr-xk: und un schließend zur Gewinnung von Fasert; -^t ei;.·.;·· seidigen Glanz getrocknet.

Die gleiche Arbeitsweise wird wiederhol· mi; tier Ausnahme, daß kein AAT zugesetzt wird (Nr. 411.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhalten·:!'. Fasern gehen aus Tabelle XXV hervor.

Tabelle XXV

trocken

Festigkeit

Dehnung

heucht

¹ In heilem \v.i,,t, I b.-< W) (

Festigkeit

3.98 ' 14.8

Oehmint!

41 ! 3,40

j 3.41 j 16.3 15.0 ! 3.00 i 17,0

Delinuiiii ί (".ι

33.x

1.1S 67 3

V\ ic aiii der TabelleXXV e<sichtlich lsi. sind die erfindungsgemälien Fasern (Nr. 40) insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in hcuiem Wasser bei 90 C den Veigleichslasetn (Nf 41; überlegen

Beispiel 18

4 Teile eine» Kuhmilchkaseins werden in 190 Teilen einer wäßrigen. 5O"oigen Harnstofflösung, die unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von 6,01 eingestellt worden ist, gelöst Dieser Lösung werden 15.5 Teile AN, 0.5 Teile AAl und 1 TeU «../-Azoisobutyronitril zugesetzt. Die Mischung wird bei 60 C während einer Zeitspanne von 6 Stunden (Nr.42) polymerisiert. Dann wird der Polymerenniederschlag durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser, das auf einen pH von 6 angesäuert worden ist, gewaschen und anschließend entwässert. Dabei werden 21.7 Teile eines wasserhaltigen Polymeren mit einem Wassergehalt von 28% erhalten. Das wasserhaltige Polymere wird in der im Beispiel 17 beschriebenen Weise verarbeitet, wobei Fasern mit einem seidigen Glanz (Nr. 42) erhalten werden.

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein AAT zugesetzt wild (Nr. 43).

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle XXVl zusammengefaßt.

309 528/509

Tabelle XXVI

	Trocken	Deh nung	Fen	cht	In heißem Wasser bei 90 C	Dehnung
Nr.	Festig keit (g/d)	15,0	Festig keil (g/d)	Deh nung	Feslig- (g/d)	34,4
42	3,81	15,7	3,33	16,7	1,70	69,5
43	3,41	2,99	18,0	1,13

ίο

Wie aus der Tabelle XXVI ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 42) hinsichtlich ihrer Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90° C den Vergleichsfasern (Nr. 43) überlegen. <

Beispiel 19

5 Teile eines Maisproteins werden 80 Teilen Dimethylformamid, das unter Verwendung von Phosphorsäure auf einen pH von 2,0 eingestellt worden ist. zugesetzt und unter Rühren bei Zimmertemperatur gelöst. Dann werden dieser Lösung 14,85 Teile AN und 0,15 Teile AAT zugesetzt. Als Katalysatoren werden 0,006 Teile Kupfer(II)-nitrat und 0,225 Teile K?^1;VTir^orcl>.!^r'»* v«"»""»'ipt Die Mischung wird unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom während einer Zeitspanne von 5 Stunden (Nr. 44) polymerisiert. Der Polymerisationsumsatz beträgt 94,3%.

Die gleiche Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß AAT in einer Menge von 3,0%, bezogen auf die gesamten Monomeren (Nr. 45) zugesetzt werden. Außerdem wird ein Versuch durchgeführt, bei welchem kein AAT zugesetzt wird (Nr. 46).

Jede der drei Polymerenlösungen wird durch eine Spinndüse in ein Heißluftspinnrohr mit einer Temperatur von 200 bis 25O°C extrudiert. Die gebildeten Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von UOm Minute aufgenommen. Die Fäden werden dann in heißem Wasser bei 100⁰C um das 5fache ihrer Länge verstreckt und zur Gewinnung von Fasern mit einem seidigen Glanz getrocknet. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der Tabelle XXVII zusammengefaßt.

Tabelle XXVII

	Trocken	Deh	Feucht	Deh	In heißem Wasser	0 C
	Festig	nung	Festig	nung	bei V
Nr.	keit	*{%)*	keit	(%>	Festig	Dehnung
	(g/d)	17,1	(g/d)	18,0	keit	(%)
	2,99	16,9	2,45	17,1	(g,d)	40,2
44	3,41	21,8	2,93	23,3	1,33	38.8
45	2,53		2,11	1,67	69,4
46		0,81

Wie aus der Tabelle XXVII zu ersehen ist, besitzen die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 44 und 45) in trockenem und feuchtem Zustand eine höhere Festigkeit und sind hinsichtlich der Festigkeit und Dehnung in heißem Wasser bei 90⁰C den Vergleichsfasern (Nr. 46) überlegen.

Beispiel 20

Eine Polymerenlösung, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten worden ist, wird durch einen Schlitz mit einer Breite von 1,5 mm und einer Länge von 1 m in eine wäßrige, 35%ige Zinkchloridlösung bei 0⁰C extrudiert. Der Film, während er mit einer Geschwindigkeit von 10 m/ Minute koagulieren gelassen wird, auf einer flachen Platte, die in einem Winkel von 15° geneigt ist, innerhalb des Koagulierungsbades abgleiten gelassen. Dann wird der koagulierte Film in ein Waschwasserbad überführt und anschließend in einer Richtung in heißem Wasser zur Gewinnung eines verstreckten durchsichtigen Films (Nr. 47) um das 5fache seiner Länge verstreckt.

In der gleichen Weise wird ein Film aus dem Polymeren, in welchem die AAT-Menge 3,0%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (Nr. 48) beträgt, hergestellt. Desgleichen wird ein Film aus dem Polymeren, das kein AAT (Nr. 49) enthält, hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften in der Verstreckrichtung der Filme sind in der TabelleXXVHI zusammengefaßt.

	Tro	;ken	Dehnungs	TabelleXXVHI	Dehnung	In	Dehnungs	heißem Wasser bei 90' C	Schrumpfung
	Dehnungs		festigkeit	Feucht	(%)	festigkeit		L_ (%)
Nr	festigkeit	Dehnung	(kg nr)		24	(kg nr)		4.2
	(kg/m²)	(%)	2,68		23	0,9		1,1
	3,18	22	3,00		26	1,3		8.9
47	3,33	19	2.46			0,4
48	2,72	24
49
					Dehnung
	<%)
	40
	33
	99

Wie aus der TabelleXXVIII zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Filme (Nr. 47 und 48) insbesondere hinsichtlich der Festigkeit. Dehnung und Schrumpfung in heißem Wasser bei 90 C dem Vergleichsfilm (Nr. 49) überlegen.

Beispiel

Unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 20 beschrieben werden, werden Filme hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polymerenlösungen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten werden, verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften der Filme in der Verstreckrichtung gehen aus der Tabelle XXlX hervor, wobei die Nr. 50 bis 53 den Nr. 15 bis 18 in Tabelle V(I entsprechen

	27	Trocken	Dehnung <%l	Dehnungs- festtgleit (kg.nr)	1	794 07	1	Tabelle XXlX	Dehnung (%)	In	Dehnungs- fesugkeil (kg/m²)	28	Schrumpfung (%(
		Dehnungs festigkeit (kg/m²)	21,0	2,80	Fetichi	24,3	1,1		4.0
	3,22	17,4	3,14		22,9	1.4		0.8
Nr	3,81	29,6	2,01		31,3	0,3		10.1
50	2.48	23,3	2.39		27,4	0,6	heißem Wasser bei 90 C	8.7
51	2,93
52
53


	Dehnung (%)
	39,9
	34,2
102,3
98.4

Wie aus der TabelleXXIX zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Filme (Nr. 50 und 51) insbesondere hinsichtlich der Festigkeit. Dehnung und Schrumpfung in heißem Wasser bei 90'C den Vergleichsfilmen (Nr. 52 und 53) überlegen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzbare Formmasse zur Herstellung von Fäden und Folien,bestehend aus A: 5 bis 50Gewichtsprozent eines Proteins, B: 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Acrylnitril «jopolymerisats, d adurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat (B) hergestellt worden ist durch Copolymerisation von